CN106219581A - 一种利用选择吸附法制备硝酸镁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用选择吸附法制备硝酸镁的方法。包括以下步骤：1)配制氯化镁溶液；2)配制硝酸铵溶液；3)Mg²⁺吸附：使氯化镁溶液通过钠型树脂至流出液中Mg²⁺浓度不变，使树脂充分吸附Mg²⁺；4)脱附Mg²⁺：向步骤3)转换后的树脂内加入硝酸铵溶液，使Mg²⁺从树脂上脱附下来；收集流出的w(Mg(NO₃)₂)/w(NH₄NO₃)≥20的硝酸镁交换液，获得硝酸镁溶液。本发明制备的硝酸镁，产品纯度高，氯化镁利用率高，配制合理，镁离子的回收率高。本发明相对于利用复分解反应制备硝酸镁，产品纯度高，成本低。

Description

一种利用选择吸附法制备硝酸镁的方法

技术领域

本发明涉及硝酸镁制备领域，具体地，本发明涉及一种利用选择吸附法制备硝酸镁的方法。

背景技术

硝酸盐系统在能源利用领域使用广泛，涉及太阳能、原子能、氢能、化学电能等等，尤其重要的是熔盐在太阳能发电领域的广泛应用。熔融盐太阳能热发电，具有能量转换效率高、充分利用热量等优点，并且发电装机容量大，因此，随着社会的发展，硝酸熔盐得到了广泛的应用。

目前，用于太阳能热发电的蓄热介质主要有导热油、水蒸气、混凝土、陶瓷和熔融盐。导热油、水蒸气、混凝土和陶瓷的工作温度低、压力高，热发电效率低、可靠性差、成本高等缺陷很大程度上制约了太阳能热发电的效率。而熔融盐与这几种常见的高温传蓄热介质相比存在熔点低、比热容大、成本低廉、绿色清洁等优势，太阳能发电与低成本大规模的熔盐蓄热相结合，可以提供稳定高品质的电能。

研究表明，高温熔融盐蓄热材料，特别是硝酸熔融盐，将在今后太阳能热发电领域，作为重要的蓄热和传热材料。随着光热技术的不断进步和材料、设备的不断改进，未来光热发电市场将会越来越广阔。作为重要的高温熔盐体系，也将越来越受到重视。同时，高温熔盐市场的缺口也将越来越明显，研究和生产高温熔盐体系所需的材料，将成为目前非常紧迫的任务。

青海是我国盐湖分布的主要地区，蕴含丰富的钾、镁、锂等盐湖资源，潜在经济价值不可估量。钾资源和锂资源的开发过程中，对镁资源的浪费较为严重，其中，在钾肥生产过程中，每生产1吨KCl，就会副产8-10吨MgCl₂。几十年来，随着KCl生产规模的不断扩大，副产的MgCl₂不断增加，造成的严重的资源浪费，更为严重的是对本就脆弱的青藏高原环境，造成了短期内无法恢复的生态破坏，加大镁资源的利用迫在眉睫。

以常用的Solar Salt二元熔盐(60％NaNO₃-40％KNO₃)为基础，通过加入Mg(NO₃)₂，可以明显降低硝酸熔盐的熔点，防止熔盐在使用过程中“冻管”现象的出现，有利于太阳能光热发电厂，持续提供高品质的电能。结合青海地区高强度的太阳辐射，利用NaNO₃-KNO₃-Mg(NO₃)₂三元熔盐作为传热蓄热介质，利用槽式太阳能发电设备，可以实现24h持续供给价格低廉、高品质的电能。

硝酸镁的生产方法有硝酸法、氢氧化镁法、菱苦土法和复分解法制取硝酸镁。邓家国利用氯化镁和浓硝酸制备硝酸镁，浓硝酸腐蚀性强，对设备要求高，利用硝酸法制备硝酸镁，成本较高；氢氧化镁法，过程复杂，产率较低，杂质含量高；菱苦土法，反应放热，有副反应发生；复分解法，产品纯度不高，原料浪费严重。现阶段，利用选择吸附法制备硝酸镁的未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种原料价廉易得，工艺先进，流程短，消耗低，能耗小，产品质量高，基本实现无“三废”排出，可大规模工业化生产的选择吸附法生产硝酸镁工艺。

