CN101693651B - 4-联苯甲醛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种4-联苯甲醛的合成方法，该方法首先采用溴化试剂将联苯溴化为4-溴联苯，再将4-溴联苯在非质子性溶剂中与金属镁粉或镁屑作用形成4-联苯溴化镁，然后将得到的4-联苯溴化镁与N，N-二甲基甲酰胺反应，酸性水溶液中水解，高产率地得到4-联苯甲醛。本发明所提供的方法具有原料易得，制备工艺简单，反应条件温和，成本低，产率高的优点；整个合成过程中没有有害物质参与，安全环保。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，涉及一种联苯甲醛的新合成方法。
背景技术
含有联苯结构单元的化合物往往具有一些特有的物理、化学和生物性能，在医药、农药、高分子液晶、染料、颜料等方面有广泛的应用价值。其中4-联苯甲醛是一种具有重要工业应用价值的化合物，其结构如下：
目前，联苯甲醛的合成方法主要有以下几种：一种是利用Suzuki偶联反应，即对溴(或氯、碘)苯甲醛与苯基硼酸在过渡金属的催化下发生偶联反应而得到4-联苯甲醛(Organometallics，2008，27，4166-4172)。上述方法也有很多变体，例如苯基三氟化硼盐与4-对甲苯磺酸-4-甲酰苯酯(Journal of OrganicChemistry，2007，72，9346-9349)、苯基三丁基锡(European Journal of OrganicChemistry，2008，2417-2422)之间的偶联反应以及四苯硼钠(Chinese ChemicalLetters，2007，18，387-389)、4-甲酰基苯硼酸与溴苯、碘苯(Letters in OrganicChemistry，2007，4，486-490)之间的偶联反应都可以被应用于制备4-联苯甲醛。另外一种就是直接将联苯甲酰化得到4-联苯甲醛。例如利用联苯与甲酸酯在氢氟酸-三氟化硼介质中反应合成4-，转化率可达55％以上(Propellants Explosives，Pyrotechnics，1994，19：174-179)。氢氟酸-三氟化硼与芳香族化合物进行配位反应后，再与一氧化碳进行甲酰化也是合成4-联苯甲醛的一种主要合成方法(US Patent：2648671)。李海峰等人利用了Gattermann-Koch反应，选用了相对温和的Lewis酸为主的催化剂，在常温常压的实验室条件下，联苯羰基化合成4-甲酰基联苯(精细化工中间体，2008，38)。这些方法因所使用的催化剂具有强毒性和腐蚀性，或需要高温高压的反应条件下，对合成系统设备及运行条件要求较高，从而增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应条件温和，环保，成本低，产率高的4-联苯甲醛的新合成方法。
本发明4-联苯甲醛的新合成方法，首先采用溴化试剂将联苯溴化为4-溴联苯，再将4-溴联苯与金属镁在非质子性溶剂中作用形成4-联苯溴化镁，然后将4-联苯溴化镁与N，N-二甲基甲酰胺反应，反应结束后用酸性水溶液水解，得到4-联苯甲醛。
其合成路线如下：
所述联苯溴化是在有机溶剂中，在铁粉或三溴化铁的催化下，联苯与溴化试剂以1∶0.8～1∶1、2的摩尔比，于0～65℃之间反应2～12小时。其中溴化试剂为溴素、或N-取代的丁二酰亚胺；有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或N，N-二甲基甲酰胺；催化剂铁粉或三溴化铁的用量为联苯物质的量的1％～20％，优选10％为宜。
所述4-联苯溴化镁的制备是在非质子性溶剂中，4-溴联苯与金属镁以1∶1～1∶2的摩尔比，于0～50℃之间反应2～3小时。非质子性溶剂为乙醚、四氢呋喃、正丁醚、二氯甲烷、甲苯、1，4-二氧六环或乙二醇二甲醚。
所述4-联苯溴化镁与N，N-二甲基甲酰胺反应是在0～5℃下，4-联苯溴化镁与N，N-二甲基甲酰胺以1∶1～1∶10的摩尔比反应0.5～2小时。
所述酸性水溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸的水溶液。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明首先采用联苯溴化得到的4-溴联苯，再将4-溴联苯与镁屑或镁粉在非质子性溶剂中作用形成4-联苯溴化镁，然后将4-联苯溴化镁与N，N-二甲基甲酰胺反应合成联苯甲醛，原料价廉易得，操作简单，反应条件温和，产率高。
2、整个合成过程中没有有害物质参与，安全环保。
3、对设备没有腐蚀性，可用于工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明4-联苯甲醛的合成作进一步说明。
实施例1、
(1)在250ml的圆底烧瓶中加入(5.0g，32.5mmol)联苯，用CH2Cl2(20ml)溶解后放入冰水浴中搅拌，用恒压滴液漏斗逐滴加入(5.2g，2ml)液溴，同时加入10％的铁粉(1.1g)搅拌3h后，在常温下继续搅拌3h。然后加热回流3h，冷却后加入饱和碳酸钠(20ml)，用分液漏斗分出有机相和水相，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水MgSO4干燥，过滤，蒸去溶剂，用甲醇重结晶，得到白色结晶，经过溶点测定和标样对比，此白色结晶是4-溴联苯4.5g。产率60％。
M.P.＝90-93℃；IR(KBr)，v(cm-1)：3128.3064，3031，2966，2868，1668，1587，1561，1449，1393，1366，1340，1310，1180，1159，1101，766。
(2)在氮气的氛围下，向100ml的圆底烧瓶中加入(0.24g，9.45mmol)的镁、0.01g碘和4ml的四氢呋喃，搅拌15分钟后在冰水浴中，加入溶于四氢呋喃的4-溴联苯(1.76g，7.56mmol)的溶液20ml，搅拌两个小时。再在相同的温度下加入1ml的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，搅拌1～2小时后加入25ml的6N盐酸搅拌6～10个小时，在反应期间允许温度上升到室温。再加入25ml的饱和碳酸氢钠溶液，搅拌5分钟，静置分层，分出有机相和水相，水相用20ml乙酸乙酯萃，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析分离得到联苯甲醛1.04g，产率77.6％。
M.p.57-60℃；IR v(Gm-1)：3449，3034，2928，2834，2736，1935，1810，1697，1600，1484，1382，1304，1211，1168，1113，1077，1044，836，763，697，496，419.
