CN111116307B - 一种高纯三氟甲烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯三氟甲烷的制备方法，属于精细化工和环保领域。所述方法包括：步骤1，制备负载催化剂；步骤2：将所述负载催化剂在空气中焙烧，然后在氢气流下还原焙烧后的负载催化剂；步骤3：将三氟一氯甲烷与氢气通过催化剂床层发生反应；步骤4：反应产物经冷凝分离、低温精馏得高纯度三氟甲烷。本发明所述方法工艺简单，成本低，催化剂活性高，催化效果好，制备得到的三氟甲烷纯度高。
Description
技术领域
本发明属于精细化工和环保领域，涉及一种高纯三氟甲烷的制备方法。
背景技术
三氟甲烷又称三氟甲、氟仿、氟利昂-23、HFC-23灭火剂，分子式为CHF3,常温常压下是无色、无味、无臭、不易燃、微溶于水、能溶于大部分有机溶剂的液化气体。三氟甲烷可以用作低温(-100℃)制冷剂及有机氟化合物的原料。随着电子、微电子行业的发展，研究人员发现高纯度的三氟甲烷可以作为金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)工艺的清洗剂和化学离子蚀刻、等离子体化学蚀刻、反应离子蚀刻(IBE)、反应离子束蚀刻(RIBE)工艺的优良蚀刻气体。目前，高纯三氟甲烷已经是主要的氟碳类蚀刻气体，广泛应用于电子和微电子行业。
工业上生产三氟甲烷的方法主要有以下几种：
1、氯仿催化氟化法：
将由氯仿和氟化氢组成的混合原料气体通入装有催化剂的管式固定床反应器中进行反应，生成三氟甲烷。该方法的工艺和设备简单，选择性和转化率高，催化剂使用寿命长，设备要求低，缺点是需要苛刻的反应条件，副产物多，分离困难等。
CHCl3+3HF→CHF3+3HCl
2、二氟一氯甲烷歧化法
该方法的优点在于反应温度较低，又不使用氟化氢，经不断改进后，催化剂寿命较长，生成物种CHF3含量较高，缺点是二氟一氯甲烷转化成三氟甲烷的选择性低，每生成2分子三氟甲烷，至少有1分子的氯仿生成。
3CHClF2→2CHF3+CHCl3
3、二氟一氯甲烷催化氟化法
以二氟一氯甲烷和无水氟化氢为原料，在催化剂存在下采用固定床气相反应制备三氟甲烷。该方法是一种以氯仿催化氟化法的改进方法，反应条件温和，但是其中间步骤多，副产物组成复杂分离困难。
4、甲烷一步法
在卤代烃存在的情况下，甲烷CH4与Cl2、HF同时在卤化催化剂存在的条件下反应可制得卤代甲烷，生成的卤代甲烷主要是CCl2F2和CCl3F，同时生成大量的CCl4和少量的CHF3。杜邦公司提出通过改进原料的投料比，生成大量的CHF3和CF4反应物，n(CH4)：n(Cl2)：n(HF)至少是1：3：3。虽然Cl2是反应物之一，但主要产物不含氯，可以高产率的得到CHF3，该方法具有操作简单、合成工艺短的特点，然而仍然存在反应条件苛刻、副产物较多的缺点。
5、催化氟化法制备二氟一氯甲烷副产三氟甲烷
三氟甲烷伴随着氟利昂制冷剂CHClF2的工业化生产而得到大量的生产，因为三氟甲烷是氯仿与HF反应生产制冷剂CHClF2的副产物，它与HCl一起作为尾气排出。以此为原料制备高纯三氟甲烷有原料杂质种类多性质接近难以分离的困难。
现有技术的缺陷：原料中含有HF安全风险高，制备过程中副产物较多且不易分离，反应条件苛刻。因此需要一种安全风险低、副产物少且条件温和的制备高纯三氟甲烷的方法，此时选择合适的工艺和高效催化剂成为制备方法的核心。
发明内容
本发明的目的是提供一种高纯三氟甲烷的制备方法，所述方法工艺简单，成本低，催化剂活性高，催化效果好，制备得到的三氟甲烷纯度高。
本发明的目的由以下技术方案实现：
一种高纯三氟甲烷的制备方法，包括下列步骤：
步骤1，将可溶性镍盐及催化助剂溶于水中，加入复合载体，持续超声下加入沉淀剂至沉淀完全，陈化后将沉淀物洗涤至中性，将洗涤至中性的沉淀物进行过滤和真空烘干形成负载催化剂；
步骤2：将所述负载催化剂在空气中焙烧，然后在氢气流下还原焙烧后的负载催化剂；
步骤3：将三氟一氯甲烷与氢气通过催化剂床层发生反应；
步骤4：反应产物经冷凝分离、低温精馏得高纯度三氟甲烷。
其中，步骤3所述三氟一氯甲烷与氢气通过催化剂床层发生反应的化学反应方程式为：
CClF3+H2(催化剂)—>CHF3+HCl。
优选的，步骤1中所述可溶性镍盐为硝酸镍或硫酸镍。
优选的，步骤1中所述催化助剂为Sb的硝酸盐、Sn的硝酸盐和Bi的硝酸盐的混合物，混合物中物质的量之比Sb：Sn：Bi＝1:1:3，催化助剂的质量占可溶性镍盐质量的10％-50％。
优选的，步骤1中所述复合载体为γ氧化铝和氟化镁的混合物，γ氧化铝与氟化镁的质量之比为9:1～0.8:1；所述可溶性镍盐质量占复合载体质量的5％-30％。
优选的，步骤1所述沉淀剂为氨水。
优选的，所述步骤2中焙烧温度为450℃，时间3h；焙烧后氢气还原温度为350℃，时间8h，氢气质量空速0.1h-1；
优选的，所述步骤3中三氟一氯甲烷与氢气物质的量之比为1:0.6～1:2；
优选的，所述步骤3中三氟一氯甲烷与氢气反应的反应器空速以三氟一氯甲烷计为0.5h-1～1.5h-1，更优选为0.9h-1～1.1h-1；
优选的，步骤3中所述反应的反应温度为200℃～350℃，反应压力为0.1MPa～2MPa；更优选的，反应温度为300℃～320℃，反应压力为1MPa～1.5MPa；
优选的，步骤4所述冷凝温度为-100℃～-160℃，压力为常压，取液相产物；
优选的，步骤4所述低温精馏第一步在压力500KPa～700KPa，温度-70℃～-60℃下去除轻组分，第二步在压力1300KPa～2000KPa，温度-20℃～0℃下取轻组分得到高纯三氟甲烷。
本发明的有益效果：
1.催化剂原料价格低，制备过程使用超声分散，有利于主成分的分散，使得催化剂活性高，催化效果好；
2.助剂和复合催化剂载体的加入有利于提高选择性及延长催化剂寿命；
3.所选催化工艺原料简单易得，原料中无高腐蚀性物质；
4.所选工艺选择性高、收率高，经济性好于其他工艺；
5.副产品氯化氢易于分离再利用；
6.该工艺无水参与，分离纯化简单，易于得到高纯产品。
具体实施方式
下面举实施例，对本发明进行详细描述。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例一
将硝酸镍10g及催化助剂按物质的量之比Sb：Sn：Bi＝1:1:3，助剂总质量3g溶于100g水中，加入45gγ氧化铝及5g氟化镁粉末，持续超声下缓慢加入氨水至沉淀完全，静置2h后将沉淀物用蒸馏水洗涤至中性，将沉淀物过滤和真空烘干形成负载催化剂；
步骤2：将负载催化剂在空气中焙烧，焙烧温度为450℃，时间3h。催化剂取10g压片成型后装入固定床反应器中，然后在氢气流下还原焙烧后的负载催化剂；氢气还原温度350℃，时间8h，氢气流质量空速0.1h-1；
步骤3：将100g三氟一氯甲烷(纯度>99.999)与氢气(纯度>99.999)物质的量之比按照1:1.2，空速1.0h-1通过催化剂床层发生反应，反应温度300℃，压力1.2MPa。
步骤4：常压-120℃冷凝产品气流，HCl从塔顶去后处理，液相产品经500KPa，-65℃一次精馏，1300KPa，-20℃二次精馏得到高纯三氟甲烷产品62.4g，收率93％，产品纯度>99.999。
实施例二
将硝酸镍10g及催化助剂按物质的量之比Sb：Sn：Bi＝1:1:3，助剂总质量5g溶于100g水中，加入20gγ氧化铝及10g氟化镁粉末，持续超声下缓慢加入氨水至沉淀完全，静置2h后将沉淀物用蒸馏水洗涤至中性，将沉淀物过滤和真空烘干形成负载催化剂；
步骤2：将负载催化剂在空气中焙烧，焙烧温度为450℃，时间3h。催化剂取10g压片成型后装入固定床反应器中，然后在氢气流下还原焙烧后的负载催化剂；氢气还原温度350℃，时间8h，氢气流质量空速0.1h-1。
步骤3：将100g三氟一氯甲烷(纯度>99.999)与氢气(纯度>99.999)物质的量之比按照1:2，空速1.5h-1通过催化剂床层发生反应，反应温度350℃，压力2MPa。
步骤4：常压-120℃冷凝产品气流，HCl从塔顶去后处理，液相产品经700KPa，-60℃一次精馏，2000KPa，0℃二次精馏得到高纯三氟甲烷产品54.2g，收率80.8％，产品纯度>99.999。
实施例三
将硝酸镍10g及催化助剂按物质的量之比Sb：Sn：Bi＝1:1:3，助剂总质量1g溶于100g水中，加入40gγ氧化铝及50g氟化镁粉末，持续超声下缓慢加入氨水至沉淀完全，静置2h后将沉淀物用蒸馏水洗涤至中性，将沉淀物过滤和真空烘干形成负载催化剂；
步骤2：将负载催化剂在空气中焙烧，焙烧温度为450℃，时间3h。催化剂取10g压片成型后装入固定床反应器中，然后在氢气流下还原焙烧后的负载催化剂；氢气还原温度350℃，时间8h，氢气流质量空速0.1h-1。
步骤3：将100g三氟一氯甲烷(纯度>99.999)与氢气(纯度>99.999)物质的量之比按照1:1，空速1.5h-1通过催化剂床层发生反应，反应温度250℃，压力0.2MPa。
步骤4：常压-160℃冷凝产品气流，HCl从塔顶去后处理，液相产品经650KPa，-70℃一次精馏，1500KPa，-10℃二次精馏得到高纯三氟甲烷产品61.5g，收率91.8％，产品纯度>99.999。
实施例四
将硝酸镍10g及催化助剂按物质的量之比Sb：Sn：Bi＝1:1:3，助剂总质量4g溶于100g水中，加入35gγ氧化铝及35g氟化镁粉末，持续超声下缓慢加入氨水至沉淀完全，静置2h后将沉淀物用蒸馏水洗涤至中性，将沉淀物过滤和真空烘干形成负载催化剂；
步骤2：将负载催化剂在空气中焙烧，焙烧温度为450℃，时间3h。催化剂取10g压片成型后装入固定床反应器中，然后在氢气流下还原焙烧后的负载催化剂；氢气还原温度350℃，时间8h，氢气流质量空速0.1h-1。
步骤3：将100g三氟一氯甲烷(纯度>99.999)与氢气(纯度>99.999)物质的量之比按照1:0.8，空速0.5h-1通过催化剂床层发生反应，反应温度290℃，压力1.5MPa。
步骤4：常压-120℃冷凝产品气流，HCl从塔顶去后处理，液相产品经500KPa，-65℃一次精馏，1500KPa，-15℃二次精馏得到高纯三氟甲烷产品58.8g，收率87.8％，产品纯度>99.999。
实施例五
将硝酸镍10g及催化助剂按物质的量之比Sb：Sn：Bi＝1:1:3，助剂总质量2.2g溶于100g水中，加入49gγ氧化铝及7g氟化镁粉末，持续超声下缓慢加入氨水至沉淀完全，静置2h后将沉淀物用蒸馏水洗涤至中性，将沉淀物过滤和真空烘干形成负载催化剂；
步骤2：将负载催化剂在空气中焙烧，焙烧温度为450℃，时间3h。催化剂取10g压片成型后装入固定床反应器中，然后在氢气流下还原焙烧后的负载催化剂；氢气还原温度350℃，时间8h，氢气流质量空速0.1h-1。
步骤3：将100g三氟一氯甲烷(纯度>99.999)与氢气(纯度>99.999)物质的量之比按照1:1.7，空速0.7h-1通过催化剂床层发生反应，反应温度250℃，压力2MPa。
步骤4：常压-160℃冷凝产品气流，HCl从塔顶去后处理，液相产品经550KPa，-67℃一次精馏，1300KPa，-12℃二次精馏得到高纯三氟甲烷产品55.9g，收率83.4％，产品纯度>99.999。
综上，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高纯三氟甲烷的制备方法，其特征在于，所述方法包括下列步骤：
步骤1，将可溶性镍盐及催化助剂溶于水中，加入复合载体，持续超声下加入沉淀剂至沉淀完全，陈化后将沉淀物洗涤至中性，将洗涤至中性的沉淀物进行过滤和真空烘干形成负载催化剂；
步骤2：将所述负载催化剂在空气中焙烧，然后在氢气流下还原焙烧后的负载催化剂；
步骤3：将三氟一氯甲烷与氢气通过催化剂床层发生反应；
步骤4：反应产物经冷凝分离、低温精馏得高纯度三氟甲烷；步骤1中所述可溶性镍盐为硝酸镍或硫酸镍，所述沉淀剂为氨水；
步骤1中所述催化助剂为Sb的硝酸盐、Sn的硝酸盐和Bi的硝酸盐的混合物，混合物中物质的量之比Sb：Sn：Bi＝1:1:3，催化助剂的质量占可溶性镍盐质量的10％-50％；
步骤1中所述复合载体为γ氧化铝和氟化镁的混合物，γ氧化铝与氟化镁的质量之比为9:1～0.8:1；所述可溶性镍盐质量占复合载体质量的5％-30％。
