CN111004100A - 一种合成全氟己酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成全氟己酮的方法，该方法的过程为：在极性非质子溶剂存在的条件下，以全氟‑2,3‑环氧‑2‑甲基戊烷为原料，有机胺类或金属氟化物为催化剂，在微通道反应器进行异构化合成反应，得到反应产物，然后将反应产物依次进行静置分离和精馏处理，得到全氟己酮。本发明采用微通道反应器进行反应，保证了整个异构化合成反应不会接触水或水蒸气，从而避免了副产物的生成，提高了全氟己酮的转化率和产率，在微通道反应器中原料和催化剂进行高速混匀和传热传质，提高了合成反应的速率，实现了全氟己酮的连续化高效合成，且重复性好，系统响应迅速，易于自动化控制和放大生产，几乎无放大效应且安全性高，三废少，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种合成全氟己酮的方法。
背景技术
哈龙(Halon)属于一类卤代烷化学品，主要用于灭火药剂。哈龙中含有氯和溴，在太阳光辐射下与臭氧结合，对臭氧层造成巨大破坏。随着哈龙产品的不断淘汰，哈龙替代灭火剂不断出现，其中比较突出的产品是美国3M公司研制的商品名为Novec1230TM防火液体，俗称全氟己酮，其化学式为CF3CF2COCF(CF3)2，ASHRAE化学代号为FK-5-1-12，英文名称Dodecafluoro-2-Methylpentan-3-one。全氟己酮是一种重要的含氟化学品，可作为灭火剂、清洗剂、镁熔炼保护气体和溶剂等多种用途。全氟己酮具有低沸点、高挥发性、低毒、不燃的特点，环保性能突出，并且全氟己酮灭火剂的臭氧消耗潜能值为0，大气中寿命仅为0.014年(5天)，全球暖化潜值为1(GWP＝1)，具有高的灭火剂安全极限值、以及蒸气压低、易储存、运输性能好等众多优点。全氟己酮作为一种新型的洁净灭火剂，该产品具有较高的性价比，是一种真正意义上的长效的哈龙替代产品，具有广阔的市场前景。
早在上世纪70年代，前苏联科学家就已经合成了全氟己酮作为化工中间体，但并没有大规模的投入生产。直到2001年美国的3M公司将其作为代替哈龙和氟代烷类的灭火剂后，其合成及应用研究才日益得到人们的关注。
现有技术已提出了多种全氟己酮的合成方法。例如，中国人民武装警察部队学院申请的公开号为CN 102992986的发明专利提出以全氟2-甲基-2-戊烯为原料，通过将全氟2-甲基-2-戊烯定位氧化成全氟-2,3-环氧基-2-甲基戊烷、再将该环氧化物的结构重排得到全氟己酮。该合成方法使用的催化剂为有机碱、氨基氧化物、酰胺类化合物、碱金属卤化物或其它能离解出氟离子的化合物；在实施例部分具体采用次氯酸钠、氟化铯作为催化剂。虽然该合成方法可得到全氟己酮，但是其收率较低。
奥瑞安有限公司申请的专利CN103787854提出以全氟2-甲基-2-戊烯为原料，依次经环氧化反应和催化异构化反应得到全氟己酮。具体地说，该方法包括制备中间体全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷并以此为原料，在载体型催化剂作用、100℃～250℃的反应温度和0MPa～0.25MPa的压力条件下，进行连续气相催化异构化反应，得到全氟己酮粗品，再经精馏得到精制的全氟己酮产品。该方法中采用的载体型催化剂为“以活性炭或DMSO溶剂为载体，以氟化铯或氟化钾与18-冠-6的络合物为催化剂的活性组分；。在实施例中，其气相法合成全氟-2-甲基-3-戊酮的反应温度具体为180℃左右。显然这种方法的缺点在于反应温度较高，反应流程复杂，不利于工业化生产。
中化蓝天集团有限公司和浙江蓝天环保高科技股份有限公司的专利CN103508868提出在氟化盐和醚类化合物存在下，在10℃～70℃的反应温度下，全氟-2,3-氧-2-甲基戊烷发生催化重排反应生成全氟己酮。该专利使用的复合催化剂容易失活，导致反应收率不稳定，部分配方转化率低于70％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种合成全氟己酮的方法。该方法采用微通道反应器进行反应，保证了整个异构化合成反应不会接触水或水蒸气，从而避免了副产物的生成，提高了全氟己酮的转化率和产率；同时，在微通道反应器中原料和催化剂进行高速均匀混合并进行传热传质，提高了合成反应的速率，缩短了合成反应时间，实现了全氟己酮的连续化高效合成。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种合成全氟己酮的方法，其特征在于，该方法的过程为：在极性非质子溶剂存在的条件下，以全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷为原料，有机胺类或金属氟化物为催化剂，在微通道反应器进行异构化合成反应，得到反应产物，然后将反应产物依次进行静置分离和精馏处理，得到全氟己酮。
微通道反应器是利用精密加工技术制造的、特征尺寸为10μm～1000μm的微型反应器。微通道反应器有着极好的传热和传质能力，可以实现物料的瞬间均匀混合和高效的传热，而且可快速放大工艺。
本发明在微通道反应器中，在极性非质子溶剂存在的条件下，以全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷为原料，有机胺类或金属氟化物为催化剂进行异构化合成反应，经分离纯化后得到反应产物。由于该异构化合成反应为无水反应，反应过程需要严格禁止接触水或水蒸气，本发明采用微通道反应器进行反应，保证了整个异构化合成反应不会接触水或水蒸气，从而避免了副产物的生成，提高了全氟己酮的转化率和产率；同时，在微通道反应器中该异构化合成反应过程中原料和催化剂进行高速均匀混合并进行传热传质，提高了合成反应的速率，缩短了合成反应时间，实现了全氟己酮的连续化高效合成，且采用微通道反应器的重复性好，系统响应迅速，易于自动化控制和放大生产，几乎无放大效应且安全性高，三废少，易于工业化生产。
本发明异构化合成反应的反应方程式如下所示：
上述的一种合成全氟己酮的方法，其特征在于，所述微通道反应器的微通道孔径为100μm、深度为40μm。该微通道反应器有效提高了全氟己酮的转化率和产率，且产率较好。
上述的一种合成全氟己酮的方法，其特征在于，所述有机胺类催化剂为三乙胺、三乙醇胺、吡啶、N,N'-二甲基吡啶、吡咯和四氢吡咯中的一种或两种以上。该优选催化剂种类的催化效果更好，有利于保证异构化合成反应过程的顺利进行，且相对容易获得，有利于合成的进行。本发明的异构化合成反应过程中有机胺类催化剂的作用机理如下：
上述的一种合成全氟己酮的方法，其特征在于，所述金属氟化物催化剂为氟化铯、氟化钾和氟化钠中的一种或两种以上。该优选催化剂种类的催化反应速度更快，有利于保证异构化合成反应过程的顺利进行，且相对容易获得，有利于合成的进行。本发明的异构化合成反应过程中金属氟化物催化剂的作用机理如下：
上述的一种合成全氟己酮的方法，其特征在于，所述极性非质子溶剂为乙腈、二甲基亚砜、N,N'-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或两种以上。异构化合成反应过程中全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷形成由正电部分和负电部分组成的阴离子供体，采用上述极性非质子溶剂有效削弱了正电部分和负电部分之间的电吸引力，使两者拆散并释放出阴离子，进一步促进了异构化的进行。
上述的一种合成全氟己酮的方法，其特征在于，该方法的具体过程包括以下步骤：
步骤一、异构化合成反应：将全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷溶解于溶剂中得到全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷溶液，然后将全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷溶液和有机胺类或金属氟化物催化剂通过微量进样泵送入微通道反应器中，然后在10℃～50℃的温度下停留300s～1800s进行异构化合成反应，得到反应产物；所述有机胺类或金属氟化物催化剂的物质的量为全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷物质的量的1％～15％，所述微通道反应器的微通道孔径为100μm、深度为40μm；
步骤二、分离纯化：将步骤一中得到的反应产物冷却至0℃～5℃后静置分层，然后收集静置分层后的下层物进行精馏处理，并收集沸点为48℃～50℃的精馏物即得到全氟己酮。
上述的一种合成全氟己酮的方法，其特征在于，步骤一中所述异构化合成反应采用的催化剂为三乙胺，反应的温度为50℃，停留时间为600s，三乙胺的物质的量为全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷物质的量的2.5％。该优选工艺参数合成的全氟己酮的转化率和产率均较高。
上述的一种合成全氟己酮的方法，其特征在于，步骤二所述精馏处理过程中收集沸点为49℃的精馏物，即得到全氟己酮。该沸点的精馏物中全氟己酮的纯度最高，因此收集该沸点的精馏物大大提高了产品的纯度。
上述的一种合成全氟己酮的方法，其特征在于，步骤二所述静置分层后的上层液可直接循环用于步骤一中异构化合成反应的原料。静置分层后的上层液中的成分为催化剂和溶解原料采用的有机溶剂，因此将该上层液直接用于后续连续生产中的异构化合成反应的原料，不仅保证了异构化合成反应的顺利进行，又避免引入新的杂质，同时实现催化剂和有机溶剂的重复利用，降低了原料成本，减少对环境的污染。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用微通道反应器进行反应，保证了整个异构化合成反应不会接触水或水蒸气，从而避免了副产物的生成，提高了全氟己酮的转化率和产率；同时，在微通道反应器中原料和催化剂进行高速均匀混合并进行传热传质，提高了合成反应的速率，缩短了合成反应时间，实现了全氟己酮的连续化高效合成，且采用微通道反应器的重复性好，系统响应迅速，易于自动化控制和放大生产，几乎无放大效应且安全性高，三废少，易于工业化生产。
