CN103965047B - 3,3,3-三氟丙酸及其酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3,3,3-三氟丙酸及其酯的制备方法，通式为XCH2COOR的化合物，在卤化亚铜、叔丁醇碱金属盐的存在下，于反应溶剂中与三氟甲烷反应生成3,3,3-三氟丙酸、3,3,3-三氟丙酸酯，其中化合物通式中X＝Cl，Br，I；R＝H，Me，Et，t-Bu；本发明具有原料廉价易得，对环境友好，反应步骤少，反应收率较高的特点，主要用于制备3,3,3-三氟丙酸及其酯。
Description
技术领域
本发明涉及一种含三氟甲基化合物的合成方法，尤其涉及一种3,3,3-三氟丙酸及其酯的制备方法。
背景技术
含三氟甲基化合物在医药研发、农药创制、医学诊断治疗及功能材料等领域具有重要的研究价值及应用前景，备受研究机构、工业界的青睐，尤其是作为中间体的三氟丙酸及其酯类化合物。
世界专利WO2007020267公开了一种以偏二氯乙烯(VDC)、四氯化碳(CCl4)为起始原料经三步合成3,3,3-三氟丙酸的方法。该方法首先是在铜盐、助催化剂的存在下，由VDC与CCl4反应得到1,1,1,3,3,3-六氯丙烷(HCC-230fa)，然后在氟化催化剂的存在下，液相氟化HCC-230fa得到3,3-二氯-1,1,1,3-四氟丙烷(HCFC-234fb)、3-氯-1,1,1,3,3-五氟丙烷(HCFC-235fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HCFC-236fa)的混合物，最后将上述混合物与三氧化硫、硫酸反应得到3,3,3-三氟丙酸。但该方法反应步骤多，收率低(第三步反应收率最高仅为42％，第一步反应收率也仅为76％)，且需要用到强腐蚀性、毒性试剂如氟化氢、发烟硫酸等。
文献J.Fluorine Chem.,1982,21:99-106提及了一种3,3,3-三氟丙酸及酯的合成方法。该方法首先是在三氯化铝的存在下，由环己烷甲酰氯和偏二氟乙烯反应生成环己基-3-氯-3,3-二氟丙酮，然后在三苯基氯化铵的存在下，与氟化钾经氟氯交换反应得到三氟乙基环己基酮，再用过氧三氟乙酸经Bayer-Villiger氧化反应将酮转变为相应的三氟丙酸环己酯，最后再在三甲基碘硅烷的存在下，水解制备得到3,3,3-三氟丙酸。但该方法反应步骤多，反应收率低(3,3,3-三氟丙酸环己酯的收率为24.8％，3,3,3-三氟丙酸的收率仅为18.1％)，且需要用到价格昂贵试剂如三甲基碘硅烷等作为原料。
文献J.Fluorine Chem.,2008,129:35-39提及一种3,3,3-三氟丙酸及其酯的合成方法。该方法首先是1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)在碱性条件下，与醇反应生成相应的三氟丙烯基醚，然后在对甲苯磺酸的催化下，再与醇反应制得相应的二缩醛，最后再在质子酸、路易斯酸的存在下经双氧水氧化得到3,3,3-三氟丙酸，三氟丙酸可再与醇经酯化反应得到相应的3,3,3-三氟丙酸酯。但该方法反应步骤多，反应收率低(3,3,3-三氟丙酸的收率为29.1％，而相应酯的产率仅为21.5％)，且起始原料HCFO-1233zd目前的成本也较高。
尽管目前公开的制备3,3,3-三氟丙酸及其酯的方法较多，但却存在着诸如反应步骤多，反应收率低，原料试剂昂贵甚至不易得、对环境不友好等缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足，提供一种原料廉价易得，对环境友好，反应步骤少，反应收率较高的3,3,3-三氟丙酸及其酯的制备方法。
为了实现本发明的目的，本发明以式XCH2COOR化合物为底物，在卤化亚铜、叔丁醇碱金属盐的存在下，于反应溶剂中与三氟甲烷(R23)反应生成3,3,3-三氟丙酸及其酯，其中化合物通式中X＝Cl，Br，I；R＝H，Me，Et，t-Bu；反应条件为：反应温度30℃～180℃；卤化亚铜、叔丁醇碱金属盐、反应溶剂的摩尔比为：1:1～5:5～25；三氟甲烷与XCH2COOR的摩尔比1～10：1，反应时间为10～24h。反应方程式如下：
本发明中所述的反应温度为50℃～150℃，当然也可以选择在更宽的温度范围：30℃～180℃，但当反应温度较低时，反应转化率低；而当反应温度较高时，易于发生分解反应，且叔丁氧基易与式XCH2COOR化合物发生亲核取代副反应，不利于反应向目标产物的生成，同时副产物叔丁醇的含量也会增加。