1H NMRδ(ppm)(CDCl3)：7.2-7.9(br 9H)，10.0(1H)。
实施例2
(1)在250ml的圆底烧瓶中加入(5.0g，32.5mmol)联苯，用CCl4(20ml)溶解后放入冰水浴中搅拌，用恒压滴液漏斗逐滴加入(5.2g，2ml)液溴，同时加入10％的铁粉(1.1g)搅拌3h后，在常温下继续搅拌3h。然后加热回流3h，冷却后加入饱和碳酸钠(20ml)，用分液漏斗分出有机相和水相，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸去溶剂，用甲醇重结晶，得到白色结晶经过溶点测定和标样对比，此白色结晶是4-溴联苯4.8g。产率63％。
(2)在2升的圆底烧瓶中加入(2.4g，0.1mol)的镁、1g碘和10ml的无水乙醚，搅拌15分钟后在冰浴中，加入溶于无水乙醚(80ml)的4-溴联苯(17.6g，0.076mol)，搅拌两个小时，然后在冰盐浴中加入10ml的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，室温搅拌1～2小时。再冷却到0-5℃，加入60ml的50％的盐酸搅拌6～10个小时，在反应期间允许温度上升到室温。静置分层，分出水相和有机相，水相用乙酸乙酯，合并有机相，用饱和碳酸钠溶液洗至中性，饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸去部分溶剂后重结晶，残渣柱层析分离得到联苯甲醛12.2g，产率87％。
M.p.57-60℃；IR v(cm-1)：3449，3034，2928，2834，2736，1935，1810，1697，1600，1484，1382，1304，1211，1168，1113，1077，1044，836，763，697，496，419.
1H NMRδ(ppm)(CDCl3)：7.2-7.9(br 9H)，10.0(1H)。
Claims (7)
1.一种4-联苯甲醛的合成方法，是首先采用溴化试剂将联苯溴化为4-溴联苯，再将4-溴联苯与金属镁在非质子性溶剂中作用形成4-联苯溴化镁，然后将4-联苯溴化镁与N，N-二甲基甲酰胺反应，反应结束后用酸性水溶液水解，得到4-联苯甲醛；
所述4-联苯溴化镁的制备是在非质子性溶剂中，4-溴联苯与金属镁以1∶1～1∶2的摩尔比，于0℃～50℃之间反应2～3小时；
所述4-联苯溴化镁与N，N-二甲基甲酰胺反应是在0～5℃下，4-联苯溴化镁与N，N-二甲基甲酰胺以1∶1～1∶10的摩尔比反应0.5～2小时。
2.如权利要求1所述4-联苯甲醛的合成方法，其特征在于：所述联苯溴化是在有机溶剂中，在铁粉或三溴化铁的催化下，联苯与溴化试剂以1∶0.8～1∶1.2的摩尔比，于0～65℃之间反应2～12小时。
3.如权利要求1所述4-联苯甲醛的合成方法，其特征在于：所述酸性水溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸的水溶液。
4.如权利要求2所述4-联苯甲醛的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或N，N-二甲基甲酰胺。
5.如权利要求2所述4-联苯甲醛的合成方法，其特征在于：所述催化剂铁粉或三溴化铁的用量为联苯物质的量的1％～20％。
6.如权利要求2所述4-联苯甲醛的合成方法，其特征在于：所述溴化试剂为溴素或N-溴代丁二酰亚胺。
7.如权利要求3所述4-联苯甲醛的合成方法，其特征在于：所述非质子性溶剂为乙醚、四氢呋喃、正丁醚、二氯甲烷、甲苯、1，4-二氧六环或乙二醇二甲醚。
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