本发明以弱酸性或两性苯乙烯系树脂为交换载体，以分析纯硝酸铵和水氯镁石为原料，通过下述技术方案进行镁、铵离子的选择吸附生产硝酸镁的工艺。本发明的具体制备方案如下：

本发明的利用选择吸附法制备硝酸镁的方法，包括以下步骤：

1)配制氯化镁溶液：利用水氯镁石，配制成所需质量分数的氯化镁溶液；

2)配制高纯硝酸铵溶液：利用硝酸铵，配制成所需质量分数的硝酸铵溶液；

3)Mg²⁺吸附：使氯化镁溶液通过树脂至流出液中Mg²⁺浓度不变，使树脂吸附Mg²⁺达到饱和；

4)添加硝酸铵溶液：向步骤3)吸附饱和Mg²⁺的树脂内，加入硝酸铵溶液至树脂基本完全脱附Mg²⁺；收集流出的w(Mg(NO₃)₂)/w(NH₄NO₃)≥20的硝酸镁交换液，获得硝酸镁溶液。

根据本发明的制备硝酸镁的方法，步骤3)具体地，是用氯化镁溶液通过树脂层，树脂选择吸附Mg²⁺，至流出液中Mg²⁺浓度不变时，树脂为Mg²⁺所饱和，吸附完毕。然后用水洗涤残留在交换柱中的镁、钠盐溶液。此步骤反应式为：

MgCl₂+2Na-R→R-Mg-R+2NaCl

(式中R代表交换树脂，下同)

根据本发明的制备硝酸镁的方法，步骤4)具体地，优选使用理论用量3倍的硝酸铵溶液淋洗树脂，待硝酸铵流完之后，用水以同样的线速度淋洗树脂，至树脂吸附的Mg²⁺基本完全脱附。收集w(Mg(NO₃)₂)/w(NH₄NO₃)≥20以上的硝酸镁交换液。w(Mg(NO₃)₂)/w(NH₄NO₃)<20的硝酸镁交换液另行收集，可用于制备硝酸铵溶液时的化料。此步骤反应式为：

R-Mg-R+2NH₄NO₃→Mg(NO₃)₂+2NH₄-R

进一步地，根据本发明制备硝酸镁的方法，其中，在获得硝酸镁溶液后，还可以进一步将其制备成无水硝酸镁产品，具体还包括以下步骤：

5)富集：将步骤4)获得的硝酸镁溶液采用电渗析法，获得硝酸镁溶液，然后，对富集得到的硝酸镁溶液强制蒸发，得到硝酸镁浓缩液；

6)分离：将浓缩液冷却结晶后固液分离；

7)干燥：将分离后的结晶干燥后，制得硝酸镁。

其中，步骤6)具体为：用冷却水冷却，使浓缩后的溶液得以冷却结晶，当结晶母液温度降至室温以下，进行分离；经分离无母液流出后，取出固体产品。

其中，步骤7)具体为：将分离后的结晶的干燥温度为50℃～60℃，干燥时间为1～3h，至基本完全脱出自由水。

根据本发明的制备硝酸镁的方法，其中，步骤4)获得硝酸镁溶液后，还可以进一步用与硝酸铵溶液等当量的氯化镁溶液，逆流送入树脂中，待氯化镁流完后，用水以同样的流速淋洗至水洗液无Cl^-为止，收集w(NH₄Cl)/w(MgCl₂)比≥10的氯化铵溶液。w(NH₄Cl)/w(MgCl₂)<10的氯化铵交换液另行收集，用于制备氯化镁溶液时的化料。此步骤反应式为：

MgCl₂+2NH₄-R→R-Mg-R+2NH₄Cl

根据本发明的制备硝酸镁的方法，其中优选地，步骤4)所述与硝酸铵溶液等当量的氯化镁溶液为温度15～85℃、浓度为10wt％～30wt％的氯化镁溶液，控制氯化镁溶液的线性流速为0.5～6cm/min。

本发明初始步骤所使用的树脂为钠型弱酸性或两性苯乙烯系树脂，优选为LSD-500树脂或者以苯乙烯-二乙烯共聚体为骨架的SCD-120树脂。

根据本发明的制备硝酸镁的方法，其中优选地，步骤4)所述硝酸铵溶液为温度15～85℃、浓度为10wt％～65wt％的硝酸铵溶液，控制硝酸铵溶液的线性流速为0.5～6cm/min。

