CN112250552B - 一种全氟己酮的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全氟己酮的制备方法，包括：(1)将全氟烯烃与氧化剂在第一溶剂中进行反应，反应结束分出有机层，将有机层洗涤、精馏得到全氟‑2,3‑环氧‑2‑甲基戊烷；(2)将步骤(1)得到的全氟‑2,3‑环氧‑2‑甲基戊烷与二氮杂硅烷胺基催化剂在第二溶剂中进行异构化反应，反应结束后将反应液精馏得到全氟己酮产品。本发明具有工艺简单，异构化催化剂反应活性高，绿色环保等优点。

Description

一种全氟己酮的制备方法
技术领域
本发明涉及含氟酮的制备方法，具体涉及一种全氟己酮的制备方法。
背景技术
20世纪70年代，苏联的科学家合成了全氟己酮作为中间体，但没有大规模的投入生产，直到2001年美国的3M公司将其作为替代哈龙和氟代烷类的灭火剂后（商业名称为Novec l230），其合成及应用研究才日益得到人们的关注。这种新型替代品针对当前的环境政策趋势有较多的优越性能。
全氟己酮的合成路线已报导有许多种，大都以六氟丙烯、环氧六氟丙烷、六氟丙烯二聚体等为原料。
如美国专利US6478979公布了在无水条件并有氟化物离子的存在下，全氟丙酰氟与六氟丙烯进行加成反应生成全氟己酮。少量的六氟丙烯二聚体以及三聚体杂质通过蒸馏的方法除去。该工艺原料全氟丙酰氟价格高，不易得到，难以满足工业化生产要求。
又如中国专利CN102992986A提出以六氟丙烯二聚体混合物、全氟-4-甲基-2-戊烯或全氟2-甲基-2-戊烯为原料，通过将全氟2-甲基-2-戊烯定位氧化成全氟-2 ,3-环氧基-2-甲基戊烷、再将该环氧化物的结构重排得到全氟乙基异丙基酮。它使用的催化剂为有机碱、氨基氧化物、酰胺类化合物、碱金属卤化物或其它能离解出氟的化合物。在实施例，它具体采用次氯酸钠、氟化铯作为催化剂。虽然这种方法可得到全氟己酮，但是其收率还有进一步提高的余地。
又如中国专利CN103787854A提出以全氟2-甲基-2-戊烯为原料，经环氧化反应和催化异构化反应得到全氟己酮，包括制备中间体全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷为原料，随后在载体型催化剂作用下，在100～250℃的反应温度、0～0 .25MPa的压力下，进行连续气相催化异构化反应，得到全氟己酮粗品，再经精馏得到精制的全氟己酮产品。该方法中采用的载体型催化剂为以活性炭或DMSO溶剂为载体，以氟化铯或氟化钾与18-冠-6的络合物为催化剂的活性组分。在实施例中，其气相法合成全氟-2- 甲基-3-戊酮的反应温度具体为180℃左右。显然这种方法的缺点在于反应温度较高，反应流程复杂，不利于工业化生产。
又如中国专利CN103508868A提出在氟化盐和醚类化合物存在下，在10～70℃反应温度下，全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷发生催化重排反应生成全氟己酮。该专利使用复合催化剂，容易失活，反应收率不稳定。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提供一种工艺简单，异构化催化剂反应活性高，绿色环保的全氟己酮的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种全氟己酮的制备方法, 包括以下步骤：
（1）将全氟烯烃与氧化剂在第一溶剂中进行反应，所述全氟烯烃与氧化剂的质量比为0.05～0.5:1，反应温度为-10～50℃，反应时间为1～10h，反应结束分出有机层，将有机层洗涤、精馏得到全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷；
（2）将步骤（1）得到的全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷与二氮杂硅烷胺基催化剂在第二溶剂中进行异构化反应，所述全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷与异构化催化剂的质量比为5～70:1，反应温度为20～60℃，反应时间为1～8h，反应结束后将反应液精馏得到釜底液和全氟己酮产品。
优选的，所述全氟烯烃为全氟-2-甲基-2-戊烯。
优选的，所述氧化剂为有效氯含量为5-15wt%（wt%，质量百分含量）的次氯酸钠水溶液。
本发明中，全氟烯烃环氧化反应属于亲核反应，在有机溶剂存在的条件下，全氟烯烃与氧化剂作用，在较短的时间内可获得高收率的环氧化产物。优选的，所述第一溶剂为乙腈、二甘醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
本发明中，所述二氮杂硅烷胺基催化剂是按以下方法制备的：
（1）按重量份，将5～15份的氯铂酸加入到200～300份无水异丙醇中，搅拌溶解10～20分钟，制得氯铂酸催化剂溶液，备用；
