CN106542984A - 一种全氟‑2‑甲基‑3‑戊酮的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全氟‑2‑甲基‑3‑戊酮的制备方法，在含氮化合物催化下，全氟‑2,3‑环氧‑2‑甲基戊烷在非质子极性溶剂中，重排生成全氟‑2‑甲基‑3‑戊酮，所述全氟‑2,3‑环氧‑2‑甲基戊烷与含氮化合物的质量比为20～65：1，全氟‑2,3‑环氧‑2‑甲基戊烷与非质子极性溶剂的质量比为1～6：1，反应温度为30～150℃，反应时间为1～15小时。本发明具有工艺简单，成本低，效率高，绿色环保的优点。

Description

一种全氟-2-甲基-3-戊酮的制备方法
技术领域
本发明涉及全氟酮的制备方法，具体涉及一种全氟-2-甲基-3-戊酮的制备方法。
背景技术
全氟己酮如全氟-2-甲基-3-戊酮是一个重要的化合物，可作为清洗剂、溶剂和灭火剂，其臭氧消耗值(ODP)为0，全球变暖潜值(GWP)为1，是新一代的ODS替代品，可以在灭火剂方面作为哈龙1301的替代品进行使用。
全氟己酮的合成方法很多，大都从六氟丙烯出发，在氟离子催化下，在非质子溶剂中合成。早期主要是采用在催化剂的作用下使六氟丙烯和环氧化合物反应，或者使环氧化合物异构化的合成方法，后来又发明了六氟丙烯与酰卤反应，或与全氟代羧酸类化合物反应的合成方法。这些路线或者要用氟电解产品全氟羧酸或全氟酰氟，或者要用到元素氟，或者反应中还会产生无用的副产品，增加生产成本，较难形成工业化规模生产。
如中国专利公开号CN103508868A报道了一种全氟-2-甲基-3-戊酮的合成方法，在氟化盐和醚类化合物存在下，全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷发生重排反应生成全氟-2-甲基-3-戊酮。醚类化合物具体为乙醚、环丁砜、15-冠-5、18-冠-6；氟化盐为氟化钾、氟化铝、氟化铯，反应温度为35～55℃，全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷转化率为57～95％。其不足之处是采用价格较高的氟化盐作为催化剂，且氟化盐不能再循环利用，导致成本昂贵，同时产生大量废渣,也增加了环保压力。
又如中国专利公开号CN103787854A报道了一种全氟-2-甲基-3-戊酮的制备工艺。以全氟-2-甲基-2-戊烯为原料，依次经环氧化反应和催化重排反应得到全氟-2-甲基-3-戊酮。环氧化反应在非质子极性溶剂中经次氯酸钠连续氧化得到，溶剂为乙醚、二乙二醇二甲醚，反应温度-15～10℃，停留时间30～180s。重排反应在催化剂存在下气相连续进行，催化剂为氟化铯、氟化钾、18-冠-6，载体为活性炭，重排收率90％以上。其不足之处是重排反应采用价格较高的氟化盐作为催化剂，导致成本昂贵，且氟化盐不能再循环利用，产生大量废渣,也增加了环保压力。
再如中国专利公开号CN102992986A以六氟丙烯二聚体混合物为原料，经烯烃环氧化、重排等反应制备全氟己酮，重排反应在相转移催化剂、溶剂、催化剂中进行，反应为定量。其不足之处是该方法中间需经过氧化分离，分别重排，精制，流程过于复杂，反应效率不高。
南京理工大学屈文良学位论文《全氟己酮合成工艺优化研究》中对六氟丙烯二聚体异构化、环氧化、重排反应进行优化，其中异构化收率99％，环氧化收率97％，重排收率98％，最终纯度98.5％。论文中提到了胺类化合物作为异构化催化剂。其不足之处是该方法中间需经过氧化分离，分别重排，精制，流程过于复杂，反应时间长，反应效率不高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种工艺简单，成本低，效率高，绿色环保的全氟-2-甲基-3-戊酮的制备方法。
为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种全氟-2-甲基-3-戊酮的制备方法，在含氮化合物催化下，全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷在非质子极性溶剂中，重排生成全氟-2-甲基-3-戊酮，所述全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷与含氮化合物的质量比为20～65：1，全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷与非质子极性溶剂的质量比为1～6：1，反应温度为30～150℃，反应时间为1～15小时。
所述的含氮化合物优选为三乙胺、吡啶、喹啉和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)中的一种，更优选为吡啶、喹啉和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)中的一种。
所述的非质子极性溶剂优选为乙腈、二甲亚砜、二甘醇二甲醚和N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
所述的全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷与含氮化合物的质量比优选为25～40：1。
所述的全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷与溶剂的质量比优选为2～4.5：1。
所述的反应温度优选为60～100℃。
所述的反应时间优选为5～10小时。
本发明的全氟-2-甲基-3-戊酮的制备方法，以全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷为原料，在非质子极性溶剂中，在含氮化合物催化下，使全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷重排生成全氟-2-甲基-3-戊酮。
本发明中含氮化合物的用量对反应有影响，反应收率随着含氮化合物用量提高，但含氮化合物达到一定用量后反应收率提高不明显,因此本发明中全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷与含氮化合物的质量比为20～65：1，优选为25～40：1。
