CN107501038A - 一种全氟己酮的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种全氟己酮的制备方法与应用，属于有机合成技术领域。混合六氯丙烯与催化剂，于30～40℃且0.1～0.15MPa的条件下反应，收集比重最大的反应产物，得六氟丙烯二聚体。将六氟丙烯二聚体与溶剂混合，冷却后加入氧化剂，收集比重最大的反应产物，得全氟环氧化物。将全氟环氧化物与溶剂以及胺类催化剂混合，异构化，收集比重最大的反应产物，精馏，得全氟己酮。上述溶剂均包括乙腈或/和1,1,2‑三氯三氟乙烷。该制备方法工艺简单，产物纯度和合成产率均较高。合成而得的全氟己酮可作为灭火剂用于消防灭火，灭火效果好且绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，且特别涉及一种全氟己酮的制备方法与应用。
背景技术
全氟己酮是一种新型的哈龙替代物，其ODP值为0，GWP值为1，属于绿色环保化合物，对环境、人体的危害几近为零；常温下为无色液体，易汽化，常温常压，易于存储，蒸发热仅为水的1/25，吸热能力强。可用于物理灭火，灭火性能优良，适合保护紧密贵重设备。当用作洁净灭火剂时，不属于危险品，在释放后不遗留残留物，运输方便。
在全氟己酮生产工艺中，除主产物全氟己酮外还含有含氟或全氟烯烃杂质，这些含氟或全氟烯烃与全氟己酮的物理化学性质相近且相对挥发度较小，会形成共沸物质或近似共沸物质。同时，生产工艺中使用的有机溶剂也与全氟己酮的相对挥发度较小，不易分离，严重影响全氟己酮成品的纯度。
由于全氟己酮是新一代哈龙替代品，关于其生产工艺和产物分离提纯的研究意义较高，但现有技术中，全氟己酮的生产工艺较为复杂，损失率较高，得率和纯度均较低。
因此，需要对全氟己酮的生产工艺进行改进。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种全氟己酮的制备方法，该制备方法工艺简单，产物纯度和合成产率均较高。
本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法合成而得的全氟己酮的应用，将其作为灭火剂用于消防灭火，灭火效果好且绿色环保。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：
本发明提出一种全氟己酮的制备方法，包括以下步骤：混合90～100重量份的六氯丙烯与94～118重量份的催化剂，于30～40℃且0.1～0.15MPa的条件下反应，收集比重最大的反应产物，得六氟丙烯二聚体。
将250～350重量份的六氟丙烯二聚体与40～60重量份的溶剂混合，冷却后加入500～700重量份的氧化剂，收集比重最大的反应产物，得全氟环氧化物。
将90～110重量份的全氟环氧化物与45～55重量份的溶剂以及3～7重量份的胺类催化剂混合，异构化，收集比重最大的反应产物，精馏。
优选地，与六氟丙烯二聚体混合的溶剂包括乙腈和/或1,1,2-三氯三氟乙烷，与全氟环氧化物混合的溶剂包括乙腈和/或1,1,2-三氯三氟乙烷。
本发明还提出了一种由上述全氟己酮的制备方法合成而得的全氟己酮在消防灭火中的应用。
本发明实施例的全氟己酮的制备方法与应用的有益效果是：
将六氟丙烯二聚体与乙腈或/和1,1,2-三氯三氟乙烷混合，然后再经氧化，可得到纯度较高的全氟环氧化物。将上述全氟环氧化物与胺类催化剂异构化反应，能够使全氟环氧化物彻底异构化，然后再针对性地对比重最大的下层物进行精馏，从而有效提高了全氟己酮的得率和纯度。该制备方法工艺简单，产物纯度和合成产率均较高。合成而得的全氟己酮可作为灭火剂用于消防灭火，灭火效果好且绿色环保。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种全氟己酮的制备方法与应用进行具体说明。
本实施例的全氟己酮的制备方法可以包括以下步骤：
