CN109715559B - 在氢氧化锂回收中减少蒸发器中的积垢的方法 - Google Patents

Abstract

一种在蒸发器中浓缩和/或生产氢氧化锂的方法需要将包含氢氧化锂和碳酸锂的物流供入蒸发器。在该蒸发器中，浓缩进料以形成氢氧化锂和碳酸锂晶体。该方法还需要通过如下提高蒸发器中的碳酸锂晶体浓度，降低碳酸锂使蒸发器结垢的趋势：(1)在蒸发器中澄清至少一部分浓缩物以形成澄清溶液；和(2)将所述澄清溶液作为澄清溶液物流从蒸发器中排出。

Description

在氢氧化锂回收中减少蒸发器中的积垢的方法

背景

一水合氢氧化锂是蓄电池等应用中的重要组分。但是，电池级一水合氢氧化锂的生产复杂并且昂贵。例如，这些系统利用蒸发系统浓缩氢氧化锂。在许多情况下，这些工艺中所用的氢氧化锂卤水进一步包含碳酸盐。由于碳酸锂的溶解度随温度提高而降低，蒸发系统在传热表面上发生显著积垢（fouling）和结垢（scaling）。结垢和积垢严重并迫使蒸发器系统频繁停止运行以进行清洁。

如果可以减少积垢，蒸发系统可运行明显更长时间。这又降低运行成本并能够回收更多氢氧化锂。因此，需要在允许充分回收氢氧化锂的同时控制结垢和积垢的方法。

概述

本申请涉及在蒸发器中浓缩氢氧化锂并同时降低碳酸锂使蒸发器结垢的趋势的方法。将包含氢氧化锂和碳酸锂的进料送往蒸发器。该进料在蒸发器中浓缩以产生浓缩物。浓缩物包含氢氧化锂以及碳酸锂晶体。通过提高蒸发器中的碳酸锂晶体浓度，降低碳酸锂使蒸发器结垢的趋势。可通过几种技术提高碳酸锂晶体浓度，例如：(1) 在蒸发器中澄清一部分浓缩物以形成澄清溶液、将该澄清溶液作为澄清溶液物流从蒸发器中排出，和单独作为浆料物流排出一部分浓缩物；(2) 将碳酸锂晶种添加到进料中；或(3) 将碳酸锂晶体从下游工艺再循环回蒸发器。

