CN106673022A - 一种从电池级碳酸锂生产电池级一水氢氧化锂的方法 - Google Patents

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    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/02—Oxides; Hydroxides

Abstract

本发明提供一种从电池级碳酸锂生产电池级一水氢氧化锂的方法，属于电池级一水氢氧化锂制备领域，包括过量碳酸锂与水和氧化钙发生转化反应，所得转化渣与氢氧化锂溶液分离，转化渣洗涤液并入氢氧化锂溶液，所得转化渣进行干燥，生成的氧化钙和未反应的碳酸锂进入钙循环再次参与转化反应，所得氢氧化锂溶液蒸发结晶、干燥得一水氢氧化锂等步骤。本发明通过以电池级碳酸锂为原料，采用钙循环法生产电池级一水氢氧化锂，消除了主要杂质钠、钾和锌、锡和铝等在系统的积累，改良了产品品质，避免了工业石灰中大量杂质引入系统，降低了成本,有良好的应用前景。

Description

一种从电池级碳酸锂生产电池级一水氢氧化锂的方法
技术领域
本发明涉及一种生产电池级一水氢氧化锂的方法，特别是一种从电池级碳酸锂生产电池级一水氢氧化锂的方法
背景技术
矿相重构技术是一种处理矿物的新技术。矿相重构，是通过处理原矿物对其中含有价成分的矿物结构进行重新构造，使有价成分处于可提取和可相互分离的状态，从而有效分离有价成分。如：1)颜群轩，李新海等，一种处理锂云母矿的新方法[P]，201210080657.4；2)胡启阳，李新海等，一种锂云母矿相重构提锂渣综合利用的方法[P]，201310625983.3；3)胡启阳，李新海等，一种改良的固重构锂云母提取碱金属化合物的方法[P]，201510206161.0；
锂云母通过定向矿相重构、优溶浸出得到碱金属(锂、钠、钾、铷和铯)盐溶液后，通过浓缩析盐、综合除杂和净化、沉淀电池级碳酸锂。但由于锂云母有高含量铝、并伴生锌、锡等矿物，重构锂云母生产的电池级碳酸锂均含有铝、锌、锡等碱金属，利用该碳酸锂生产氢氧化锂过程中，碱金属的两性氢氧化物(Zn(OH)2、Al(OH)3、Sn(OH)2和Sn(OH)4等在一水氢氧化锂结晶母液中的积累给电池级氢氧化锂生产带来困难。
氢氧化锂溶液经蒸发浓缩、结晶出一水氢氧化锂，干燥脱水后得一水氢氧化锂产品。两性氢氧化物溶解、并累积于结晶母液中，达一定浓度后污染氢氧化锂产品；同时，钠、钾的积累也会污染产品。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术能耗大、环境污染较严重、两性氢氧化物累积于产品中、产品中钙杂质含量高难以彻底清除等技术不足，本发明提供一种生产电池级一水氢氧化锂的方法，特别是一种从电池级碳酸锂生产电池级一水氢氧化锂的方法，其通过以电池级碳酸锂为原料，采用钙循环法，结合电池级碳酸锂生产，氢氧化锂结晶母液经酸中和、沉淀和分离除去两性氢氧化物后，返回电池级碳酸锂生产系统中等步骤生产电池级一水氢氧化锂，消除了主要杂质钠、钾和锌、锡和铝等在系统的积累，改良了产品品质，避免了工业石灰中大量杂质引入系统，极大地减少了氢氧化锂溶液的处理步骤、降低了成本。
本发明利用钙循环法将生产电池级碳酸锂转化为生产电池级一水氢氧化锂，钙循环法是通过嫁入一个氧化钙循环而完成：
1)Li2CO3+CaO+H2O＝＝2LiOH+CaCO3(转化反应)
2)CaCO3＝＝CaO+CO2(热分解)
一种从电池级碳酸锂生产电池级一水氢氧化锂的方法，包括以下步骤：
1)转化反应：向碳酸锂中加入水和氧化钙发生转化反应，生成转化渣和氢氧化锂溶液，其中转化反应温度为80～90℃，转化反应时间为3-7h；
2)分离洗涤：将反应后的转化渣与氢氧化锂溶液分离，洗涤转化渣，洗涤液并入氢氧化锂溶液。
3)将步骤2)所得转化渣进行干燥，生成的氧化钙进入钙循环再次参与步骤1)的转化反应；
4)将步骤2)所得氢氧化锂溶液蒸发结晶、干燥得一水氢氧化锂；结晶过程产生的冷凝水进入水循环，再参与步骤1)转化反应；所得结晶母液经酸中和、除杂后得氢氧化锂溶液，返回电池级碳酸锂生产系统中。
所述步骤1)中转化反应中的转化渣由碳酸钙与未反应的碳酸锂组成，碳酸钙热分解为氧化钙后返回使用、而碳酸锂则随同返回得到利用。
所述步骤1)中优选碳酸锂、氧化钙与水的重量比为1:0.70～75:18～20。
所述结晶母液经酸中和后优选pH为7～9。
进一步优选步骤1)中所述碳酸锂、氧化钙与水的重量比1:0.75:18.70，转化温度为85℃
本发明采用上述技术方案的有益效果是：
(1)氢氧化钙的溶解平衡的钙含量远大于碳酸钙的溶解平衡的钙含量，采用等于或略少于反应计量比的氧化钙，降低了氢氧化锂溶液中的钙含量，保障了产品质量；整个过程不大量引入石灰，避免了工业石灰中大量杂质引入系统，极大地减少了氢氧化锂溶液的处理步骤、降低了成本；
(2)转化不完全的碳酸锂、未洗涤干净的氢氧化锂，与钙渣(转化渣)一起经碳酸钙热分解步骤后回到系统的转化步骤，避免了锂的损失；达到从碳酸锂到氢氧化锂的锂零损失。