将90～100重量份的六氯丙烯与94～118重量份的催化剂(溶液形式)混合，然后于30～40℃且0.1～0.15MPa的条件下反应，收集比重最大的反应产物，例如可以静置分层，收集下层物，得到六氟丙烯二聚体。
作为可选地，上述催化剂包括90～110重量份的乙腈、3～5重量份的胺类催化剂和1～3重量份的含氟盐。其中，胺类催化剂优选为四甲基乙二胺。含氟盐包括氟化钠、氟化钾、氟化铯、氟氢化钾、五氟化磷和四氟化硫中的至少一种，优选为氟化钾。
具体地，可将90～100重量份的乙腈、3～5重量份的四甲基乙二胺和1～3重量份的氟化钾于氮气气氛下反应0.8～1.2h，得到黄色催化剂溶液。较佳地，反应温度可控制在35～45℃，反应过程中进行搅拌。值得说明的是，上述氮气还可以替代为惰性气体，如氩气等。
优选地，六氯丙烯与催化剂混合是将六氯丙烯按每小时18～22重量份的速度分批加入至催化剂溶液中，优选按每小时18～22公斤的速度分批加入至94～108公斤的催化剂中。反应过程中，每隔0.8～1.2h静置4～6min，收集比重大的下层物。反应完成后，所得的六氟丙烯二聚体中全氟-2-甲基-2-戊烯的纯度达88％。
因通过上述反应所得的六氟丙烯二聚体同时包括有两种同分异构体，降低了全氟-2-甲基-2-戊烯的得率和纯度。故本发明实施例还包括对上述所得的六氟丙烯二聚体进行进一步纯化操作：将130～170重量份的上述六氟丙烯二聚体与90～120重量份的乙腈、3～5重量份的冠醚类相转移催化剂以及0.8～1.2重量份含氟盐混合，于40～50℃的条件下反应10～15h，收集比重最大的反应产物，例如可以先静置，然后收集下层物。其中，冠醚类相转移催化剂选自18-冠醚-6胺或15-冠醚-5胺，优选为18-冠醚-6胺；含氟盐优选为粉状的氟化钾。
经此反应后，六氟丙烯二聚体中的99.9％以上的全氟-4-甲基-2-戊烯均全部转化为全氟-2-甲基-2-戊烯。静置15分钟左右，收集比重最大的反应产物(下层物)，得到纯度达88％的全氟-2-甲基-2-戊烯。
进一步地，可对上述所得的全氟-2-甲基-2-戊烯进行精馏，收集沸点为45～47℃，优选为46℃的精馏物，得到纯度达99％的全氟-2-甲基-2-戊烯。
进一步地，将上述六氟丙烯二聚体与溶剂混合，冷却至13～17℃，加入氧化剂，氧化反应，收集比重最大的反应产物。较佳地，可以将氧化反应的物质先进行冷却，然后静置分层，收集下层物，得到全氟环氧化物。
其中，溶剂包括乙腈或/和1,1,2-三氯三氟乙烷，优选为乙腈。氧化剂包括次氯酸盐溶液，次氯酸盐溶液通过滴加的方式加入至六氟丙烯二聚体与溶剂的混合物中。具体地，例如可以将250～350重量份的六氟丙烯二聚体和40～60重量份的乙腈加入反应釜内，搅拌并冷却至13～17℃，然后再滴加500～700重量份的次氯酸盐溶液。优选地，六氟丙烯二聚体、乙腈与次氯酸盐溶液的重量比为300：50：600。其中，次氯酸盐溶液中活性氯的质量浓度为8～12％，以使六氟丙烯二聚体得以充分氧化。
通过控制次氯酸盐溶液的滴加速度以及进行夹套冷冻，将加入次氯酸盐溶液后的反应体系的温度控制在-35～20℃范围内。优选地，上述500～700重量份的次氯酸盐溶液的滴加时间共计7.5～8.5h。
较佳地，次氯酸盐溶液中的次氯酸盐可以包括次氯酸钠和次氯酸钙。优选地，本发明实施例中的次氯酸盐采用次氯酸钠。
滴加完后，保温25～35min，采用气相色谱仪分析反应后的物质至六氟丙烯二聚体反应完全。然后冷却至0～3℃，静置分层，收集下层物，该全氟环氧化物的纯度达95％。其中，静置时间可以控制在28～32min。
将上述全氟环氧化物在溶剂及胺类催化剂存在的条件下，异构化反应，冷却至0～5℃，静置分层，收集比重最大的反应产物(下层物)进行精馏，然后收集沸点为48～50℃的精馏物，得到全氟己酮。
作为可选地，上述溶剂例如可以选自非质子极性溶剂中的至少一种，如乙腈和1,1,2-三氯三氟乙烷。因阴离子供体通常是由带有正电部分和负电部分组成，为削弱正电部分与负电部分之间的电吸引力，使二者分离从而释放出阴离子，优选为极性较大的乙腈。