在一个特定实施方案中，本文所述的方法包括：

一种在蒸发器中浓缩氢氧化锂并同时降低碳酸锂使蒸发器结垢的趋势的方法，其包括：

(A) 将包含氢氧化锂和碳酸锂的进料送往蒸发器；

(B) 在蒸发器中浓缩进料以产生包含氢氧化锂和碳酸锂晶体的浓缩物；

(C) 通过如下提高蒸发器中的碳酸锂晶体浓度，降低碳酸锂使蒸发器结垢的趋势：

(i) 在蒸发器中澄清至少一部分浓缩物以形成澄清溶液；和

(ii) 将所述澄清溶液作为澄清溶液物流从蒸发器中排出。

在另一实施方案中，所述方法包括：

一种在包括串联布置的蒸发器和结晶器的系统中生产一水合氢氧化锂晶体并降低碳酸锂使蒸发器结垢的趋势的方法，所述方法包括：

(A) 将包含氢氧化锂和碳酸锂的进料送往蒸发器；

(B) 在蒸发器中浓缩进料以产生包含氢氧化锂和碳酸锂晶体的浓缩物；

(C) 通过如下提高蒸发器中的碳酸锂晶体浓度，降低碳酸锂使蒸发器结垢的趋势：

(i) 在蒸发器中澄清至少一部分浓缩物以形成澄清溶液；

(ii) 将所述澄清溶液作为澄清溶液物流从蒸发器中排出；

(D) 将来自蒸发器的澄清溶液物流和浆料物流送往结晶器，其中所述澄清溶液物流和所述浆料物流在结晶器中形成氢氧化锂溶液；

(E) 使氢氧化锂溶液循环经过结晶器并浓缩氢氧化锂溶液；

(F) 使用结晶器以在所述结晶器中形成一水合氢氧化锂晶体和碳酸锂晶体；和

(G) 将一水合氢氧化锂晶体与碳酸锂晶体分离。

通过研究仅例示本发明的下列说明书和附图，本发明的其它目的和优点变得显而易见。

附图

图1描绘了显示本文所述的方法的一个实施方案的示意图。

图2描绘了显示进一步包括回收一水合氢氧化锂晶体的本文所述的方法的第二实施方案的示意图。

图3描绘了显示进一步包括回收纯化一水合氢氧化锂晶体的本文所述的方法的第三实施方案的示意图。

详述

本申请涉及在降低蒸发器中的碳酸锂积垢和结垢的同时在蒸发器中浓缩氢氧化锂的方法。将包含氢氧化锂和碳酸锂的进料送往蒸发器，在此将其浓缩。随着浓缩在蒸发器中进行，浓缩物中的碳酸锂具有形成碳酸锂晶体的趋势。在蒸发器中形成碳酸锂浆料，以促进碳酸锂另外结晶在已有晶体而非传热表面上。通过在蒸发器中澄清至少一部分浓缩物以形成澄清溶液和将该澄清溶液作为澄清溶液物流从蒸发器中排出，进一步提高浓缩物中的碳酸锂晶体浓度。也可使用单独浆料物流排出一部分浓缩物以进一步控制碳酸锂浓度。

优选地，这些方法中所用的蒸发器配置为利用强制循环蒸发，以抑制热交换器管中的沸腾。一些实施方案可包括降膜蒸发器、机械蒸气再压缩（“MVR”）蒸发器和热蒸气再压缩（“TVR”）蒸发器。在至少一个实施方案中，使用多效蒸发浓缩氢氧化锂，接着是至少一个结晶器以结晶一水合氢氧化锂。此处所用的一个或多个蒸发器（和/或一个或多个结晶器）配置为在蒸发器或蒸发器效（effects）内保持碳酸锂晶体的循环浆料。该浆料控制在蒸发器中浓缩过程中的碳酸锂过饱和并促进碳酸锂结晶在浆料而非传热表面上。

可确定各蒸发器（或蒸发器级）所需的碳酸锂晶体浓度。在一些实施方案中，使用碳酸锂晶种材料形成浆料以更好地助于浆料形成和获得所需浓度。

可向或从蒸发器转移浆料和澄清浓缩物以保持所需碳酸锂晶体浓度。经由分开的物流从蒸发器中排出浆料和澄清浓缩物。为了由浓缩物产生澄清物流，可经由例如蒸发器主体中的澄清挡板、再循环管道中的澄清筒或水力旋流器从蒸发器中取出澄清溶液。除去澄清溶液提高该系统中的固体浓度。因此，可通过调节分开排出的澄清溶液和浆料物流的相对流量来控制固体浓度。

现在转向附图，图1显示浓缩氢氧化锂的方法的一个实施方案。将含有碳酸锂和氢氧化锂的进料12送入蒸发器10。蒸发器10浓缩该溶液。产生蒸汽18并可将其用于其它工艺。例如，在一些实施方案中，可将蒸汽18送往用于预热进料12的上游预热器，而在另一些实施方案中，可将蒸汽18送往该设施内的单独工艺。

蒸发器10包含碳酸锂晶体。在一些实施方案中，在进料12进入蒸发器10时，碳酸锂晶体已至少部分存在于蒸发器中。例如，可将新鲜晶种材料置于蒸发器10中或可将来自氢氧化锂生产系统中的其它蒸发器的碳酸锂晶体送往蒸发器10。在另一些实施方案中，在进料12最初进入蒸发器10时不存在碳酸锂晶体，但在进料浓缩过程中形成。

碳酸锂晶体作为浆料在蒸发器10中循环。循环浆料促进蒸发器10中的溶液中的碳酸锂从溶液中沉淀出来并结晶到浆料上。由于碳酸锂晶体形成在浆料上，在传热表面上的碳酸锂结垢形成减少或最小化。