本发明中所述的卤化亚铜为氯化亚铜，当然也可以是溴化亚铜、碘化亚铜，只是相对应的反应转化率和选择性不同而已，考虑到成本因素和反应效果，优选氯化亚铜。本发明中所述的叔丁醇碱金属盐为叔丁醇钾，还可以是叔丁醇钠。本发明中所述的反应溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，当然也包括其它非质子性溶剂，优选N,N-二甲基甲酰胺。本发明中所述的氯化亚铜、叔丁醇钾、N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比可以在较宽的范围内选择，为1:1～5:5～25，但是考虑到反应转化率以及反应后分离提纯，优选1:2:5～10，更优选1:2:5
本发明中所述的三氟甲烷与式XCH2COOR化合物的摩尔比为3～5：1。
本发明中所述的式XCH2COOR化合物为溴代乙酸、溴代乙酸甲酯、溴代乙酸乙酯、溴代乙酸叔丁酯、碘代乙酸、碘代乙酸甲酯、碘代乙酸乙酯、碘代乙酸叔丁酯。适合于本发明的卤代乙酸、卤代乙酸酯还包括氯代乙酸、氯代乙酸甲酯、氯代乙酸乙酯、氯代乙叔丁酯，但考虑到反应的难易程度及反应效果，优选溴代乙酸叔丁酯、碘代乙酸、碘代乙酸乙酯。
本发明的优选方案提供的3,3,3-三氟丙酸及其酯的制备方法，包括如下步骤：
(a)在反应釜中加入摩尔比为1:2:5的氯化亚铜、叔丁醇钾及N,N-二甲基甲酰胺，氮气置换两次后，在室温下搅拌0.5h至均匀，再将一定量的三氟甲烷通入，直至压力稳定在3bar；
(b)将碘代乙酸乙酯加入上述反应液中，其中三氟甲烷与碘代乙酸乙酯的摩尔比为5：1，升温至120℃，反应12h，冷却后，将反应液过滤，滤液加入一定量的水、乙醚，在30℃-40℃下萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，蒸馏收集得到三氟丙酸乙酯。
与现有技术相比，本发明的优点包括：(1)本发明采用市售的卤代乙酸衍生物与生产R22的副产物R23作为反应原料，反应原料廉价易得，且对环境友好而对比文件中反应原料三甲基碘硅烷、HCFO-1233zd等价格昂贵，氟化氢、发烟硫酸等试剂腐蚀性、毒性强，对环境不友好；(2)本发明反应步骤少，是在卤化亚铜、叔丁醇碱金属盐的存在下一步法制备得到3,3,3-三氟丙酸、三氟丙酸酯，而对比文件需经三步或四步反应制备得到；(3)本发明反应收率较高，在较优条件下可达63.5％，而对比文件收率低于30％。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但并非对本发明做任何形式上的限制。
分析仪器：海欣GC-930型气相色谱仪，安捷伦公司30m DB-5(50m×0.32mm)毛细管色谱柱；ITQ700(离子阱)：Thermofisher scientific，安捷伦公司DB-624(30m×0.32mm)毛细管色谱柱。
色谱条件：初始柱温40℃，以10℃/min的升温速率升至180℃，保持3min；汽化室温度220℃，分流比为50。
离子阱质谱条件：灯丝发射电流70A；质量扫描范围10-350amu；全扫描方式，扫描速度10微扫描/秒；倍增器电压1556V；传输线温度220℃，载气为氦气。
实施例1：
(a)向100mL反应釜中依次加入氯化亚铜(3.0g，30.3mmol)、叔丁醇碱钾(6.9g，60.6mmol)及N,N-二甲基甲酰胺(22.2g，151.5mmol)，氮气置换两次后，在室温下搅拌0.5h至均匀，再将过量的三氟甲烷通入，直至压力稳定在3bar,约需0.5h；
(b)将溴代乙酸乙酯(7.6g，45.5mmol)加入上述反应液中，缓慢升温至80℃，反应10h，冷却后，过滤反应液，向滤液中加入15mL水、在30℃-40℃下，乙醚(20mL×3)萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，精馏收集104℃-105℃馏分，反应结果见表1，其中反应转化率以溴代乙酸乙酯为底物计算。
产品结构表征：
bp:104℃-105℃
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ1.30(t,JH-H＝7Hz,3H)，3.17(q,JH-F＝10Hz,2H)，δ4.24(q,JH-H＝7Hz,2H)