作为可选地，上述胺类催化剂包括N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N’,N’-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、三乙醇胺和N,N’-二甲基吡啶中的至少一种。本发明实施例中所选用的胺类催化剂较其它催化剂(如金属氟化物)对全氟己酮的合成具有更佳的催化效果，且能够缩短反应时间。较佳地，本实施例中优选采用N,N-二甲基环己胺，成本较低且催化效果较佳，经济实惠。
作为优选地，在合成过程中，上述全氟环氧化物、溶剂与胺类催化剂的重量比为90～110：45～55：3～7。具体地，可以将90～110重量份的全氟环氧化物、45～55重量份的溶剂和3～7重量份的胺类催化剂加入反应釜中，然后异构化反应。采用气相色谱仪分析异构化反应后的物质至反应物反应完全。其结果显示，异构化反应可以是在48～52℃的条件下回流反应10～14h。较佳地，异构化反应是于50℃的条件下回流搅拌反应12h，此条件下，异构化时间较短且转化率高。
异构化反应结束后，冷却至0～5℃，静置分层，收集分层后的下层物进行精馏。然后收集沸点为48～50℃，优选为49℃的精馏物，得到全氟己酮。该全氟己酮的纯度达99％。
值得说明的是，本发明实施例中所涉及到的气相色谱检测条件均如下：氮气的压力为0.06MPa，氢气的压力为0.12MPa，纯空气的压力为0.06MPa。其中，纯空气在点火时压力为0.03MPa，点火后为0.06MPa。气相色谱检测所采用的色谱柱为CP-PoraPLOT Q：53m×0.32mm×0.45μm。
此外，本发明实施例还提供了由上述制备方法合成而得的全氟己酮在消防灭火中的应用。具体地，全氟己酮可作为灭火剂用于消防灭火，也可以作为组成成分加入至灭火产品中，含有上述全氟己酮的灭火产品灭火效果好且绿色环保。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
混合90公斤的乙腈、3公斤的四甲基乙二胺和1公斤的氟化钠和氟化铯的混合物，通入氮气，并于35℃的条件下搅拌反应1.2h，得到黄色催化剂溶液。然后于催化剂溶液中每小时加入18公斤的六氯丙烯，共计加入90公斤的六氯丙烯。于30℃且0.1MPa的条件下反应，每隔0.8h静置6min，收集下层物，得到含有纯度为88％的全氟-2-甲基-2-戊烯的六氟丙烯二聚体。
将250公斤的上述六氟丙烯二聚体和40公斤的1,1,2-三氯三氟乙烷加入反应釜内，搅拌并冷却至13℃，然后滴加500公斤的次氯酸钙溶液，滴加时长为7.5h。其中，次氯酸钙溶液所含的活性氯的质量浓度为8％。调节加入次氯酸钙溶液后的反应体系的温度为-35℃。滴加完成后，保温25min，冷却至0℃，静置28min，收集下层物，得到纯度为95％的全氟环氧化物。
将90公斤的上述全氟环氧化物、45公斤的1,1,2-三氯三氟乙烷和3公斤的双(2-二甲氨基乙基)醚和N,N,N’,N’-四甲基亚烷基二胺的混合物加入反应釜中，然后于48℃的条件下回流反应14h。冷却至0℃，静置分层，收集下层物进行精馏，收集沸点为48℃的精馏物，得到纯度为99.1％的全氟己酮。
实施例2
混合100公斤的乙腈、5公斤的四甲基乙二胺和3公斤的氢氟化钾、五氟化磷和四氟化硫的混合物，通入氮气，并于45℃的条件下搅拌反应0.8h，得到黄色催化剂溶液。然后于催化剂溶液中每小时加入22公斤的六氯丙烯，共计加入110公斤的六氯丙烯。于40℃且0.15MPa的条件下反应，每隔1.2h静置4min，收集下层物，得到含有纯度为90％的全氟-2-甲基-2-戊烯的六氟丙烯二聚体。