(3)采用中和法除去两性氢氧化物，结合电池级碳酸锂生产，能有效消除钠、钾和锌、锡和铝等的积累，保证电池级一水氢氧化锂的品质；
附图说明
图1电池级碳酸锂生产电池级一水氢氧化锂生产流程图
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步的说明，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1一种从电池级碳酸锂生产电池级一水氢氧化锂的方法
1)转化反应：向碳酸锂中加入氧化钙和水重量比为1:0.7:18，在80℃发生转化反应7h，生成转化渣和氢氧化锂溶液，转化率为91.1％，氢氧化锂的浓度为3.49％。
2)分离洗涤：将反应后的转化渣与氢氧化锂溶液分离，洗涤转化渣，洗涤液并入氢氧化锂溶液。
3)将步骤2)所得转化渣进行干燥，生成的氧化钙进入钙循环再次参与步骤1)的转化反应；
4)将步骤2)所得氢氧化锂溶液蒸发结晶、干燥得一水氢氧化锂；结晶过程产生的冷凝水进入水循环，再参与步骤1)转化反应；所得结晶母液经酸中和至pH为7、沉淀除杂后得氢氧化锂溶液，其中杂质Fe、Al、Zn、Sn、Cu等均少于5ppm，将氢氧化锂溶液返回电池级碳酸锂生产系统中。
结晶所得一水氢氧化锂产品质量稳定，Ca含量为22.1ppm，达到电池级质量标准。锂总收率为99.1％。
实施例2一种从电池级碳酸锂生产电池级一水氢氧化锂的方法
1)转化反应：向碳酸锂中加入氧化钙和水重量比为1:0.75：18.7，在85℃发生转化反应5.5h，生成转化渣和氢氧化锂溶液，转化率为98.5％，氢氧化锂的浓度为3.45％。
2)分离洗涤：将反应后的转化渣与氢氧化锂溶液分离，洗涤转化渣，洗涤液并入氢氧化锂溶液。
3)将步骤2)所得转化渣进行干燥，生成的氧化钙进入钙循环再次参与步骤1)的转化反应；
4)将步骤2)所得氢氧化锂溶液蒸发结晶、干燥得一水氢氧化锂；结晶过程产生的冷凝水进入水循环，再参与步骤1)转化反应；所得结晶母液经酸中和至pH为8、沉淀除杂后得氢氧化锂溶液，其中杂质Fe、Al、Zn、Sn、Cu等均少于5ppm，将氢氧化锂溶液返回电池级碳酸锂生产系统中。
结晶所得一水氢氧化锂产品质量稳定，Ca含量为31.7ppm，达到电池级质量标准。锂总收率为99.3％。
实施例3一种从电池级碳酸锂生产电池级一水氢氧化锂的方法
1)转化反应：向碳酸锂中加入氧化钙和水的重量比为1:0.72:20，在80℃发生转化反应6.5h，生成转化渣和氢氧化锂溶液，转化率为93.3％，氢氧化锂的浓度为3.43％。
2)分离洗涤：将反应后的转化渣与氢氧化锂溶液分离，洗涤转化渣，洗涤液并入氢氧化锂溶液。
3)将步骤2)所得转化渣进行干燥，生成的氧化钙进入钙循环再次参与步骤1)的转化反应；
4)将步骤2)所得氢氧化锂溶液蒸发结晶、干燥得一水氢氧化锂；结晶过程产生的冷凝水进入水循环，再参与步骤1)转化反应；所得结晶母液经酸中和至pH为9、沉淀除杂后得氢氧化锂溶液，其中杂质Fe、Al、Zn、Sn、Cu等均少于5ppm，将氢氧化锂溶液返回电池级碳酸锂生产系统中。
结晶所得一水氢氧化锂产品质量稳定，Ca含量为28.6ppm，达到电池级质量标准。锂总收率为99.2％。
实施例4一种从电池级碳酸锂生产电池级一水氢氧化锂的方法
1)转化反应：向碳酸锂中加入氧化钙和水重量比为1:0.74：20，在85℃发生转化反应6.5h，生成转化渣和氢氧化锂溶液，转化率为95.8％，氢氧化锂的浓度为3.41％。
2)分离洗涤：将反应后的转化渣与氢氧化锂溶液分离，洗涤转化渣，洗涤液并入氢氧化锂溶液。
3)将步骤2)所得转化渣进行干燥，生成的氧化钙进入钙循环再次参与步骤1)的转化反应；
4)将步骤2)所得氢氧化锂溶液蒸发结晶、干燥得一水氢氧化锂；结晶过程产生的冷凝水进入水循环，再参与步骤1)转化反应；所得结晶母液经酸中和至pH为7、沉淀除杂后得氢氧化锂溶液，其中杂质Fe、Al、Zn、Sn、Cu等均少于5ppm，将氢氧化锂溶液返回电池级碳酸锂生产系统中。
结晶所得一水氢氧化锂产品质量稳定，Ca含量为26.2ppm，达到电池级质量标准。锂总收率为99.2％。
实施例5一种从电池级碳酸锂生产电池级一水氢氧化锂的方法
1)转化反应：向碳酸锂中加入氧化钙和水重量比为1:0.72：18，在90℃发生转化反应3h，生成转化渣和氢氧化锂溶液，转化率为93.4％，氢氧化锂的浓度为3.5％。
2)分离洗涤：将反应后的转化渣与氢氧化锂溶液分离，洗涤转化渣，洗涤液并入氢氧化锂溶液。
3)将步骤2)所得转化渣进行干燥，生成的氧化钙进入钙循环再次参与步骤1)的转化反应；
4)将步骤2)所得氢氧化锂溶液蒸发结晶、干燥得一水氢氧化锂；结晶过程产生的冷凝水进入水循环，再参与步骤1)转化反应；所得结晶母液经酸中和至pH为7、沉淀除杂后得氢氧化锂溶液，其中杂质Fe、Al、Zn、Sn、Cu等均少于5ppm，将氢氧化锂溶液返回电池级碳酸锂生产系统中。
结晶所得一水氢氧化锂产品质量稳定，Ca含量为25.4ppm，达到电池级质量标准。锂总收率为99.3％。

