CN102557076A - 一种生产电子级氟化铵水溶液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产电子级氟化铵水溶液的方法，以工业级液氨为原料，加热释放出氨气，所述氨气通过活性炭吸附除去有机气体杂质，然后脱氧吸附得到高纯氨气；所述高纯氨气用高纯氢氟酸吸收反应得到产品电子级氟化铵水溶液。所制得的电子级氟化铵水溶液纯度高，质量稳定，可直接应用于电子产品的生产，本发明生产电子级氟化铵水溶液的方法，操作简单，适于大规模连续化生产。

Description

一种生产电子级氟化铵水溶液的方法
技术领域
本发明涉及一种生产氟化铵水溶液的方法，尤其涉及一种操作简单的、生产电子级氟化铵水溶液的方法。
背景技术
氟化铵具有良好的蚀刻能力，因此在电子产品的生产过程中应用广泛，随着电子行业的快速发展，电子级氟化铵的需求越来越大，对氟化铵纯度要求也越来越高。
电子级氟化铵的传统生产工艺为液相法，即：氟化氢（或氢氟酸）与氨水（或液氨）反应，然后冷却结晶、离心脱水、烘干制得成品。该方法生产周期长，劳动强度大，污染严重，母液处理能耗大，金属离子杂质含量过多。如专利CN1955115A公开的固体氟化铵的生产方法，用氟化氢气体、氨气和高纯水制备氟化铵水溶液，然后结晶得到产品，即是采用这种传统生产方法。
专利CN101671036A公开了一种固体高纯氟化铵的生产方法，采用8~50%浓度的氟化铵溶液作为原料，加入氨水或液氨反应，然后加入氢氧化钡等试剂反应，再将过滤后的氟化铵溶液真空低温浓缩结晶，然后干燥制得高纯氟化铵产品。该方法属于传统方法的改进方案，生产周期长，步骤多，操作复杂，成本高。
目前来看，电子级氟化铵水溶液的制备方法报道很少，常用方法是先制备氟化铵固体，然后溶解配成溶液。由于氟化铵固体吸湿性强，保存过程中容易被污染，保存成本高，而且产品质量不稳定；同时上述固体氟化铵生产方法也存在诸多缺陷；因此寻找经济可行的、直接生产电子级氟化铵水溶液的方法有着重要的现实意义。
发明内容
针对生产电子级氟化铵水溶液现有技术中能耗大、操作复杂，产品质量不稳定、纯度波动较大的不足，本发明提供了一种生产电子级氟化铵水溶液的方法，将氨气进行前处理后制得高纯氨气，然后用氢氟酸循环吸收，制得目标产物。由于前处理除去了原料中的杂质，并采用循环吸收方式进行反应以快速排出反应过程放出的热量，减少了副产物的生成，因此该方法操作简单，产品质量稳定，克服了现有方法中产品杂质含量高、质量不稳定的缺陷。
本发明生产电子级氟化铵水溶液的方法，步骤如下：
步骤1，将工业级液氨加热至30~50℃释放出氨气，氨气通过活性炭进行吸附，除去有机气体杂质，再进行吸附脱氧得到高纯氨气；
步骤2，用高纯氢氟酸吸收所述高纯氨气，制得氟化铵水溶液。
其中，所述活性炭可以是粉末活性炭，其材质可以是木质（如木屑）或优质煤中的一种。
其中，所述高纯氢氟酸浓度优选为40%~55%；所述工业级液氨浓度优选为75%~90%。
根据所述生产电子级氟化铵水溶液的方法的一种优选实施方式，其中，所述高纯氢氟酸吸收高纯氨气过程中，高纯氨气从反应容器上端通入，氢氟酸从反应容器下端通入。
优选地，用所述高纯氢氟酸循环吸收所述高纯氨气。
其中，所述高纯氨气通入所述反应容器过程中，流速优选为控制在10~15kg/h范围内。
上述生产电子级氟化铵水溶液的方法，其中，在所述活性炭吸附过程中，优选为对所述氨气施加0.1~0.15MPa压力，使所述氨气通过活性炭。
上述生产电子级氟化铵水溶液的方法，其中，在所述生产工程中，与所述工业级液氨、氨气、高纯氨气、高纯氢氟酸以及氟化铵水溶液接触的容器或管道内壁涂覆高纯全氟材料。
其中，所述全氟材料指的是与碳原子相连的氢原子均被氟原子所取代的高分子材料，如聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷氧基乙烯基醚共聚物等等。
在氟化铵水溶液循环口出口处取样中控，测定氟化铵质量浓度为40~55%时停止反应。
通过上述设计，用本发明方法得到的氟化铵水溶液，氟化铵质量含量可以达到40%~55%，金属离子杂质含量均低于0.1ppm，大于0.5μm的固体颗粒含量低于5个/毫升。
与现有技术相比，本发明生产电子级氟化铵水溶液的方法具有如下优点：
1．本发明将工业级液氨采用前处理的方法除去原料中的杂质，避免了反应后杂质过多、处理困难的问题。
2．本发明采用循环吸收反应，可以快速排出反应过程中放出的热量，进一步减少反应副产物，有效提高了产品的质量。
3．本发明操作简单，无须后处理，可直接应用于电子产品的生产，提高了产能。
综上所述，用本发明方法制得的氟化铵水溶液产品质量稳定，纯度高，而且本发明方法操作简单，适于大规模连续化生产。
附图说明
图1为本发明生产电子级氟化铵水溶液的方法流程图。
其中，1为工业级液氨原料槽，2为加热器过滤器，3为活性炭吸附器，4为脱氧吸附器，5为反应器，6为高纯氢氟酸进料口，7为成品槽。
具体实施方式
本发明生产电子级氟化氢水溶液的方法，以工业级液氨为原料，30~50℃加热后产生氨气，然后氨气通过活性炭吸附除去有机气体杂质，接下来经过脱氧吸附制得高纯氨气；高纯氨气用高纯氢氟酸吸收，得到电子级氟化氢水溶液。
其中，工业级液氨浓度可以是75%~90%，高纯氢氟酸浓度可以是40%~55%；为了加快氨气纯化速度并兼顾纯化效果，可选择在0.1~0.15MPa压力下使所述氨气通过活性炭。
本发明还可以选择高纯氢氟酸从反应器下方通入、并循环吸收高纯氨气的方案；同时控制氨气在10~15kg/h流量，从反应器上方通入。这样可以将氟化氢和氨气反应生成的热量快速排出，防止反应容器内温度过高而产生大量的副产物，能够保证产品质量的稳定。
本发明生产电子级氟化铵水溶液的方法，生产过程中与工业级液氨、氨气、高纯氨气、高纯氢氟酸以及产品氟化铵水溶液接触的容器或管道内壁均涂覆高纯全氟材料，以保护上述试剂不受污染，确保产品质量稳定，并保护容器和管壁不受腐蚀。
参照图1，下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但下述实施例并不限制本发明保护范围。
实施例1
将浓度为75%的工业级液氨由工业级液氨原料槽1输送到加热过滤器2，将所述工业级液氨加热到40℃产生氨气，在0.1MPa下使氨气通过装有木质原料粉末活性炭的吸附器3脱去有机气体杂质，再经过脱氧吸附器4进行脱氧处理，制得高纯氨气。
制得的高纯氨气以10kg/h的流量在反应器5上方通入，用从反应器下方高纯氢氟酸进料口6通入的、浓度40%的高纯氢氟酸循环吸收反应，冷凝水冷却降温。检测合格后收集目标产物氟化铵水溶液，存储在成品槽7中。
得到的氟化铵水溶液浓度为40%，经检测金属离子杂质含量为0.1ppm，大于0.5μm的尘埃颗粒含量为4个/毫升。具体检查结果见表1。
实施例2
参照实施例1所述方法。
将浓度为80%的工业级液氨加热到50℃产生氨气，在0.12MPa下通过装有木屑原料粉末活性炭的吸附器脱去有机气体杂质，再经过脱氧吸附器，制得高纯氨气。
产生的高纯度氨气以13kg/h的流量通入反应容器，用浓度50%高纯氢氟酸循环吸收反应，冷凝水冷却降温。检测合格后收集目标产物氟化铵水溶液。
得到的氟化铵水溶液浓度为50%，经检测金属离子杂质含量为0.1ppm，大于0.5μm的尘埃颗粒为3个/毫升。具体检查结果见表1。
实施例3
参照实施例1所述方法。
将浓度为90%的工业级液氨加热到55℃产生氨气，在0.15MPa下通过装有优质煤原料的粉末活性炭的吸附器脱去有机气体杂质，再经过脱氧吸附器，制得高纯氨气。
产生的高纯度氨气以510kg/h的流量通入反应容器，用浓度55%高纯氢氟酸循环吸收反应，冷凝水冷却降温。检测合格后收集目标产物氟化铵水溶液。
得到的氟化铵水溶液浓度为55%，经检测金属离子杂质含量小于0.1ppm，大于0.5μm的尘埃颗粒为3个/毫升。具体检查结果见表1。
Figure 201010577191X100002DEST_PATH_IMAGE001
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Figure 201010577191X100002DEST_PATH_IMAGE005
通过表1，我我们可以看出，本发明生产的氟化铵水溶液纯度满足SEMI C1.3-95(Grade 1)标准，可以用于电子产品抛光工艺。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，其中未提及的操作方法和手段应当理解为按照本技术领域常规操作方法和手段实施，同时上述实施例只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (9)

1.一种生产电子级氟化铵水溶液的方法，其特征在于，步骤如下：
将工业级液氨加热至30~50℃产生氨气，使氨气通过活性炭吸附除去有机气体杂质，再进行吸附脱氧得到高纯氨气；
所述高纯氨气用高纯氢氟酸吸收，制得氟化铵水溶液。
2.根据权利要求1所述的生产电子级氟化铵水溶液的方法，其特征在于，所述活性炭为木质粉末活性炭或优质煤粉末活性炭。
3.根据权利要求1所述的生产电子级氟化铵水溶液的方法，其特征在于，所述高纯氢氟酸吸收高纯氨气过程中，高纯氨气从反应容器上端通入，氢氟酸从反应容器下端通入。
4.根据权利要求3所述的生产电子级氟化铵水溶液的方法，其特征在于，用所述高纯氢氟酸循环吸收所述高纯氨气。
5.根据权利要求4所述的生产电子级氟化铵水溶液的方法，其特征在于，所述高纯氨气通入所述反应容器过程中，流速控制在10~15kg/h。
6.根据权利要求1所述的生产电子级氟化铵水溶液的方法，其特征在于，所述高纯氢氟酸浓度为40%~55%。
7.根据权利要求1所述的生产电子级氟化铵水溶液的方法，其特征在于，所述工业级液氨浓度为75%~90%。
8.根据权利要求1所述的生产电子级氟化铵水溶液的方法，其特征在于，在所述活性炭吸附过程中，对所述氨气施加0.1~0.15MPa压力，使所述氨气通过活性炭。
9.根据权利要求1所述的生产电子级氟化铵水溶液的方法，其特征在于，所述生产工程中，与所述工业级液氨、氨气、高纯氨气、高纯氢氟酸以及氟化铵水溶液接触的容器或管道内壁均涂覆高纯全氟材料。
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