将130公斤的上述六氟丙烯二聚体加入反应釜中，再加入90公斤的乙腈和1,1,2-三氯三氟乙烷的混合物、3公斤的15-冠醚-5胺以及0.8公斤的粉状氟化钾，于40℃的条件下搅拌反应15h。静置15min，收集下层物，得到纯度为92％的全氟-2-甲基-2-戊烯。接着，对上述全氟-2-甲基-2-戊烯进行精馏，收集沸点为45℃的精馏物，得到纯度为99％的全氟-2-甲基-2-戊烯。
将350公斤的上述全氟-2-甲基-2-戊烯和60公斤的乙腈加入反应釜内，搅拌并冷却至17℃，然后滴加700公斤的次氯酸钠溶液，滴加时长为8.5h。其中，次氯酸钠溶液所含的活性氯的质量浓度为12％。调节加入次氯酸钠溶液后的反应体系的温度为20℃。滴加完成后，保温35min，冷却至3℃，静置32min，收集下层物，得到纯度为96％的全氟环氧化物。
将110公斤的上述全氟环氧化物、55公斤的乙腈和1,1,2-三氯三氟乙烷的混合物以及7公斤的三乙胺、N,N-二甲基苄胺与三乙醇胺的混合物加入反应釜中，然后于52℃的条件下回流反应10h。冷却至5℃，静置分层，收集下层物进行精馏，收集沸点为50℃的精馏物，得到纯度为99.2％的全氟己酮。
实施例3
混合95公斤的乙腈、4公斤的四甲基乙二胺和2公斤的氟化钾，通入氮气，并于40℃的条件下搅拌反应1h，得到黄色催化剂溶液。然后于催化剂溶液中每小时加入20公斤的六氯丙烯，共计加入100公斤的六氯丙烯。于35℃且0.13MPa的条件下反应，每隔1h静置5min，收集下层物，得到含有纯度为93％的全氟-2-甲基-2-戊烯的六氟丙烯二聚体。
将170公斤的上述六氟丙烯二聚体加入反应釜中，再加入120公斤的乙腈、5公斤的18-冠醚-6胺以及1.2公斤的粉状氟化钾，于50℃的条件下搅拌反应10h。静置15min，收集下层物，得到纯度为94％的全氟-2-甲基-2-戊烯。接着，对上述全氟-2-甲基-2-戊烯进行精馏，收集沸点为47℃的精馏物，得到纯度为99.3％的全氟-2-甲基-2-戊烯。
将300公斤的上述全氟-2-甲基-2-戊烯和50公斤的乙腈加入反应釜内，搅拌并冷却至15℃，然后滴加600公斤的次氯酸钠溶液，滴加时长为8h。其中，次氯酸钠溶液所含的活性氯的质量浓度为10％。调节加入次氯酸钠溶液后的反应体系的温度为-7.5℃。滴加完成后，保温30min，冷却至1.5℃，静置30min，收集下层物，得到纯度为96.4％的全氟环氧化物。
将100公斤的上述全氟环氧化物、50公斤的乙腈和5公斤的N,N-二甲基环己胺、N,N’-二甲基吡啶、三乙胺与三乙醇胺的混合物加入反应釜中，然后于50℃的条件下回流反应12h。冷却至2.5℃，静置分层，收集下层物进行精馏，收集沸点为49℃的精馏物，得到纯度为99.5％的全氟己酮。
实施例4
混合95公斤的乙腈、4公斤的四甲基乙二胺和2公斤的氟化钾，通入氮气，并于40℃的条件下搅拌反应1h，得到黄色催化剂溶液。然后于催化剂溶液中每小时加入20公斤的六氯丙烯，共计加入100公斤的六氯丙烯。于35℃且0.13MPa的条件下反应，每隔1h静置5min，收集下层物，得到含有纯度为93％的全氟-2-甲基-2-戊烯的六氟丙烯二聚体。
将150公斤的上述六氟丙烯二聚体加入反应釜中，再加入105公斤的乙腈、4公斤的18-冠醚-6胺以及1公斤的粉状氟化钾，于45℃的条件下搅拌反应12.5h。静置15min，收集下层物，得到纯度为95.1％的全氟-2-甲基-2-戊烯。接着，对上述全氟-2-甲基-2-戊烯进行精馏，收集沸点为46℃的精馏物，得到纯度为99.4％的全氟-2-甲基-2-戊烯。
将300公斤的上述全氟-2-甲基-2-戊烯和50公斤的乙腈加入反应釜内，搅拌并冷却至15℃，然后滴加600公斤的次氯酸钠溶液，滴加时长为8h。其中，次氯酸钠溶液所含的活性氯的质量浓度为10％。调节加入次氯酸钠溶液后的反应体系的温度为5℃。滴加完成后，保温30min，冷却至0℃，静置30min，收集下层物，得到纯度为96.4％的全氟环氧化物。
将100公斤的上述全氟环氧化物、50公斤的乙腈和5公斤的N,N-二甲基环己胺加入反应釜中，然后于50℃的条件下回流反应12h。冷却至2.5℃，静置分层，收集下层物进行精馏，收集沸点为49℃的精馏物，得到纯度为99.56％的全氟己酮。