2、本发明采用微通道反应器进行异构化合成反应合成全氟己酮，可将原料全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷的转化率提高至99.3％，对应产率提高至97.1％，远远高于现有水平。
3、本发明的异构化合成反应采用的催化剂和溶剂可在产品纯化分离过程中分离处理，直接进行重复使用，降低本发明的原料成本。
4、本发明采用微通道反应器进行异构化合成反应，反应条件温和，反应时间短，合成效率高，且反应过程中无需引入有害溶剂，也不产生废液，对环境友好。
5、本发明的异构化合成反应的产物经简单的纯化分离后，即可实现催化剂和溶剂体系的循环套用，进一步提高了连续合成的效率。
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、异构化合成反应：将0.01mol全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷溶解于10mL乙腈中得到全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷溶液，然后将全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷溶液和催化剂三乙胺通过微量进样泵送入微通道反应器中，然后在10℃的温度下停留600s进行异构化合成反应，得到反应产物；所述催化剂三乙胺的物质的量为全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷物质的量的2.5％，所述微通道反应器的微通道孔径为100μm、深度为40μm；
步骤二、分离纯化：将步骤一中得到的反应产物冷却至0℃～5℃后静置分层，然后收集静置分层后的下层物进行精馏处理，并收集沸点为48℃～50℃的精馏物即得到全氟己酮。
本实施例中的极性非质子溶剂还可为除乙腈以外的乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或两种以上。
本实施例中的催化剂还可为除三乙胺以外的三乙胺、三乙醇胺、吡啶、N,N'-二甲基吡啶、吡咯和四氢吡咯中的一种或两种以上，或者氟化铯、氟化钾和氟化钠中的一种或两种以上。
对实施例1～实施例37中得到的反应产物和全氟己酮取样并采用Agilent-7890A气相色谱仪测定全氟己酮含量，计算本发明合成方法的转化率和产率。其中，转化率和产率的计算公式分别为：
实施例2～实施例3
实施例2和实施例3与实施例1的合成方法不同之处在于：异构化合成反应的温度不同，实施例1～实施例3的反应温度及对应的转化率和产率如下表1所示。
表1实施例1～实施例3的反应温度及对应的转化率和产率
从表1可以看出，本发明异构化反应合成全氟己酮的最佳反应温度为30℃，当反应温度低于30℃时反应进行程度较低，转化率和产率均较低，当反应温度超过30℃反应生成的副产物开始增多，转化率和产率均开始降低。因此，异构化反应的温度优选为30℃。
实施例4～实施例10
实施例4～实施例10与实施例2的合成方法不同之处在于：采用的催化剂种类不同，实施例4～实施例10与实施例2采用的催化剂及对应的转化率和产率如下表2所示。
表2实施例4～实施例10与实施例2采用的催化剂及对应的转化率和产率
从表2可以看出，各种金属氟化物和有机胺催化剂对该异构化反应都有一定的催化作用，且有机胺催化剂的催化效果要好于金属氟化物的催化效果，而其中三乙胺的催化效果最好。因此，异构化反应催化剂优选为三乙胺。
实施例11～实施例16
实施例11～实施例16与实施例2的合成方法不同之处在于：采用的极性非质子溶剂种类不同，实施例11～实施例16与实施例2采用的极性非质子溶剂及对应的转化率和产率如下表3所示。
表3实施例11～实施例16与实施例2采用的极性非质子溶剂及对应的转化率和产率
从表3可以看出，在各种极性非质子溶剂中选择乙腈为溶剂时，本发明的异构化反应效果最好，转化率和产率均较高。因此，异构化反应溶剂优选为乙腈。
实施例17～实施例22
实施例17～实施例22与实施例2的合成方法不同之处在于：采用的停留时间不同，实施例17～实施例22与实施例2采用的停留时间及对应的转化率和产率如下表4所示。
表4实施例17～实施例22与实施例2采用的停留时间及对应的转化率和产率
从表4可以看出，当该异构化反应时间为600s时，异构化反应效果最好，转化率和产率均较高；再继续增加反应时间，反应转化性和产率基本不变，而能耗会继续增加。因此，异构化反应时间优选为600s。