根据本发明的制备硝酸镁的方法，其中优选地，步骤3)所述氯化镁溶液逆流通过树脂；步骤4)所述硝酸铵溶液顺流通过树脂。

本发明的顺流脱镁和逆流吸镁可以不断反复进行，陆续得到硝酸镁和氯化铵溶液。

本发明利用氯化镁和硝酸铵制备硝酸镁的方法，具有产品纯度高，配制合理，镁离子回收率高，成本低等优点。本发明相对于利用复分解反应制备硝酸镁，产品纯度高，所以，本发明得到的交换液体，通过富集、分离和脱水处理，可得纯度较高的硝酸镁(>99.9％)。

本发明以盐湖副产氯化镁为原料，针对复分解法制备产品Cl^-含量高的原因，创新性的提出了利用选择吸附法生产高纯硝酸镁。通过Mg²⁺吸附，然后水洗脱除杂质Cl^-，隔绝了Cl^-进入硝酸镁产品的可能性。考察温度对吸附和脱附过程的影响，研究了不同温度下Mg²⁺的相关热力学参数，使Mg²⁺优先脱附，隔绝了其他阳离子进入硝酸镁产品的可能性，所以，相比较复分解法制备的硝酸镁，选择吸附法制备的硝酸镁纯度高，杂质含量少。

具体地，本发明与现有工艺相比具有如下优点：

1、工艺先进，流程较短，产品纯度高。

2、原料易得，反应完全，能耗低，成本相应降低。

3、采用蒸发浓缩、结晶、离心分离等，产品质量极好。

4、本工艺流程基本无“三废”排放。

在选择吸附过程中，因将顺流上铵后水洗得到的低浓度硝酸铵，用于下一步顺流上铵，将逆流上镁后，水洗得到的低浓度氯化铵用于部分氯化镁化料，这部分氯化镁在上镁前先通过铵型树脂层，实现工艺的闭路循环。因此，本工艺流程基本上无“三废”排放。

5、本工艺流程，经济效果显著。

附图说明

图1为本发明的选择吸附法生产硝酸镁工艺流程图。

具体实施方式

以下通过实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于举例说明的目的，并没有限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。

实施例1

1、配制10wt％的氯化镁溶液

利用水氯镁石，按照计算称量225.2g，加入828.7g去离子水，搅拌使之完全溶解配制成10wt％MgCl₂的溶液。过滤去除水不溶物，检测镁离子浓度是否合格。过滤完毕，澄清液，备用。

2、配制10wt％的硝酸铵溶液

利用硝酸铵，按照计算称量185.5g，加入1669.5g水，搅拌溶解成10wt％的硝酸铵溶液。过滤去除水不溶物，检测铵离子浓度是否合格。过滤完毕，澄清液，备用。

3、Mg²⁺吸附：

室温下，用氯化镁溶液通过树脂层(以苯乙烯-二乙烯共聚体为骨架的SCD-120树脂，市售)，使树脂充分吸附Mg²⁺，至流出液中Mg²⁺浓度不变时，树脂吸附Mg²⁺达到饱和，吸附完毕。然后用水洗涤残留在交换柱中的镁、钠盐溶液。

4、选择吸附

4.1、顺流脱镁

室温下，

(1)用硝酸铵溶液顺流流入交换柱，控制线速度为6cm/min左右。

(2)上硝酸铵溶液结束后，用水以同样的流速淋洗树脂，至流出液无铵离子为止，收集w(Mg(NO₃)₂)/w(NH₄NO₃)≥20以上的硝酸镁溶液；w(Mg(NO₃)₂)/w(NH₄NO₃)<20的硝酸镁交换液用于硝酸铵化料。

4.2、逆流吸镁

室温下，

(1)氯化镁溶液逆流送入交换柱，控制线速度为6cm/min左右。

(2)上氯化镁结束后，以同样的流速送水，直至出口液无镁离子为止，收集w(NH₄Cl)/w(MgCl₂)比≥10以上的氯化铵交换液；w(NH₄Cl)/w(MgCl₂)比<10的氯化铵交换液用于部分氯化镁化料。