试验例
以实施例1～4作为试验组1～4，另设定对照组，对照组1采用现有技术的全氟己酮的制备方法如下：将六氟丙烯和六氟环氧丙烷在氟化铯作催化剂的条件下，于20～25℃反应得到全氟己酮。比较试验组1～4以及对照组1所得的全氟己酮的得率以及纯度，其结果如表1所示。
表1全氟己酮的得率及纯度
| 试验组1 | 试验组2 | 试验组3 | 试验组4 | 对照组 | |
| 得率 | 84.8％ | 89.7％ | 96.7％ | 97.1％ | 55.8％ |
| 纯度 | 99.1％ | 99.1％ | 99.5％ | 99.56％ | 62.3％ |
由表1可以看出，本发明实施例提供的全氟己酮的制备方法较对照组现有技术的制备方法，所得的全氟己酮具有较高的得率以及纯度。说明本发明实施例提供的全氟己酮的制备方法效果良好，实用性强。
综上所述，本发明实施例的全氟己酮的制备方法工艺简单，产物纯度和合成产率均较高。将其作为灭火剂用于消防灭火，灭火效果好且绿色环保。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种全氟己酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：混合90～100重量份的六氯丙烯与94～118重量份的催化剂，于30～40℃且0.1～0.15MPa的条件下反应，收集比重最大的反应产物，得六氟丙烯二聚体；
将250～350重量份的所述六氟丙烯二聚体与40～60重量份的溶剂混合，冷却后加入500～700重量份的氧化剂，收集比重最大的反应产物，得全氟环氧化物；
将90～110重量份的所述全氟环氧化物与45～55重量份的溶剂以及3～7重量份的胺类催化剂混合，异构化，收集比重最大的反应产物，精馏；
优选地，与所述六氟丙烯二聚体混合的所述溶剂包括乙腈和/或1,1,2-三氯三氟乙烷，与所述全氟环氧化物混合的所述溶剂包括乙腈和/或1,1,2-三氯三氟乙烷。
2.根据权利要求1所述的全氟己酮的制备方法，其特征在于，所述催化剂经以下步骤得到：将90～100重量份的乙腈、3～5重量份的四甲基乙二胺和1～3重量份的含氟盐于氮气气氛下反应0.8～1.2h。
3.根据权利要求2所述的全氟己酮的制备方法，其特征在于，所述六氯丙烯与所述催化剂混合是将所述六氯丙烯按每小时18～22公斤的速度分批加入至94～108公斤的所述催化剂中。
4.根据权利要求1所述的全氟己酮的制备方法，其特征在于，在所述六氟丙烯二聚体与溶剂混合前，还包括对所述六氟丙烯二聚体进行以下操作：将所述六氟丙烯二聚体与乙腈、冠醚类相转移催化剂以及含氟盐混合，于40～50℃的条件下反应10～15h，收集比重最大的反应产物精馏。
5.根据权利要求4所述的全氟己酮的制备方法，其特征在于，所述六氟丙烯二聚体、所述乙腈、所述冠醚类相转移催化剂以及所述含氟盐的重量比为130～170：90～120：3～5：0.8～1.2。
6.根据权利要求5所述的全氟己酮的制备方法，其特征在于，所述冠醚类相转移催化剂选自18-冠醚-6胺或15-冠醚-5胺。
7.根据权利要求1所述的全氟己酮的制备方法，其特征在于，所述氧化剂包括次氯酸盐溶液，加入所述次氯酸盐溶液的过程中，生成所述全氟环氧化物的反应体系的温度为-35～20℃。
8.根据权利要求7所述的全氟己酮的制备方法，其特征在于，所述次氯酸盐溶液中活性氯的质量浓度为8～12％。
9.如权利要求1～8任一项所述的全氟己酮的制备方法合成而得的全氟己酮在消防灭火中的应用。
10.根据权利要求9所述的全氟己酮的制备方法合成而得的全氟己酮在消防灭火中的应用，其特征在于，所述全氟己酮作为组成成分加入至灭火产品中；
优选地，所述灭火产品为灭火剂。
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