CN105646140B - 一种1,2,4,5-四氟苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1,2,4,5‑四氟苯的制备方法，特别是指一种以2,4‑二氯氟苯为起始原料制备1,2,4,5‑四氟苯的方法；该方法以2,4‑二氯氟苯为原料，在硝化试剂作用下于浓硫酸溶剂中反应生成2,4‑二氯‑5‑氟硝基苯；再通过氟代试剂氟化钾在180℃左右将氯氟代，再升温至200℃左右将硝基氟代制备1,2,4,5‑四氟苯；与现有技术相比，本发明具有路线短，收率高的特点，大大降低了生产成本。
Description
技术领域：
本发明涉及一种1,2,4,5-四氟苯的制备方法，特别涉及一种以2,4-二氯氟苯为起始原料制备1,2,4,5-四氟苯的方法。
背景技术：
1,2,4,5-四氟苯是一种应用广泛的化工原料中间体，其可作医药产品的中间体，也可用于制备四氟苯菊酯杀虫剂。
在本发明给出之前，1,2,4,5-四氟苯的主要合成方法：
1、J.Am.Chem.Soc.,Vol.118,No.7,1996报道了以全氟环己烷为原料，在茂锆金属催化剂((Cp2ZrCl2+Mg/HgCl2)存在下发生消除反应制备1,2,4,5-四氟苯的路线。反应路线如下：
该方法收率35％，原料难得，且用了贵金属催化剂。
2、J.Am.Chem.Soc.,2014,136,4634-4639报道了以六氟苯或者五氟苯为原料，在含磷试剂的存在下脱去氟产生1,2,4,5-四氟苯的路线。反应路线如下：
该方法收率达98％左右，但是该法的原料昂贵，且催化剂较难制备。
3、J.Fluorine Chem.,155(2013),132-142报道了以六氟苯或者五氟苯为原料，在含铑催化剂的作用下脱去氟产生1,2,4,5-四氟苯的路线。反应路线如下：
该方法副产物较多，收率较低，且含铑催化剂较难制备。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是提供一种反应条件温和、操作简便、产品收率高、生产成本低、绿色安全的1,2,4,5-四氟苯的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术思路如下所示：
本发明采用的技术方案为：
一种1,2,4,5-四氟苯的制备方法，其工艺包括如下步骤：
(1)、将2,4-二氯氟苯与质量浓度95-98％浓硫酸混合，于20-40℃内缓慢滴加硝化试剂，保温反应8-10h，反应液缓慢倾倒入冰水混合物中，甲苯萃取两遍，合并有机相，常压蒸馏回收甲苯，减压蒸馏收集120-130℃/8毫米汞柱馏分得2,4-二氯-5-氟硝基苯；
(2)、将2,4-二氯-5-氟硝基苯溶于有机溶剂A中，加入氟化钾，180-190℃内反应4-6h，再升至200℃，反应3-4h且边反应边蒸馏收集88-92℃的馏分得1,2,4,5-四氟苯。
进一步，本发明步骤(1)所述的硝化试剂为浓硝酸或浓硝酸与浓硫酸混合的混酸，优选为混酸。
进一步，本发明步骤(1)所述硝化试剂：2,4-二氯氟苯投料物质的量的比为1.0-2.0：1，优选为1.1-1.3：1。
进一步，本发明步骤(2)所述有机溶剂A选自下列一种或任意几种任意比例的混合：对甲基苯腈、环丁砜、硝基苯，优选为环丁砜，用量为原料质量的3-5倍。
进一步，本发明步骤(2)所述氟化钾：2,4-二氯-5-氟硝基苯投料物质的量的比为3.0-4.0：1。
本发明的有益效果如下：
以价廉易得的2,4-二氯氟苯为起始原料合成1,2,4,5-四氟苯，此方法具有路线短，收率高的特点，大大降低了生产成本，另有具有安全、环保的优点。由2,4-二氯氟苯制备1,2,4,5-四氟苯的总收率在50.0％以上。
具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：2,4-二氯-5-氟硝基苯的合成
在带有温度计和机械搅拌的2000ml四口烧瓶中加入1000g浓硫酸，500g 2,4-二氯氟苯，水浴控温下缓慢滴加323g 65％浓硝酸，滴加时间为1.5h，滴加完毕后继续室温搅拌反应8h。
将反应液稀释进1000g冰水中，待体系冷却至室温后，用500mL甲苯萃取两次。合并上述有机相并转移到2000ml四口烧瓶中，常压蒸馏回收甲苯，减压蒸馏收集120-130℃/8毫米汞柱馏分得2,4-二氯-5-氟硝基苯(573g,90.1％)。GC(条件：60℃保温3min，20℃/min升至280℃，保温5min)纯度99.5％。
实施例2：2,4-二氯-5-氟硝基苯的合成
500ml三口烧瓶中加入浓硫酸322.8g，水浴下缓慢滴加浓硝酸溶液322.8g。滴加完毕后，冷却到室温，转移进500ml滴液漏斗中，待用。
在带有温度计和机械搅拌的2000ml四口烧瓶中加入677.2g浓硫酸，500g 2,4-二氯氟苯，水浴控温下缓慢滴加上述所配混酸溶液，滴加时间为1.5h，滴加完毕后继续室温搅拌反应8h。
将反应液稀释进1000g冰水中，待体系冷却至室温后，用500mL甲苯萃取两次。合并上述有机相并转移到2000ml四口烧瓶中，常压蒸馏回收甲苯，减压蒸馏收集120-130℃/8毫米汞柱馏分得2,4-二氯-5-氟硝基苯(617g,96.9％)。GC(条件：60℃保温3min，20℃/min升至280℃，保温5min)纯度99.8％。
实施例3：2,4-二氯-5-氟硝基苯的合成
制备方法同实施例2，区别在于，调整混酸中浓硝酸和浓硫酸的的组成，并分别检测反应的收率和纯度，如表1所示。
表1：混酸中浓硝酸和浓硫酸的的组成对硝化反应的影响
| 序号 | 混酸比例[m(HNO3)/m(H2SO4)] | 收率 | 纯度 |
| 实施例3-1 | 294.7g(1.0eq)/1000g | 90.0％ | 99.8％ |