实施例23～实施例27
实施例23～实施例27与实施例2的合成方法不同之处在于：采用的催化剂用量即催化剂物质的量与全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷物质的量的百分比不同，实施例23～实施例27与实施例2采用的催化剂物质的量及对应的转化率和产率如下表5所示。
表5实施例23～实施例27与实施例2采用的催化剂用量及对应的转化率和产率
从表5可以看出，当本发明的异构化反应的催化剂用量为2.5％～15％时，反应的转化率和产率都较高，而且基本不变。因此，从节约成本的角度考虑，异构化反应的催化剂用量优选为2.5％。
实施例28～实施例37
实施例28～实施例37与实施例2的合成方法不同之处在于：将静置分层后的上层液直接循环用于步骤一中异构化合成反应的原料，实施例28～
实施例37的静置分层后的上层液循环次数及循环后对应的转化率和产率如下表6所示。
表5实施例28～实施例37的静置分层后的上层液循环次数及循环后对应的全氟己酮的转化率和产率
从表6可以看出，与未重复采用催化-溶剂体系的异构化反应即实施例2相比，在重复使用10次以后，异构化反应的转化率和产率的下降依然很少，说明本发明异构化反应的催化-溶剂体系重复使用性很好。
实施例38
本实施例的合成方法与实施例2的不同之处在于：收集沸点为49℃的精馏物即得到全氟己酮。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种合成全氟己酮的方法，其特征在于，该方法的过程为：在极性非质子溶剂存在的条件下，以全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷为原料，有机胺类或金属氟化物为催化剂，在微通道反应器进行异构化合成反应，得到反应产物，然后将反应产物依次进行静置分离和精馏处理，得到全氟己酮。
2.根据权利要求1所述的一种合成全氟己酮的方法，其特征在于，所述微通道反应器的微通道孔径为100μm、深度为40μm。
3.根据权利要求1所述的一种合成全氟己酮的方法，其特征在于，所述有机胺类催化剂为三乙胺、三乙醇胺、吡啶、N,N'-二甲基吡啶、吡咯和四氢吡咯中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的一种合成全氟己酮的方法，其特征在于，所述金属氟化物催化剂为氟化铯、氟化钾和氟化钠中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的一种合成全氟己酮的方法，其特征在于，所述极性非质子溶剂为乙腈、二甲基亚砜、N,N'-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的一种合成全氟己酮的方法，其特征在于，该方法的具体过程包括以下步骤：
步骤一、异构化合成反应：将全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷溶解于溶剂中得到全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷溶液，然后将全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷溶液和有机胺类或金属氟化物催化剂通过微量进样泵送入微通道反应器中，然后在10℃～50℃的温度下停留300s～1800s进行异构化合成反应，得到反应产物；所述有机胺类或金属氟化物催化剂的物质的量为全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷物质的量的1％～15％，所述微通道反应器的微通道孔径为100μm、深度为40μm；
步骤二、分离纯化：将步骤一中得到的反应产物冷却至0℃～5℃后静置分层，然后收集静置分层后的下层物进行精馏处理，并收集沸点为48℃～50℃的精馏物即得到全氟己酮。
7.根据权利要求6所述的一种合成全氟己酮的方法，其特征在于，步骤一中所述异构化合成反应采用的催化剂为三乙胺，反应的温度为50℃，停留时间为600s，三乙胺的物质的量为全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷物质的量的2.5％。
8.根据权利要求6所述的一种合成全氟己酮的方法，其特征在于，步骤二所述精馏处理过程中收集沸点为49℃的精馏物，即得到全氟己酮。
9.根据权利要求6所述的一种合成全氟己酮的方法，其特征在于，步骤二所述静置分层后的上层液可直接循环用于步骤一中异构化合成反应的原料。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200414 |
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