（2）按重量份，将600～700份四甲基二硅氧烷，300～400份N-甲基烯丙基胺，30～50份3-烯丙基-8-苄基-3，8-二氮杂双环[3.2.1]辛烷、0.08～0.2份步骤（1）得到的氯铂酸催化剂溶液在氮气氛围下进行反应，反应温度为50～70℃，反应30～40分钟后，加入4～10份正丁胺，继续反应2～5小时，结束反应，将反应液真空蒸馏得到二氮杂硅烷胺基催化剂。
优选的，所述真空蒸馏的真空度为0.096～0.1MPa。
优选的，所述第二溶剂为乙腈、二甘醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、四乙二醇二甲醚中的至少一种。
优选的，将步骤（2）所述的釜底液不经处理直接回用参与异构化反应。
本发明的全氟己酮的制备方法，将全氟烯烃与氧化剂经环氧化反应，制备全氟-2，3-环氧-2-甲基戊烷；全氟-2，3-环氧-2-甲基戊烷在异构化催化剂的作用下异构化为全氟己酮。本发明工艺简单，异构化催化剂反应活性高，反应液经本领域常规的精馏提纯即可得到纯度在99.9%以上的全氟己酮产品，精馏后的釜底液为溶剂和催化剂的混合物，可重复使用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、工艺简单，本发明将全氟烯烃与氧化剂进行反应，制备全氟-2，3-环氧-2-甲基戊烷；全氟-2，3-环氧-2-甲基戊烷在异构化催化剂的作用下异构化为全氟己酮，反应液经本领域常规的精馏提纯即可得到纯度在99.9%以上的全氟己酮产品，反应步骤短，反应条件温和，操作简单，显著简化了工艺；
2、催化剂活性高，二氮杂硅烷胺基催化剂具有二氮杂双环，以及丙基胺官能团，可以有效提高催化活性，使全氟-2，3-环氧-2-甲基戊烷反应完全，降低分离难度，异构化反应收率在97.2%以上，最高可达98.2%；
3、绿色环保，反应液经本领域常规的精馏提纯即可得到纯度在99.9%以上的全氟己酮产品，精馏后的釜底液为溶剂和异构化催化剂的混合物，可重复套用，套用5次后全氟-2，3-环氧-2-甲基戊烷异构化为全氟己酮的收率仍在96.7%以上，显著减少了三废排放。
附图说明
图1为实施例4制备的全氟己酮产品的气相色谱谱图；
图2为实施例4制备的全氟己酮产品的红外光谱图；
图3为实施例4制备的全氟己酮产品质谱图；
图4为实施例4制备的全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷质谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例中的中间体及产品含量均采用配有FID检测器的福立9790型气相色谱仪分析，色谱柱为105 m×0.25mm×0.5μm 的RTX-1毛细管柱。
实施例1～3为二氮杂硅烷胺基催化剂的制备实施例
实施例1
（1）向装有回流冷凝管和机械搅拌装置的1L烧瓶中加入200g无水异丙醇，再加入5g氯铂酸，在400rpm转速下搅拌溶解10分钟，制得氯铂酸催化剂溶液，备用；
（2）向装有回流冷凝管和机械搅拌装置的2L烧瓶中加入600g四甲基二硅氧烷，300gN-甲基烯丙基胺，30g3-烯丙基-8-苄基-3，8-二氮杂双环[3.2.1]辛烷，0.08g步骤（1）得到的氯铂酸催化剂溶液，开启搅拌，在200rpm搅拌转速下通入氮气，升温至55℃进行硅氢加成反应，反应30分钟后，将4g正丁胺加入到反应溶液中，继续反应2小时， 反应完毕的物料打入蒸馏釜，在真空度0.096MPa下蒸馏得到480g二氮杂硅烷胺基催化剂。
实施例2
（1）向装有回流冷凝管和机械搅拌装置的1L烧瓶中加入230g无水异丙醇，再加入12g氯铂酸，在300rpm转速下搅拌溶解15分钟，制得氯铂酸催化剂溶液，备用；
（2）向装有回流冷凝管和机械搅拌装置的2L烧瓶中加入620g四甲基二硅氧烷，350gN-甲基烯丙基胺，38g3-烯丙基-8-苄基-3，8-二氮杂双环[3.2.1]辛烷，0.12g步骤（1）得到的氯铂酸催化剂溶液，开启搅拌，在300rpm搅拌转速下通入氮气，升温至58℃进行硅氢加成反应，反应35分钟后，将6g正丁胺加入到反应溶液中，继续反应3小时， 反应完毕的物料打入蒸馏釜，在真空度0.097MPa下蒸馏得到560g二氮杂硅烷胺基催化剂。
实施例3
（1）向装有回流冷凝管和机械搅拌装置的1L烧瓶中加入300g无水异丙醇，再加入15g氯铂酸，在200rpm转速下搅拌溶解20分钟，制得氯铂酸催化剂溶液，备用；
（2）向装有回流冷凝管和机械搅拌装置的2L烧瓶中加入700g四甲基二硅氧烷，400gN-甲基烯丙基胺，50g3-烯丙基-8-苄基-3，8-二氮杂双环[3.2.1]辛烷，0.2g步骤（1）得到的氯铂酸催化剂溶液，开启搅拌，在400rpm搅拌转速下通入氮气，升温至60℃进行硅氢加成反应，反应40分钟后，将10g正丁胺加入到反应溶液中，继续反应5小时， 反应完毕的物料打入蒸馏釜，在真空度0.098MPa下蒸馏得到640g二氮杂硅烷胺基催化剂。