(3)用去离子水逆流淋洗树脂床层，用硝酸银(AgNO₃)检测Cl^-，直至无Cl^-流出为止。

5、富集

采用电渗析法和强制蒸发法，浓缩收集的硝酸镁溶液。

6、分离

1)、用冷却水冷却，使浓缩液得以冷却结晶，当结晶母液温度降至室温以下，即进行固液分离。

2)、经固液分离后，无母液流出，取出固体产品

7、干燥

分离后的结晶，放在真空炉内(50℃，3h)干燥脱水，脱除水分后，粉碎研磨，即可得到硝酸镁产品。

实施例2

1、配制20wt％的氯化镁溶液

利用水氯镁石，按照计算称量225.2g MgCl₂·6H₂O，加入277g去离子水，搅拌使之完全溶解配制成21wt％MgCl₂的溶液。过滤去除水不溶物，检测镁离子浓度是否合格。过滤完毕，澄清液，备用。

2、配制30wt％的硝酸铵溶液

利用硝酸铵，按照计算称量185.5g NH₄NO₃，加入428.5g水，搅拌溶解成30wt％的硝酸铵溶液。过滤去除水不溶物，检测铵离子浓度是否合格。过滤完毕，澄清液，备用。

3、Mg²⁺吸附：

在15℃下，用氯化镁溶液通过树脂层(以苯乙烯-二乙烯共聚体为骨架的SCD-120树脂，市售)，使其转化为镁型树脂，至流出液中Mg²⁺浓度不变时，树脂吸附Mg²⁺达到饱和，吸附完毕。然后用水洗涤残留在交换柱中的镁、钠盐溶液。

4、选择吸附

4.1、顺流脱镁

在65℃水浴下，

(1)用硝酸铵溶液顺流流入交换柱，控制线速度为2cm/min左右。

(2)上硝酸铵溶液结束后，用水以同样的流速淋洗树脂，至流出液无铵离子为止，收集w(Mg(NO₃)₂)/w(NH₄NO₃)≥20以上的硝酸镁溶液；w(Mg(NO₃)₂)/w(NH₄NO₃)比<20的硝酸镁交换液用于硝酸铵化料。

4.2、逆流吸镁

在15℃下，

(1)氯化镁溶液逆流送入交换柱，控制线速度为2cm/min左右。

(2)上氯化镁结束后，以同样的流速送水，直至出口液无镁离子为止，收集w(NH₄Cl)/w(MgCl₂)比≥10以上的氯化铵交换液；w(NH₄Cl)/w(MgCl₂)比<10的氯化铵交换液用于部分氯化镁化料。

(3)用去离子水逆流淋洗树脂床层，用硝酸银(AgNO₃)检测Cl^-，直至无Cl^-流出为止。

5、富集

采用电渗析法和强制蒸发法，浓缩收集的硝酸镁溶液。

6、结晶与分离

1)、用冷却水冷却，使浓缩液得以冷却结晶，当结晶母液温度降至室温以下，即进行固液分离。

2)、经固液分离后，无母液流出，取出固体产品。

7、干燥

固液分离后的结晶，放在真空炉内(60℃，1h)干燥脱水，脱除水分后，粉碎研磨，即可得到硝酸镁产品。

实施例3

1、配制30wt％的氯化镁溶液

利用水氯镁石，按照计算称量225.2g MgCl₂.6H₂O，加入126.1g去离子水，搅拌使之完全溶解配制成30wt％MgCl₂的溶液。过滤去除水不溶物，检测镁离子浓度是否合格。过滤完毕，澄清液，备用。

2、配制65wt％的硝酸铵溶液

利用硝酸铵，按照计算称量185.5g NH₄NO₃，加入100g水，搅拌溶解成65wt％的硝酸铵溶液。过滤去除水不溶物，检测铵离子浓度是否合格。过滤完毕，澄清液，备用。

3、Mg²⁺吸附：

室温下，用氯化镁溶液通过钠型树脂层(LSD-500树脂，市售)，使其充分吸附Mg²⁺，至流出液中Mg²⁺浓度不变时，树脂为Mg²⁺所饱和，吸附完毕。然后用水洗涤残留在交换柱中的镁、钠盐溶液。

4、选择吸附

4.1、顺流脱镁

在85℃下，

(1)用硝酸铵溶液顺流流入交换柱，控制线速度为0.5cm/min左右。

(2)上硝酸铵溶液结束后，用水以同样的流速淋洗镁型树脂，至流出液无铵离子为止，收集w(Mg(NO₃)₂)/w(NH₄NO₃)比≥20以上的硝酸镁溶液；w(Mg(NO₃)₂)/w(NH₄NO₃)比<20的硝酸镁交换液用于硝酸铵化料。