13C-NMR(500MHz,CDCl3)δ164.09(q,JC-F＝16.5Hz1C)，123.41(q,JC-F＝1098.5Hz,1C)，61.79(s,1C)，39.63(q,JC-F＝122.8Hz,1C)，13.89(s,1C)
19F-NMR(500MHz,CDCl3)δ-63.679(s,3F)
经分析证实本发明所得产物为3,3,3-三氟丙酸乙酯。
实施例2～7：
实施例2～7按照实施例1中相同的制备方法制备3,3,3-三氟丙酸及其酯，所不同的是实施例1中的反应温度为80℃，而实施例2～7中的反应温度依次为30℃、50℃、100℃、120℃、150℃、180℃。实施例2～7的反应结果如表1所示。
表1
| 实施例 | 反应温度(℃) | 转化率(％) | 选择性(％) | 反应收率(％) |
| 1 | 80 | 37.9 | 81.2 | 29.1 |
| 2 | 30 | 1.2 | 92.1 | 1.0 |
| 3 | 50 | 4.8 | 87.5 | 3.9 |
| 4 | 100 | 62.1 | 70.8 | 40.8 |
| 5 | 120 | 74.5 | 64.3 | 45.9 |
| 6 | 150 | 100 | 32.6 | 29.6 |
| 7 | 180 | 100 | 18.4 | 17.5 |
实施例8～12：
实施例8～12按照实施例1中相同的制备方法制备3,3,3-三氟丙酸及其酯，，所不同的是实施例1中的反应原料为溴代乙酸乙酯，反应温度为80℃，而实施例8～12中的反应原料依次为溴代乙酸甲酯、溴代乙酸叔丁酯、碘代乙酸、碘代乙酸甲酯，反应温度均为120℃。实施例8～12的反应结果如表2所示。
实施例8所得产品结构表征：
bp:94℃-95℃
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ3.19(q,JH-F＝10Hz,2H)，3.78(s,3H)
13C-NMR(500MHz,CDCl3)δ164.55(q,JC-F＝16.5Hz1C)，123.34(q,JC-F＝1096.5Hz,1C)，52.57(s,1C)，39.36(q,JC-F＝124.5Hz,1C)
19F-NMR(500MHz,CDCl3)δ-63.715(s,3F)
实施例10所得产品结构表征：
bp:145℃-146℃
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ3.26(q,JH-F＝10Hz,2H)，11.32(s,1H)
13C-NMR(500MHz,CDCl3)δ170.57(q,JC-F＝16Hz1C)，122.95(q,JC-F＝1098.5Hz,1C)，39.29(q,JC-F＝125.5Hz,1C)
19F-NMR(500MHz,CDCl3)δ-63.705(s,3F)
经分析证实所得产物分别为3,3,3-三氟丙酸甲酯、3,3,3-三氟丙酸。
表2
| 实施例 | 反应原料 | 反应温度(℃) | 转化率(％) | 选择性(％) | 反应收率(％) |
| 8 | 溴代乙酸甲酯 | 120 | 76.0 | 61.7 | 46.2 |
| 9 | 溴代乙酸叔丁酯 | 120 | 84.4 | 75.6 | 63.5 |
| 10 | 碘代乙酸 | 120 | 90.5 | 46.3 | 41.9 |
| 11 | 碘代乙酸甲酯 | 120 | 87.2 | 52.8 | 46.0 |
| 12 | 氯代乙酸乙酯 | 120 | 2.1 | 94.4 | 1.8 |
实施例13～16：
实施例13～16按照实施例1中相同的制备方法制备3,3,3-三氟丙酸及其酯，所不同的是实施例1中的氯化亚铜、叔丁醇钾、DMF的摩尔比n(氯化亚铜)：n(叔丁醇钾)、n(DMF)为1:2:5，反应温度为80℃，而实施例13～16中的两者摩尔比依次为1:1:5、1:3:5、1:2:10、1:2:15，反应温度均为120℃。实施例13～16的反应结果如表3所示。
表3
| 实施例 | 摩尔比 | 反应温度(℃) | 转化率(％) | 选择性(％) | 反应收率(％) |
| 13 | 1:1:5 | 120 | 23.7 | 58.2 | 12.6 |
| 14 | 1:3:5 | 120 | 35.6 | 42.8 | 14.3 |
| 15 | 1:2:10 | 120 | 76.1 | 65.4 | 48.7 |
| 16 | 1:2:15 | 120 | 78.9 | 68.3 | 52.8 |