实施例4～9为全氟己酮的制备实施例
实施例4
（1）在装有回流冷凝管和机械搅拌装置的500ml四口烧瓶中，加入100g有效氯含量为15wt%的次氯酸钠水溶液、10g乙腈，开启搅拌，搅拌转速300rpm，控制反应温度-5℃，滴加30g全氟-2-甲基-2-戊烯，滴加时间为1h，滴加完毕继续保温反应6h小时后，停止搅拌结束反应，分出有机层，有机层用等量的冰水洗涤2次，精馏得24.1g全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷，收率76.1%，纯度99.8%；
（2）在装有回流冷凝管和机械搅拌装置的500ml四口烧瓶中，加入200g按步骤（1）的方法得到的全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷、3g实施例3制备的二氮杂硅烷胺基催化剂、20g乙腈，开启搅拌，搅拌转速400rpm，保持反应温度在20℃反应8h，反应结束后，将反应液精馏，得到釜底液和纯度为99.95%的全氟己酮，收率97.2%。
实施例5
（1）在装有回流冷凝管和机械搅拌装置的500ml四口烧瓶中，加入200g有效氯含量为8wt%的次氯酸钠水溶液、20g二甘醇二甲醚，开启搅拌，搅拌转速350rpm，控制反应温度0℃，滴加30g全氟-2-甲基-2-戊烯，滴加时间为0.5h，滴加完毕后继续保温反应2h小时后，停止搅拌结束反应，分出有机层，有机层用等量的冰水洗涤1次，精馏得24.2g全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷，收率76.6%，纯度99.7%；
（2）在装有回流冷凝管和机械搅拌装置的500ml四口烧瓶中，加入200g按步骤（1）的方法得到的全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷、6g实施例3制备的二氮杂硅烷胺基催化剂、50g二甘醇二甲醚，开启搅拌，搅拌转速450rpm，保持反应温度在30℃反应6h，反应结束后，将反应液精馏，得到釜底液和纯度为99.96%的全氟己酮，收率97.5%。
实施例6
（1）在装有回流冷凝管和机械搅拌装置的500ml四口烧瓶中，加入200g有效氯含量为10wt%的次氯酸钠水溶液、30g N,N-二甲基甲酰胺，开启搅拌，搅拌转速200rpm，控制反应温度10℃，滴加30g全氟-2-甲基-2-戊烯，滴加时间为2h，滴加完毕后继续保温反应5h小时，停止搅拌，结束反应，分出有机层，有机层用等量的冰水洗涤2次，精馏得24.6g全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷，收率77.8%，纯度99.9%；
（2）在装有回流冷凝管和机械搅拌装置的500ml四口烧瓶中，加入200g按步骤（1）的方法得到的全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷、9g实施例3制备的二氮杂硅烷胺基催化剂、100g溶剂N,N-二甲基甲酰胺，开启搅拌，搅拌转速400rpm，保持反应温度在40℃反应3h，反应结束后，将反应液精馏，得到釜底液和纯度为99.98%的全氟己酮，收率97.5%。
实施例7
（1）在装有回流冷凝管和机械搅拌装置的500ml四口烧瓶中，加入300g有效氯含量为10wt%的次氯酸钠水溶液、30g乙腈，开启搅拌，搅拌转速250rpm，控制反应温度20℃，滴加30g全氟-2-甲基-2-戊烯，滴加时间为1h，滴加完毕后继续保温反应4h小时，停止搅拌，结束反应，分出有机层，有机层用等量的冰水洗涤2次，精馏得23.9g全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷，收率75.6%，纯度99.6%；
（2）在装有回流冷凝管和机械搅拌装置的500ml四口烧瓶中，加入200g按步骤（1）的方法得到的全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷、12g实施例2制备的二氮杂硅烷胺基催化剂、100g溶剂四乙二醇二甲醚，开启搅拌，搅拌转速250rpm，保持反应温度在40℃反应3h，反应结束后，将反应液精馏，得到釜底液和纯度为99.94%的全氟己酮，收率97.7%。
实施例8
（1）在装有回流冷凝管和机械搅拌装置的500ml四口烧瓶中，加入300g有效氯含量为12wt%的次氯酸钠水溶液、20g乙腈，开启搅拌，搅拌转速400rpm，控制反应温度40℃，滴加30g全氟-2-甲基-2-戊烯，滴加时间为2h，滴加完毕后继续保温反应3h小时后，停止搅拌，结束反应，分出有机层，有机层用等量的冰水洗涤2次，精馏得22.8g全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷，收率72.2%，纯度99.6%；