| 实施例3-2 | 322.8g(1.1eq)/1000g | 96.9％ | 99.8％ |
| 实施例3-3 | 381.8g(1.3eq)/1000g | 96.6％ | 99.7％ |
| 实施例3-4 | 440.5g(1.5eq)/1000g | 97.1％ | 99.8％ |
注：2,4-二氯氟苯用量500g(3.03mol)，浓硝酸质量分数为65％。
如表1所示，混酸中浓硝酸和浓硫酸的的组成的不同，对反应的收率和纯度有较大影响，当硝酸用量从1.0eq至1.1eq时，收率提升较明显，而当硝酸用量继续增加时收率并无提升或提升不明显，出于成本考虑，优选的实施例为3-2。
实施例4：1,2,4,5-四氟苯的合成
在1000ml四口烧瓶中加入630g环丁砜，203g氟化钾和210g 2,4-二氯-5-氟硝基苯，升温，控制內温180℃左右反应6h后继续升至200℃，边反应边蒸馏收集88-92℃的馏分得产物1,2,4,5-四氟苯(75.5g，收率：50.0％)。GC(条件：40℃保温3min，10℃/min升至150℃，保温5min)纯度99.8％。
实施例5：1,2,4,5-四氟苯的合成
制备方法同实施例4，区别在于，选择不同的有机溶剂，并分别检测反应的收率和纯度，如表2所示。
表2：溶剂种类对氟代反应的影响。
| 序号 | 有机溶剂 | 收率 | 纯度 |
| 实施例5-1 | 环丁砜 | 50.0％ | 99.8％ |
| 实施例5-2 | 硝基苯 | 45.0％ | 99.5％ |
| 实施例5-3 | 对甲基苯腈 | 47.2％ | 99.7％ |
如表2所示，选择不同的有机溶剂，对反应的收率和纯度有较大影响，其中，有机溶剂选择环丁砜，用量为原料质量的3-5倍时，忧虑和纯度为最佳。
实施例6：1,2,4,5-四氟苯的合成
制备方法同实施例4，区别在于，选择不同的氟化钾用量，并分别检测反应的收率和纯度，如表3所示。
表3：氟化钾用量对氟代反应的影响。
注：2,4-二氯-5-氟硝基苯用量为210g(1mol)。
如表3所示，选择不同的氟化钾用量，对反应的收率和纯度有较大影响，当氟化钾用量从3.0eq至3.5eq时，收率提升较明显，而当氟化钾用量继续增加时收率提升不明显，出于成本考虑，优选的实施例为6-2。
Claims (8)
1.一种1,2,4,5-四氟苯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1） 将2,4-二氯氟苯与质量浓度95-98%浓硫酸混合，于20-40℃内缓慢滴加硝化试剂，保温反应8-10h，反应液缓慢倾倒入冰水混合物中，甲苯萃取两遍，合并有机相，常压蒸馏回收甲苯，减压蒸馏收集120-130℃/8毫米汞柱馏分得2,4-二氯-5-氟硝基苯；
（2） 将2,4-二氯-5-氟硝基苯溶于有机溶剂中，加入氟化钾，180-190℃内反应4-6h，再升至200℃，反应3-4h且边反应边蒸馏收集88-92℃的馏分得1,2,4,5-四氟苯。
2.如权利要求1所述的一种1,2,4,5-四氟苯的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述硝化试剂为浓硝酸、或浓硝酸与浓硫酸混合的混酸。
3.如权利要求2所述的一种1,2,4,5-四氟苯的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述硝化试剂为混酸。
4.如权利要求1所述的一种1,2,4,5-四氟苯的制备方法，其特征在于步骤（1）所述硝化试剂：2,4-二氯氟苯投料物质的量的比为1.0-2.0:1。
5.如权利要求4所述的一种1,2,4,5-四氟苯的制备方法，其特征在于步骤（1）所述硝化试剂：2,4-二氯氟苯投料物质的量的比为1.1-1.3:1。
6.如权利要求1所述的一种1,2,4,5-四氟苯的制备方法，其特征在于步骤（2）所述有机溶剂选自下列一种或任意几种：对甲基苯腈、环丁砜、硝基苯。
7.如权利要求6所述的一种1,2,4,5-四氟苯的制备方法，其特征在于步骤（2）所述有机溶剂为环丁砜，用量为原料质量的3-5倍。
8.如权利要求1所述的一种1,2,4,5-四氟苯的制备方法，其特征在于步骤（2）所述氟化钾：2,4-二氯-5-氟硝基苯投料物质的量的比为3.0-4.0:1。
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| CN103420842A (zh) * | 2013-08-01 | 2013-12-04 | 上虞市临江化工有限公司 | 一种2,3,4-三氟硝基苯的制备方法 |
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2016
- 2016-03-28 CN CN201610180583.XA patent/CN105646140B/zh active Active
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| "‘Halex’ fluorination of 1,2,4,5-tetrachlorobenzene in a pressure reactor";Yoshikazu Kimura and Hirishi Suzuki;《Journal of Fluorine Chemistry》;1992;第52卷;289-291全文，特别是表1 * |
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| Publication number | Publication date |
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