2.根据权利要求1所述的高纯三氟甲烷的制备方法，其特征在于，所述步骤2中焙烧温度为450℃，时间为3h；焙烧后氢气还原温度为350℃，时间为8h，氢气质量空速为0.1h-1。
3.根据权利要求1所述的高纯三氟甲烷的制备方法，其特征在于，所述步骤3中三氟一氯甲烷与氢气物质的量之比为1:0.6～1:2。
4.根据权利要求1所述的高纯三氟甲烷的制备方法，其特征在于，所述步骤3中三氟一氯甲烷与氢气反应的反应器空速以三氟一氯甲烷计为0.5h-1～1.5h-1。
5.根据权利要求1所述的高纯三氟甲烷的制备方法，其特征在于，所述步骤3中三氟一氯甲烷与氢气反应的反应器空速以三氟一氯甲烷计为0.9h-1～1.1h-1。
6.根据权利要求1所述的高纯三氟甲烷的制备方法，其特征在于，步骤3中所述反应的反应温度为200℃～350℃，反应压力为0.1MPa～2MPa。
7.根据权利要求1所述的高纯三氟甲烷的制备方法，其特征在于，步骤3中所述反应的反应温度为300℃～320℃，反应压力为1MPa～1.5MPa。
8.根据权利要求1所述的高纯三氟甲烷的制备方法，其特征在于，步骤4所述冷凝温度为-100℃～-160℃，压力为常压，取液相产物。
9.根据权利要求1所述的高纯三氟甲烷的制备方法，其特征在于，步骤4所述低温精馏第一步在压力500KPa～700KPa，温度-70℃～-60℃下去除轻组分；第二步在压力1300KPa～2000KPa，温度-20℃～0℃下取轻组分得到高纯三氟甲烷。
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|---|---|---|---|---|
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85105080A (zh) * | 1985-07-01 | 1986-12-31 | 浙江省化学工业研究所 | 三氟甲烷的改进制备方法 |
| WO1994025418A1 (en) * | 1993-04-26 | 1994-11-10 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of fluorinated methanes |
| WO1996017683A1 (en) * | 1994-12-09 | 1996-06-13 | Imperial Chemical Industries Plc | Hydrogenation catalyst and process |
| CN101184713A (zh) * | 2005-03-28 | 2008-05-21 | 霍尼韦尔国际公司 | 甲烷和氯代甲烷作为氢氯氟碳化合物或氯氟碳化合物转变为氢氟碳化合物的选择性还原剂 |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85105080A (zh) * | 1985-07-01 | 1986-12-31 | 浙江省化学工业研究所 | 三氟甲烷的改进制备方法 |
| WO1994025418A1 (en) * | 1993-04-26 | 1994-11-10 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of fluorinated methanes |
| CN1131938A (zh) * | 1993-04-26 | 1996-09-25 | 纳幕尔杜邦公司 | 氟化甲烷的制备 |
| WO1996017683A1 (en) * | 1994-12-09 | 1996-06-13 | Imperial Chemical Industries Plc | Hydrogenation catalyst and process |
| CN101184713A (zh) * | 2005-03-28 | 2008-05-21 | 霍尼韦尔国际公司 | 甲烷和氯代甲烷作为氢氯氟碳化合物或氯氟碳化合物转变为氢氟碳化合物的选择性还原剂 |
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