实施例17～20：
实施例17～20按照实施例1中相同的制备方法制备3,3,3-三氟丙酸及其酯，所不同的是实施例1中的反应时间为10h，反应温度为80℃，而实施例17～20中的接触时间依次为12h、15h、18h、24h，反应温度均为120℃。实施例17～20的反应结果如表4所示。
表4
| 实施例 | 反应时间(h) | 反应温度(℃) | 转化率(％) | 选择性(％) | 反应收率(％) |
| 17 | 12 | 120 | 76.5 | 69.7 | 52.3 |
| 18 | 15 | 120 | 77.2 | 72.6 | 55.1 |
| 19 | 18 | 120 | 79.4 | 67.8 | 53.2 |
| 20 | 24 | 120 | 81.0 | 57.1 | 45.8 |
实施例21～24：
实施例21～24按照实施例1中相同的制备方法制备3,3,3-三氟丙酸及其酯，所不同的是实施例1中的三氟甲烷与溴代乙酸乙酯的摩尔比为3:1，反应温度为80℃，而实施例21～24中的摩尔比依次为5:1、8:1、10:1、15:1，反应温度均为120℃。实施例21～24的反应结果如表5所示。
表5
| 实施例 | 摩尔比 | 反应温度(℃) | 转化率(％) | 选择性(％) | 反应收率(％) |
| 21 | 5:1 | 120 | 80.7 | 67.5 | 53.4 |
| 22 | 8:1 | 120 | 82.4 | 66.2 | 54.5 |
| 23 | 10:1 | 120 | 85.6 | 63.4 | 54.2 |
| 24 | 15:1 | 120 | 85.9 | 61.3 | 52.7 |
实施例25：
实施例25按照实施例1中相同的制备方法制备3,3,3-三氟丙酸及其酯，所不同的是实施例1中的反应溶剂为DMF，而实施例25中的反应溶剂为NMP，反应转化率为28.4％，选择性为77.8％，反应收率为20.6％。
Claims (8)
1.一种3,3,3-三氟丙酸及其酯的制备方法，其特征在于通式为XCH2COOR的化合物，在卤化亚铜、叔丁醇碱金属盐的存在下，于反应溶剂中与三氟甲烷反应生成三氟丙酸、三氟丙酸酯，其中化合物通式中X＝Cl，Br，I；R＝H，Me，Et，t-Bu；反应条件为：反应温度30℃～180℃；卤化亚铜、叔丁醇碱金属盐、反应溶剂的摩尔比为：1:1～5:5～25；三氟甲烷与XCH2COOR的摩尔比1～10：1；反应时间为10～24h。
2.根据权利要求1所述的3,3,3-三氟丙酸及其酯的制备方法，其特征在于所述的反应温度为50℃～150℃。
3.根据权利要求1所述的3,3,3-三氟丙酸及其酯的制备方法，其特征在于所述的卤化亚铜为氯化亚铜；叔丁醇碱金属盐为叔丁醇钾；反应溶剂为N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺；氯化亚铜、叔丁醇钾、反应溶剂三者的摩尔比为：1:2:5～10。
4.根据权利要求3所述的3,3,3-三氟丙酸及其酯的制备方法，其特征在于所述氯化亚铜、叔丁醇钾、反应溶剂三者的摩尔比为：1:2:5。
5.根据权利要求1所述的3,3,3-三氟丙酸及其酯的制备方法，其特征在于所述的三氟甲烷与式XCH2COOR化合物的摩尔比为3～5：1。
6.根据权利要求1所述的3,3,3-三氟丙酸及其酯的制备方法，其特征在于式XCH2COOR化合物为溴代乙酸、溴代乙酸甲酯、溴代乙酸乙酯、溴代乙酸叔丁酯、碘代乙酸、碘代乙酸甲酯、碘代乙酸乙酯、碘代乙酸叔丁酯。
7.根据权利要求6所述的3,3,3-三氟丙酸及其酯的制备方法，其特征在于式XCH2COOR化合物是溴代乙酸叔丁酯、碘代乙酸、碘代乙酸乙酯。
8.根据权利要求1所述的3,3,3-三氟丙酸及其酯的制备方法，包括如下步骤：(a)在反应釜中加入摩尔比为1:2:5的氯化亚铜、叔丁醇钾及N,N-二甲基甲酰胺，氮气置换两次后，在室温下搅拌0.5h至均匀，再将一定量的三氟甲烷通入，直至压力稳定在3bar；(b)将碘代乙酸乙酯加入上述反应液中，其中三氟甲烷与碘代乙酸乙酯的摩尔比为5：1，升温至120℃，反应12h，冷却后，将反应液过滤，滤液加入一定量的水、乙醚，在30℃～40℃下萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，蒸馏收集得到三氟丙酸乙酯。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |