CN114133314B - 电子级三氟甲烷的纯化装置及纯化工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于三氟甲烷纯化技术领域，具体涉及一种电子级三氟甲烷的纯化装置及纯化工艺。所述的电子级三氟甲烷的纯化装置，包括依次连接的原料罐、冷凝分离器、二氧化碳吸附器、氟碳化合物吸附器、精馏塔、精馏产物吸附器，其中冷凝分离器的出料管分为两路，分别连接中间罐和二氧化碳吸附器；氟碳化合物吸附器的出料管分为两路，分别连接1#成品罐和精馏塔；精馏塔的顶部出料管经过冷却器后分为两路，分别连接2#成品罐和精馏产物吸附器；精馏产物吸附器的出料管分为两路，分别连接2#成品罐和冷凝分离器。本发明的纯化装置及纯化工艺，有效减少了工艺流程，降低了能源消耗，产品三氟甲烷纯度达到99.999％，符合半导体行业使用要求。
Description
技术领域
本发明属于三氟甲烷纯化技术领域，具体涉及一种电子级三氟甲烷的纯化装置及纯化工艺。
背景技术
三氟甲烷是具有广泛用途的氟烷烃，不仅用作低温冷媒以及部分有机化合物的原料，同时随着电子、微电子行业的发展，高纯度三氟甲烷也可以用作金属有机化学气相沉积工艺清洗以及等离子蚀刻等良性蚀刻工艺，可作为蚀刻气体以及蚀刻保护气体使用。
现阶段，三氟甲烷主要来自二氟一氯甲烷（HCFC-22）生产制备过程中产生的副产物，其约占HCFC-22含量的1.5-3.5w%。因此，我国现阶段工业用途的三氟甲烷纯度较低，一般为99.6-99.9%。而一般半导体工业用电子级三氟甲烷纯度要求为99.999%，且其氧气、氮气、二氧化碳以及氟碳化合物等指标均需小于1ppm。因三氟甲烷来源多为二氟一氯甲烷（R22）生产副产物，原料中含有较多的氧气、氮气、二氧化碳以及氟碳化合物杂质，其中三氟甲烷与二氧化碳以及杂质三氟一氯甲烷等沸点接近，且容易形成共沸，分离难度较大。
现阶段国内对于电子级三氟甲烷制备纯化的报道较少，专利CN103951543A介绍了三氟甲烷纯化的装置及纯化方法，分别采用低温吸附以及精馏连用的方式，除去氟碳及二氧化碳等难去除杂质，但其采用了多种吸附精馏交叉使用的方式，不仅能耗巨大，同时具有较高的操作难度。
专利CN111116307A介绍了一种高纯甲烷的制备方法，其采用催化方式将其中的杂质三氟一氯甲烷与氢气反应，制备高纯三氟甲烷。该方法虽然制备高纯三氟甲烷，但与工业三氟甲烷来源不同，且该方法杂质去除也不可用于现有工业级三氟甲烷产品的纯化。
发明内容
本发明解决的技术问题是：提供一种电子级三氟甲烷的纯化装置及纯化工艺，有效减少了工艺流程，降低了能源消耗，产品三氟甲烷纯度达到99.999%，符合半导体行业使用要求。
本发明所述的电子级三氟甲烷的纯化装置，包括原料罐、冷凝分离器、中间罐、二氧化碳吸附器、氟碳化合物吸附器、精馏产物吸附器、精馏塔、冷却器和1#成品罐、2#成品罐，其中原料罐连接冷凝分离器的进料口，冷凝分离器的出料管分为两路，一路连接中间罐的进料口，另一路连接二氧化碳吸附器的进料口；二氧化碳吸附器的出料口连接氟碳化合物吸附器的进料口，氟碳化合物吸附器的出料管分为两路，一路连接1#成品罐，另一路连接精馏塔的进料口；精馏塔的顶部出料管经过冷却器后分为两路，一路连接2#成品罐，另一路连接精馏产物吸附器的进料口；精馏产物吸附器的出料管分为两路，一路连接2#成品罐，另一路连接中间罐的进料口；中间罐的出料口连接冷凝分离器的进料口。
所述冷凝分离器的顶部排气口连接不凝气管线，不凝气管线上设有真空泵。
所述冷凝分离器、二氧化碳吸附器、氟碳化合物吸附器和精馏产物吸附器均设有夹套，并安装有温度检测仪。
所述二氧化碳吸附器、氟碳化合物吸附器、精馏产物吸附器和精馏塔的出料口分别连接1#检测管、2#检测管、3#检测管和4#检测管，各检测管连接色谱分析仪进行检测。
所述二氧化碳吸附器和氟碳化合物吸附器均设置有2台，两套吸附装置并联，一备一用，当其中一套吸附装置吸附效率下降时，及时切换到备用的二氧化碳吸附器和氟碳化合物吸附器，同时对切换前的吸附器进行吸附剂再生。
所述纯化装置的各管线上根据实际运行需求设置有泵和阀门，以实现物料在各设备之间的输送以及控制物料的流向。
其中，冷凝分离器的作用是去除三氟甲烷中的氧气、氮气等杂质以及部分沸点较高的不凝气体，能够有效延长后续吸附剂使用时间，提高后续精馏塔的分离质量。
中间罐不仅可以作为前述冷凝分离器出料储存装置，同时可将后续不合格产品回置储存，重新进行循环处理，减少浪费，实现循环。
在冷凝分离器后采用两级吸附装置，主要用于三氟甲烷中共沸物二氧化碳以及二氟一氯甲烷、三氟一氯甲烷的去除。各吸附器均带有夹套，可通入循环水以控制吸附温度，带走吸附热，防止因吸附放热导致吸附剂烧结以及装置爆炸。
精馏塔起到精馏分离的作用，进一步除去三氟甲烷中的杂质，若精馏后产品质量合格，直接充入2#成品罐中，若不合格，则返回精馏产物吸附器进行再次吸附处理，吸附后再次检测产品质量，合格则排至2#成品罐，不合格则返回中间罐，重新进行循环处理，以达到半导体行业使用要求。
本发明的纯化装置在各个吸附器和精馏塔出料进口处均设有检测管，对各设备处理后的物料进行检测，若合格则排至成品罐，不合格则继续下一步处理或者返回前端设备循环处理。将合格产品及时排出处理系统，减轻了后续设备的处理负荷；同时不合格产品可以进行循环处理，实现再次使用，避免资源浪费以及环境污染。
采用上述电子级三氟甲烷的纯化装置的纯化工艺，步骤如下：
（1）冷却分离：先开启真空泵使整个装置处于真空状态，然后关闭真空泵，将待纯化三氟甲烷通入冷凝分离器中进行冷却，冷却后打开真空泵抽出不凝气体，再关闭真空泵，在出料口处取冷凝液分析，若合格则通入二氧化碳吸附器，若不合格则排入中间罐中，重新通入冷凝分离器进行冷却分离，直至合格；
（2）吸附：将冷却分离后合格的冷凝液依次通入二氧化碳吸附器和氟碳化合物吸附器进行吸附，在氟碳化合物吸附器出口处取样分析，若达到电子级产品标准则通入1#成品罐中，若未达标则通入精馏塔中；
（3）精馏：将未达到电子级产品标准的三氟甲烷物料通入精馏塔中进行精馏，在塔顶出料处取样分析，若达到电子级产品标准则通入2#成品罐中，若未达标则通入精馏产物吸附器中；在精馏产物吸附器出口处取样分析，若达到电子级产品标准则通入2#成品罐中，若未达标则排入中间罐中，返回冷凝分离器中重新处理；
（4）过滤：将1#成品罐和2#成品罐中的达标产品进行过滤，得到纯化后的电子级三氟甲烷。
本发明的待纯化三氟甲烷来源于HCFC-22生产过程中产生的副产物HFC-23，待纯化三氟甲烷指标为：O2＜500ppm，N2＜500ppm，CH4＜5ppm，CO＜5ppm，CO2≤1500ppm，CHClF2≤500ppm，CClF3≤0.5ppm，H2O＜1ppm，其余氟碳杂质总量CHCl3+CH2ClF+CHCl2F+C2ClF4≤10ppm。
达到电子级产品标准的三氟甲烷指标为：O2＜1ppm，N2＜1ppm，CH4＜1ppm，CO＜1ppm，CO2≤1ppm，所有氟碳化合物总量＜1ppm。
步骤（1）中，抽真空时，先将装置内所有设备连接的阀门打开，再打开真空泵抽真空，至装置真空度低于10Pa即可关闭真空泵。
在对三氟甲烷进行冷却时，控制冷凝分离器的温度在-50~-40℃之间，压力在0.5~0.8Mpa之间。冷凝分离器通过夹套内冷却液循环实现降温，冷却液的温度优选在-100~-80℃之间。
冷却后需要在出料口取样对冷凝液进行分析，合格指标为：O2＜1ppm，氮气＜1ppm，CH4＜1ppm，CO2＜500ppm，CO＜1ppm。
步骤（2）中，二氧化碳吸附器和氟碳化合物吸附器在工作时，内部温度控制在30-60℃。二氧化碳吸附器和氟碳化合物吸附器通过夹套冷却液实现降温，以带走吸附产生的热量。
二氧化碳吸附器和氟碳化合物吸附器均设置有2台，一备一用，当二氧化碳吸附器的出口取样分析二氧化碳含量高于50ppm，氟碳化合物吸附器的出口取样分析氟碳组分总含量高于100ppm时，需要切换到备用的二氧化碳吸附器和氟碳化合物吸附器。
二氧化碳吸附器装填的吸附剂为13X分子筛或二氧化碳专用吸附剂中的一种，主要用于二氧化碳的去除。氟碳化合物吸附器装填的吸附剂为20-40目椰壳活性炭、改性椰壳活性炭的一种，主要用于吸附氟碳化合物以及二氧化碳。
步骤（3）中，精馏塔的操作条件为：压力2~4MPa，塔顶温度0~25℃，塔釜温度55~75℃。
精馏产物吸附器在工作时，内部温度控制在30-60℃。精馏产物吸附器通过夹套冷却液实现降温，以带走吸附产生的热量。精馏产物吸附器装填的吸附剂为自制改性椰壳活性炭，用于精馏产品不合格后，进行二氧化碳及氟碳化合物的去除。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的电子级三氟甲烷的纯化装置及相应的纯化工艺，克服了传统的多级吸附精馏交叉工艺模式，搭载高效吸附剂，工艺流程循环进行，有效减少了工艺流程，降低了能源消耗，同时将共沸产物二氧化碳、二氟一氯甲烷、三氟一氯甲烷等脱除到合格范围，产品三氟甲烷纯度达到99.999%，符合半导体行业使用要求。
附图说明
图1为本发明电子级三氟甲烷的纯化装置结构示意图；
图中：1、真空泵；2、不凝气管线；3、二氧化碳吸附器；4、1#检测管；5、氟碳化合物吸附器；6、2#检测管；7、精馏产物吸附器；8、3#检测管；9、精馏塔；10、4#检测管；11、冷却器；12、原料罐；13、冷凝分离器；14、中间罐；15、1#成品罐；16、2#成品罐。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明所涉及的保护范围并非仅限于以下实施例。
实施例中三氟甲烷的分析检测方法如表1所示。
表1 检测方法
实施例1
如图1所示，所述电子级三氟甲烷的纯化装置，包括原料罐12、冷凝分离器13、中间罐14、二氧化碳吸附器3、氟碳化合物吸附器5、精馏产物吸附器7、精馏塔9、冷却器11和1#成品罐15、2#成品罐16，其中原料罐12连接冷凝分离器13的进料口，冷凝分离器13的出料管分为两路，一路连接中间罐14的进料口，另一路连接二氧化碳吸附器3的进料口；二氧化碳吸附器3的出料口连接氟碳化合物吸附器5的进料口，氟碳化合物吸附器5的出料管分为两路，一路连接1#成品罐15，另一路连接精馏塔9的进料口；精馏塔9的顶部出料管经过冷却器11后分为两路，一路连接2#成品罐16，另一路连接精馏产物吸附器7的进料口；精馏产物吸附器7的出料管分为两路，一路连接2#成品罐16，另一路连接中间罐14的进料口；中间罐14的出料口连接冷凝分离器13的进料口。
所述冷凝分离器13的顶部排气口连接不凝气管线2，不凝气管线2上设有真空泵1。
所述冷凝分离器13、二氧化碳吸附器3、氟碳化合物吸附器5和精馏产物吸附器7均设有夹套，并安装有温度检测仪。
所述二氧化碳吸附器3、氟碳化合物吸附器5、精馏产物吸附器7和精馏塔9的出料口分别连接1#检测管4、2#检测管6、3#检测管8和4#检测管10。
所述二氧化碳吸附器3和氟碳化合物吸附器5均设置有2台，两套吸附装置并联，一备一用，当其中一套吸附装置吸附效率下降时，及时切换到备用的二氧化碳吸附器3和氟碳化合物吸附器5。
所述纯化装置的各管线上根据实际运行需求设置有泵和阀门，以实现物料在各设备之间的输送以及控制物料的流向。
其中，冷凝分离器13的作用是去除三氟甲烷中的氧气、氮气等杂质以及部分沸点较高的不凝气体，能够有效延长后续吸附剂使用时间，提高后续精馏塔的分离质量。
中间罐14不仅可以作为前述冷凝分离器13出料储存装置，同时可将后续不合格产品回置储存，重新进行循环处理，减少浪费，实现循环。
在冷凝分离器13后采用两级吸附装置，主要用于三氟甲烷中共沸物二氧化碳以及二氟一氯甲烷、三氟一氯甲烷的去除。各吸附器均带有夹套，可通入循环水以控制吸附温度，带走吸附热，防止因吸附放热导致吸附剂烧结以及装置爆炸。
精馏塔9起到精馏分离的作用，进一步除去三氟甲烷中的杂质，若精馏后产品质量合格，直接排入2#成品罐16中，若不合格，则返回精馏产物吸附器7进行再次吸附处理，吸附后再次检测产品质量，合格则排至2#成品罐16，不合格则返回中间罐14，重新进行循环处理，以达到半导体行业使用要求。
实施例2
采用实施例1中的纯化装置对三氟甲烷进行纯化，其中，二氧化碳吸附器装填13X分子筛，氟碳化合物吸附器装填40目椰壳活性炭，精馏产物吸附器装填40目椰壳活性炭。
待纯化三氟甲烷来源于HCFC-22生产过程中产生的副产物HFC-23，经分析检测，待纯化三氟甲烷指标为：O2473.4ppm，N2451.7ppm，CH44.7ppm，CO＜4.3ppm，CO21243ppm，CHClF2437ppm，CClF30.374ppm，H2O＜0.94ppm，CHCl34.7ppm、CH2ClF 0.37ppm，CHCl2F0.15ppm，C2ClF40.83ppm
达到电子级产品标准的三氟甲烷指标为：O2＜1ppm，N2＜1ppm，CH4＜1ppm，CO＜1ppm，CO2≤1ppm，所有氟碳化合物总量＜1ppm。
纯化工艺步骤如下：
（1）冷却分离：先将装置内所有设备连接的阀门打开，开启真空泵抽真空，至装置真空度低于10Pa时关闭真空泵，将待纯化三氟甲烷通入冷凝分离器中，通过夹套内冷却液循环控制冷凝分离器的温度在-50℃左右，同时控制其压力在0.5Mpa左右，对待纯化三氟甲烷进行冷却，当冷凝分离器液位达到2/3时，打开真空泵抽出不凝气体，再关闭真空泵，在出料口处取冷凝液分析，样品分析结果为O2含量0.78ppm、N2含量0.8ppm、CH4含量0.45ppm、CO2含量482ppm、CO含量0.78ppm，达到指标要求，进入吸附设备；
（2）吸附：将冷却分离后合格的冷凝液以30L/min流量依次通入二氧化碳吸附器和氟碳化合物吸附器进行吸附，二氧化碳吸附器和氟碳化合物吸附器通过夹套内冷却液循环控制温度在40℃左右，在二氧化碳吸附器出口处取样分析，二氧化碳含量为0.82ppm，在氟碳化合物吸附器出口处取样分析，分析结果为O2含量0.88ppm、N2含量0.83ppm、CH4含量0.25pm、CO含量0.78ppm、CO2含量0.35ppm、CHClF2含量0.56ppm，CClF3含量0、H2O含量0.89ppm、其余氟碳杂质总量CHCl3+CH2ClF+CHCl2F+C2ClF4≤0.33ppm，符合电子级三氟甲烷标准，排入1#成品罐中；
（3）过滤：将1#成品罐中的达标产品进行过滤，得到纯化后的电子级三氟甲烷。
实施例3
在实施例2条件下，装置持续运行一段时间后，由于吸附剂性能下降，上述步骤中氟碳化合物吸附器出口处取样分析结果为O2含量0.98ppm、N2含量1.78ppm、CH4含量0.35pm、CO含量0.78ppm、CO2含量30ppm、CHClF2含量70ppm、CClF3含量0.2ppm、H2O含量0.92ppm、其余氟碳杂质总量CHCl3+CH2ClF+CHCl2F+C2ClF4≤3ppm，未达到电子级三氟甲烷标准，需要进行精馏操作。
将未达到电子级三氟甲烷标准的三氟甲烷物料通入精馏塔中，将精馏塔的压力升高至3.7MPa，塔顶温度6℃，塔釜温度60℃，进行精馏分离，在塔顶出料处取样分析，分析结果为O2含量0.74ppm、N2含量0.89ppm、CH4含量0.47pm、CO含量0.83ppm、CO2含量0.78ppm、CHClF2含量0.87ppm、CClF3含量0、H2O含量0.2ppm、其余氟碳杂质总量CHCl3+CH2ClF+CHCl2F+C2ClF4≤0.3ppm，达到电子级产品标准，排入2#成品罐中，然后进行过滤，得到纯化后的电子级三氟甲烷。
实施例4
在实施例3条件下，精馏操作一段时间后，塔顶出料处取样分析结果CO2含量大于30ppm，CHClF2含量大于40ppm，未达到电子级三氟甲烷标准，需要继续进行处理。
将精馏塔出料通入精馏产物吸附器中，通过夹套内冷却液循环控制精馏产物吸附器温度在40℃左右，在精馏产物吸附器出口处取样分析，分析结果为O2含量0.86ppm、N2含量0.74ppm、CH4含量0.43pm、CO含量0.42ppm、CO2含量0.61ppm、CHClF2含量0.54ppm、CClF3含量0、H2O含量0.2ppm、其余氟碳杂质总量CHCl3+CH2ClF+CHCl2F+C2ClF4≤0.3ppm，达到电子级产品标准，排入2#成品罐中，然后进行过滤，得到纯化后的电子级三氟甲烷。
从实施例2-4的纯化处理结果可以看出，采用本发明电子级三氟甲烷纯化装置以及配套纯化工艺获得的三氟甲烷成品，纯度可达到99.999%，符合半导体行业使用。
Claims (6)
1.一种电子级三氟甲烷的纯化装置，其特征在于：包括原料罐（12）、冷凝分离器（13）、中间罐（14）、二氧化碳吸附器（3）、氟碳化合物吸附器（5）、精馏产物吸附器（7）、精馏塔（9）、冷却器（11）和1#成品罐（15）、2#成品罐（16），其中原料罐（12）连接冷凝分离器（13）的进料口，冷凝分离器（13）的出料管分为两路，一路连接中间罐（14）的进料口，另一路连接二氧化碳吸附器（3）的进料口；二氧化碳吸附器（3）的出料口连接氟碳化合物吸附器（5）的进料口，氟碳化合物吸附器（5）的出料管分为两路，一路连接 1#成品罐（15），另一路连接精馏塔（9）的进料口；精馏塔（9）的顶部出料管经过冷却器（11）后分为两路，一路连接2#成品罐（16），另一路连接精馏产物吸附器（7）的进料口；精馏产物吸附器（7）的出料管分为两路，一路连接2#成品罐（16），另一路连接中间罐（14）的进料口；中间罐（14）的出料口连接冷凝分离器（13）的进料口；