（2）在装有回流冷凝管和机械搅拌装置的500ml四口烧瓶中，加入200g按步骤（1）的方法得到的全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷、15g实施例1制备的二氮杂硅烷胺基催化剂、200g溶剂四乙二醇二甲醚，开启搅拌，搅拌转速350rpm，保持反应温度在50℃反应4h，反应结束后，将反应液精馏，得到釜底液和纯度为99.96%的全氟己酮，收率97.7%。
实施例9
（1）在装有回流冷凝管和机械搅拌装置的1000ml四口烧瓶中，加入400g有效氯含量为5wt%的次氯酸钠水溶液、40g乙腈。开启搅拌，搅拌转速400rpm，控制反应温度-10℃，滴加30g全氟-2-甲基-2-戊烯，滴加时间为3h，滴加完毕后继续保温反应1h小时后，停止搅拌，结束反应，分出有机层，有机层用等量的冰水洗涤2次，精馏得20.4g全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷，收率64.5%，纯度99.5%。
（2）在装有回流冷凝管和机械搅拌装置的500ml四口烧瓶中，加入200g按步骤（1）的方法得到的全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷、30g实施例2制备的二氮杂硅烷胺基催化剂、200g溶剂四乙二醇二甲醚，开启搅拌，搅拌转速300rpm，保持反应温度在60℃反应1h，反应结束后，将反应液精馏，得到釜底液和纯度为99.98%的全氟己酮，收率98.2%。
实施例10～14为全氟己酮精馏釜底液套用实施例
实施例10
在装有回流冷凝管和机械搅拌装置的500ml四口烧瓶中，加入实施例6步骤（2）中精馏后的釜底液、200g的全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷，开启搅拌，搅拌转速400rpm，保持反应温度在40℃反应3h，反应结束后，将反应液精馏，分离出全氟己酮，剩下的釜底液进行套用，试验结果见表1。
实施例11
试验装置和参数同实施例10，不同之处是加入的精馏后的釜底液为实施例10中剩下的釜底液，试验结果见表1。
实施例12
试验装置和参数同实施例10，不同之处是加入的精馏后的釜底液为实施例11中剩下的釜底液，试验结果见表1。
实施例13
试验装置和参数同实施例10，不同之处是加入的精馏后的釜底液为实施例12中剩下的釜底液，试验结果见表1。
实施例14
试验装置和参数同实施例10，不同之处是加入的精馏后的釜底液为实施例13中剩下的釜底液，试验结果见表1。
表1 全氟己酮精馏釜底液套用结果
Figure 193630DEST_PATH_IMAGE001
。

Claims (2)

1.一种全氟己酮的制备方法, 其特征在于，包括以下步骤：
（1）将全氟烯烃与氧化剂在第一溶剂中进行反应，所述全氟烯烃与氧化剂的质量比为0.05～0.5:1，反应温度为-10～50℃，反应时间为1～10h，反应结束分出有机层，将有机层洗涤、精馏得到全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷，所述全氟烯烃为全氟-2-甲基-2-戊烯，所述氧化剂为有效氯含量为5～15wt%的次氯酸钠水溶液，所述第一溶剂为乙腈、二甘醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；
（2）将步骤（1）得到的全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷与异构化催化剂在第二溶剂中进行异构化反应，所述全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷与异构化催化剂的质量比为5～70:1，反应温度为20～60℃，反应时间为1～8h，反应结束后将反应液精馏得到釜底液和全氟己酮产品，所述第二溶剂为乙腈、二甘醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、四乙二醇二甲醚中的一种，所述异构化催化剂是按以下方法制备的：
1）按重量份，将5～15份的氯铂酸加入到200～300份无水异丙醇中，搅拌溶解10～20分钟，制得氯铂酸催化剂溶液，备用；
2）按重量份，将600～700份四甲基二硅氧烷，300～400份N-甲基烯丙基胺，30～50份3-烯丙基-8-苄基-3，8-二氮杂双环[3.2.1]辛烷、0.08～0.2份步骤（1）得到的氯铂酸催化剂溶液在氮气氛围下进行反应，反应温度为50～70℃，反应30～40分钟后，加入4～10份正丁胺，继续反应2～5小时，结束反应，将反应液在真空度为0.096～0.1MPa真空蒸馏得到异构化催化剂。
2.根据权利要求1所述的全氟己酮的制备方法, 其特征在于，将步骤（2）所述的釜底液不经处理直接回用参与异构化反应。
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