非质子极性溶剂的用量对反应有影响，非质子极性溶剂用量太大，给后续回收带来压力；非质子极性溶剂用量太小，对反应收率有影响，因此本发明中全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷与溶剂的质量比为1～6：1，优选为2～4.5：1。
本发明中反应温度对重排反应转化率有一定影响，达到一定温度后继续升高温度转化率提高不明显。综合考虑转化率和能耗,本发明中反应温度控制为30～150℃，优选为60～100℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、绿色环保，成本低，本发明替代了传统的价格较高的氟化盐等催化剂，避免了氟化盐不能再循环利用导致成本昂贵和环保压力大的不足，具有绿色环保，成本低的优点；
2、工艺简单，效率高，采用廉价易得的含氮化合物为催化剂，催化效果好，催化剂易分离且可循环利用，经济性高，以全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷计转化率在98.9％以上，最高可达99.6％。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步详细的说明，以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
本发明实施例中反应液各物质的浓度用气相色谱仪进行定量分析，使用安捷伦DB1301型气相色谱仪，采用面积归一法进行定量。
实施例1
在1L的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的四口烧瓶中，分别加入316g全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷、10.1g三乙胺及123g乙腈。开启搅拌后升温至60℃，反应5小时后，用气相色谱分析反应产物，以全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷计转化率为98.9％。
实施例2
在1L的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的四口烧瓶中，分别加入316g全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷、12.9g喹啉及123g乙腈。开启搅拌后升温至70℃，反应5小时后，用气相色谱分析反应产物，以全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷计转化率为99.2％。
实施例3
在1L的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的四口烧瓶中，分别加入316g全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷、15.2gDBU及123g乙腈。开启搅拌后升温至60℃。反应5.5小时后，用气相色谱分析，以全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷计转化率为99.1％。
实施例4
在1L的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的四口烧瓶中，分别加入316g全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷、7.9g吡啶及123g乙腈。开启搅拌后升温至100℃，反应6小时后，用气相色谱分析反应产物，以全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷计转化率为99.3％。
实施例5
在1L的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的四口烧瓶中，分别加入316g全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷、5.0g吡啶及123g乙腈。开启搅拌后升温至80℃，反应6.5小时后，用气相色谱分析反应产物，以全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷计转化率为99.0％。
实施例6
在1L的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的四口烧瓶中，分别加入316g全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷、11.9g吡啶及123g乙腈。开启搅拌后升温至100℃，反应8小时后，用气相色谱分析反应产物，以全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷计转化率为99.2％。
实施例7
在1L的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的四口烧瓶中，分别加入316g全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷、15.8g吡啶及123g乙腈。开启搅拌后升温至80℃，反应7小时后，用气相色谱分析反应产物，以全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷计转化率为99.1％。
实施例8
在1L的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的四口烧瓶中，分别加入316g全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷、11.9g吡啶及234g二甲亚砜。开启搅拌后升温至90℃，反应7.5小时后，用气相色谱分析反应产物，以全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷计转化率为99.4％。
实施例9
在1L的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的四口烧瓶中，分别加入316g全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷、11.9g吡啶及219g N,N-二甲基甲酰胺。开启搅拌后升温至95℃，反应8小时后，用气相色谱分析反应产物，以全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷计转化率为99.3％。