所述的电子级三氟甲烷的纯化装置所使用的纯化工艺，步骤如下：
（1）冷却分离：先开启真空泵使整个装置处于真空状态，然后关闭真空泵，将待纯化三氟甲烷通入冷凝分离器（13）中进行冷却，冷却后打开真空泵抽出不凝气体，再关闭真空泵，在出料口处取冷凝液分析，若合格则通入二氧化碳吸附器（3），若不合格则排入中间罐（14）中，重新通入冷凝分离器（13）进行冷却分离，直至合格；
（2）吸附：将冷却分离后合格的冷凝液依次通入二氧化碳吸附器（3）和氟碳化合物吸附器（5）进行吸附，在氟碳化合物吸附器（5）出口处取样分析，若达到电子级产品标准则通入1#成品罐（15）中，若未达标则通入精馏塔（9）中；
（3）精馏：将未达到电子级产品标准的三氟甲烷物料通入精馏塔（9）中进行精馏，在塔顶出料处取样分析，若达到电子级产品标准则通入2#成品罐（16）中，若未达标则通入精馏产物吸附器（7）中；在精馏产物吸附器（7）出口处取样分析，若达到电子级产品标准则通入2#成品罐（16）中，若未达标则排入中间罐（14）中，返回冷凝分离器（13）中重新处理；
（4）过滤：将1#成品罐（15）和 2#成品罐（16）中的达标产品进行过滤，得到纯化后的电子级三氟甲烷；
步骤（1）中，在对三氟甲烷进行冷却时，控制冷凝分离器（13）的温度在-50~-40℃之间，压力在0.5~0.8Mpa之间；
步骤（2）中，二氧化碳吸附器（3）和氟碳化合物吸附器（5）在工作时，内部温度控制在30-60℃；
步骤（3）中，精馏塔（9）的操作条件为：压力2~4MPa，塔顶温度0~25℃，塔釜温度55~75℃。
2.根据权利要求1所述的电子级三氟甲烷的纯化装置，其特征在于：所述冷凝分离器（13）的顶部排气口连接不凝气管线（2），不凝气管线（2）上设有真空泵（1）。
3.根据权利要求1所述的电子级三氟甲烷的纯化装置，其特征在于：所述冷凝分离器（13）、二氧化碳吸附器（3）、氟碳化合物吸附器（5）和精馏产物吸附器（7）均设有夹套，并安装有温度检测仪。
4.根据权利要求1所述的电子级三氟甲烷的纯化装置，其特征在于：所述二氧化碳吸附器（3）、氟碳化合物吸附器（5）、精馏产物吸附器（7）和精馏塔（9）的出料口分别连接 1#检测管（4）、2#检测管（6）、3#检测管（8）和 4#检测管（10）。
5.根据权利要求1所述的电子级三氟甲烷的纯化装置，其特征在于：待纯化三氟甲烷指标为：O2＜500ppm，N2＜500ppm，CH4＜5ppm，CO＜5ppm，CO2≤1500ppm，CHClF2≤500ppm，CClF3≤0.5ppm，H2O＜1ppm，其余氟碳杂质总量CHCl3+CH2ClF+CHCl2F+C2ClF4≤10ppm；
达到电子级产品标准的三氟甲烷指标为：O2＜1ppm，N2＜1ppm，CH4＜1ppm，CO＜1ppm，CO2≤1ppm，所有氟碳化合物总量＜1ppm。
6.根据权利要求1所述的电子级三氟甲烷的纯化装置，其特征在于：步骤（1）中，冷却后需要在出料口取样对冷凝液进行分析，合格指标为：O2＜1ppm，氮气＜1ppm，CH4＜1ppm，CO2＜500ppm，CO＜1ppm。
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