Claims (6)

1.一种从电池级碳酸锂生产电池级一水氢氧化锂的方法，其特征在于，利用钙循环法将碳酸锂转化为一水氢氧化锂，所述钙循环法包括以下步骤：
1)转化反应：向碳酸锂中加入水和氧化钙发生转化反应，生成转化渣和氢氧化锂溶液，其中转化反应温度为80～90℃，转化反应时间为3-7h；
2)分离洗涤：将反应后的转化渣与氢氧化锂溶液分离，洗涤转化渣，洗涤液并入氢氧化锂溶液；
3)将步骤2)所得转化渣进行干燥，生成的氧化钙进入钙循环再次参与步骤1)的转化反应；
4)将步骤2)所得氢氧化锂溶液蒸发结晶、干燥得一水氢氧化锂；结晶过程产生的冷凝水进入水循环，再参与步骤1)转化反应；所得结晶母液经酸中和、除杂后得氢氧化锂溶液，返回电池级碳酸锂生产系统中。
2.根据权利1所述从电池级碳酸锂生产电池级一水氢氧化锂的方法，其特征在于所述步骤1)中碳酸锂与CaO重量比大于化学反应计量所需比。
3.根据权利1所述从电池级碳酸锂生产电池级一水氢氧化锂的方法，其特征在于，所述步骤1)中转化反应中的转化渣由碳酸钙与未反应的碳酸锂组成，碳酸钙热分解为氧化钙后返回使用、而碳酸锂则随同返回得到利用。
4.根据权利1所述从电池级碳酸锂生产电池级一水氢氧化锂的方法，其特征在于，所述步骤1)中碳酸锂、氧化钙与水的重量比为1:0.70～0.75:18～20。
5.根据权利1所述从电池级碳酸锂生产电池级一水氢氧化锂的方法，其特征在于，所述步骤4)中结晶母液经酸中和后pH为7～9。
6.根据权利要求1所述以碳酸锂为原料生产电池级一水氢氧化锂的方法，其特征在于，步骤1)中所述碳酸锂、氧化钙与水的重量比为1:0.755:18.70，所述温度为85℃。
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