实施例10
在1L的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的四口烧瓶中，分别加入316g全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷、11.9g吡啶及268g二甘醇二甲醚。开启搅拌后升温至75℃，反应9小时后，用气相色谱分析反应产物，以全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷计转化率为99.1％。
实施例11
在1L的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的四口烧瓶中，分别加入316g全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷、11.9g吡啶及134g N,N-二甲基甲酰胺。开启搅拌后升温至65℃，反应8.5小时后，用气相色谱分析反应产物，以全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷计转化率为99.4％。
实施例12
在1L的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的四口烧瓶中，分别加入316g全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷、11.9g吡啶及73g N,N-二甲基甲酰胺。开启搅拌后升温至90℃，反应9.5小时后，用气相色谱分析反应产物，以全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷计转化率为99.0％。
实施例13
在1L的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的四口烧瓶中，分别加入316g全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷、11.9g吡啶及134g N,N-二甲基甲酰胺。开启搅拌后升温至85℃，反应8小时后，用气相色谱分析反应产物，以全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷计转化率为99.5％。
实施例14
在1L的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的四口烧瓶中，分别加入316g全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷、11.9g吡啶及134g N,N-二甲基甲酰胺。开启搅拌后升温至55℃，反应9小时后，用气相色谱分析反应产物，以全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷计转化率为99.5％。
实施例15
在1L的装有回流冷凝管和机械搅拌装置的四口烧瓶中，分别加入316g全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷、11.9g吡啶及134g N,N-二甲基甲酰胺。开启搅拌后升温至65℃，反应7小时后，用气相色谱分析反应产物，以全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷计转化率为99.3％。
实施例16
反应装置和操作条件同实施例13，但反应时间有所改变，反应10小时后，用气相色谱分析反应产物，以全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷计转化率为99.6％。

Claims (8)

1.一种全氟-2-甲基-3-戊酮的制备方法，其特征在于，在含氮化合物催化下，全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷在非质子极性溶剂中，重排生成全氟-2-甲基-3-戊酮，所述全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷与含氮化合物的质量比为20～65：1，全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷与非质子极性溶剂的质量比为1～6：1，反应温度为30～150℃，反应时间为1～15小时。
2.根据权利要求1所述的全氟-2-甲基-3-戊酮的制备方法，其特征在于所述的含氮化合物为三乙胺、吡啶、喹啉和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯中的一种。
3.根据权利要求2所述的全氟-2-甲基-3-戊酮的制备方法，其特征在于所述的含氮化合物为吡啶、喹啉和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯中的一种。
4.根据权利要求1所述的全氟-2-甲基-3-戊酮的制备方法，其特征在于所述的非质子极性溶剂为乙腈、二甲亚砜、二甘醇二甲醚和N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的全氟-2-甲基-3-戊酮的制备方法，其特征在于所述的全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷与含氮化合物的质量比为25～40：1。
6.根据权利要求1所述的全氟-2-甲基-3-戊酮的制备方法，其特征在于所述的全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷与非质子极性溶剂的质量比为2～4.5：1。
7.根据权利要求1所述的全氟-2-甲基-3-戊酮的制备方法，其特征在于所述的反应温度为60～100℃。
8.根据权利要求1所述的全氟-2-甲基-3-戊酮的制备方法，其特征在于所述的反应时间为5～10小时。
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