4.2、逆流吸镁

室温下，

(1)氯化镁溶液逆流送入交换柱，控制线速度为0.5cm/min左右。

(2)上氯化镁结束后，以同样的流速送水，直至出口液无镁离子为止，收集w(NH₄Cl)/w(MgCl₂)比≥10以上的氯化铵交换液；w(NH₄Cl)/w(MgCl₂)比<10的氯化铵交换液用于部分氯化镁化料。

(3)用去离子水逆流淋洗树脂床层，用硝酸银(AgNO₃)检测Cl^-，直至无Cl^-流出为止。

5、富集

采用电渗析法和强制蒸发法，浓缩收集的硝酸镁溶液。

6、结晶与分离

1)、用冷却水冷却，使浓缩液得以冷却结晶，当结晶母液温度降至室温以下，即进行固液分离。

2)、经固液分离后，无母液流出，取出固体产品。

7、干燥

固液分离后的结晶，经干燥机干燥后，放在真空炉内(60℃，2h)干燥脱水，脱除水分后，粉碎研磨，即可得到硝酸镁产品。

当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种利用选择吸附法制备硝酸镁的方法，包括以下步骤：

1)配制氯化镁溶液：利用水氯镁石，配制成所需质量分数的氯化镁溶液；

2)配制高纯硝酸铵溶液：利用硝酸铵，配制成所需质量分数的硝酸铵溶液；

3)Mg²⁺吸附：使氯化镁溶液通过树脂至流出液中Mg²⁺浓度不变，使树脂吸附Mg²⁺，达到饱和吸附；

4)Mg²⁺脱附：向步骤3)选择吸附Mg²⁺后的树脂内加入硝酸铵溶液至Mg2+完全脱附；收集流出的w(Mg(NO₃)₂)/w(NH₄NO₃)≥20的硝酸镁交换液，获得硝酸镁溶液。

2.根据权利要求1所述的制备硝酸镁的方法，其特征在于，所述制备方法还包括以下步骤：

5)富集：将步骤4)获得的硝酸镁溶液采用电渗析法，富集硝酸镁，然后，对富集得到的硝酸镁溶液强制蒸发，得到硝酸镁浓缩液；

6)分离：将浓缩得到的硝酸镁溶液，冷却后，固液分离；

7)干燥：将分离后的结晶干燥后，制得高纯硝酸镁。

3.根据权利要求2所述的制备硝酸镁的方法，其特征在于，步骤6)用冷却水冷却，使浓缩后的溶液得以冷却结晶，当结晶母液温度降至室温以下，进行分离，得到固体产品。

4.根据权利要求2所述的制备硝酸镁的方法，其特征在于，步骤7)在50～60℃干燥脱水1～3h。

5.根据权利要求1-4任一所述的制备硝酸镁的方法，其特征在于，步骤4)获得硝酸镁溶液后，用与硝酸铵溶液等当量的氯化镁溶液，逆流送入转变后的铵型阳离子交换树脂中，待氯化镁流完后，用水以同样的流速淋洗至铵型树脂变为镁型树脂，收集w(NH₄Cl)/w(MgCl₂)比≥10的氯化铵溶液。

6.根据权利要求5所述的制备硝酸镁的方法，其特征在于，所述与硝酸铵溶液等当量的氯化镁溶液为温度15～85℃、浓度为10wt％～30wt％的氯化镁溶液，控制氯化镁溶液的线性流速为0.5～6cm/min。

7.根据权利要求1-6所述的制备硝酸镁的方法，其特征在于，所述树脂为弱酸性或两性苯乙烯系树脂。

8.根据权利要求1-6所述的制备硝酸镁的方法，其特征在于，步骤4)所述硝酸铵溶液为温度15～85℃、浓度为10wt％～65wt％的硝酸铵溶液，控制硝酸铵溶液的线性流速为0.5～6cm/min。

9.根据权利要求1-6所述的制备硝酸镁的方法，其特征在于，步骤3)所述氯化镁溶液逆流通过树脂；步骤4)所述硝酸铵溶液顺流通过树脂。