设计蒸发器10使得可与浆料分开地从蒸发器中取出澄清溶液。在一个优选实施方案中，该澄清溶液基本清澈，有极少至没有悬浮固体。为了除去澄清溶液，蒸发器10包括澄清系统17以产生澄清溶液16。澄清系统17可以是例如在再循环管道中的澄清筒或水力旋流器。在一个优选实施方案中，澄清系统17是蒸发器中的澄清挡板。经由澄清系统17除去澄清溶液能够增加碳酸锂固体的收集。也可从蒸发器10中除去浆料14。这是任选工艺步骤。在一些情况下，澄清溶液含有一些固体并且这在某些情况下足以除去产生的固体量。可将浆料14再循环回蒸发器10或可送往其它地方，如另一蒸发器。尽管浆料和澄清溶液都可从蒸发器中除去，但它们经由分开的物流除去。

在一些实施方案中，可以监测蒸发器中的固体浓度并保持在特定浓度内。例如，为了提高蒸发器中的碳酸锂浓度，可从蒸发器中取出澄清溶液。可与本文所述的方法结合使用以提高蒸发器中的碳酸锂固体浓度的其它方法包括将碳酸锂晶体添加到进料中。在另一些实施方案中，可将包含浓缩物的浆料送往水力旋流器、沉降器或过滤器，在此分离晶体，然后再循环回蒸发器。例如，在一个实施方案中，可能需要将固体浓度保持在该浓缩物的大约5%。如果固体浓度变得太低，可取出澄清溶液以将固体浓度提高到大约5%。

图2显示本发明的第二实施方案，其中蒸发器10与结晶器20串联布置。蒸发器10如对图1所述运行。此后，可将澄清溶液16和/或浆料转移到结晶器20。结晶器20使一水合氢氧化锂晶体结晶。也可能形成一些碳酸锂晶体。在一些实施方案中，可优选将浆料14单独送往结晶器20并使碳酸锂浆料保持在结晶器20中以避免结垢和积垢。

在结晶后，将碳酸锂晶体与一水合氢氧化锂晶体分离。分离这样的晶体的一种优选方法是淘析。如示例图2中所示，将晶体送往淘析腿（leg ）22。淘析腿 22将一水合氢氧化锂晶体与任何碳酸锂晶体分离。然后可将一水合氢氧化锂晶体24送至进一步加工。

在一些方法中，可能希望使用多效蒸发器系统。例如，可以使用一连串的蒸发器和结晶器以产生纯化的一水合氢氧化锂晶体。例如，图3显示这样的系统的一个实施方案。

氢氧化锂卤水被包含在反应器2中。然后在一系列预热器中加热卤水；首先在预热器4中，然后在预热器6中。将加热的卤水从预热器6送往一连串蒸发器。示例性实施方案包括三个蒸发器：10a、10b和10c。各蒸发器以如上文参照图1所述的蒸发器10的运行方式运行。各蒸发器10a、10b和10c含有碳酸锂晶体的循环浆料。各蒸发器的内容物进一步循环经过热交换器（分别为8a、8b和8c），然后返回它们各自的蒸发器。

当使用多个蒸发器时，浆料可经由浆料管线在蒸发器之间循环。蒸发器之间的循环尤其可用于控制各蒸发器10a、10b和10c中的浆料浓度。各蒸发器10a、10b和10c进一步包括澄清系统，例如参照图1的蒸发器论述的澄清系统。经由蒸发器的澄清系统从蒸发器10a中除去澄清溶液并送往蒸发器10b。类似地，经由蒸发器的澄清系统从蒸发器10b中除去澄清溶液并送往蒸发器10c。标注与蒸发器相关的澄清溶液物流30、32和34的系列。类似地，可从各10a、10b和10c中除去浆料并转移到该系列中的其它蒸发器。也标注与蒸发器相关的浆料物流36、38和40。这些浆料物流包含循环经过各蒸发器的一部分浓缩物。也指出，在这一实施方案中，澄清溶液物流和浆料物流合并以形成物流42、44和46。物流42充当蒸发器10b的进料，物流44充当蒸发器10c的进料，且物流46充当第一级结晶器20的进料。

从蒸发器10c中排出的澄清溶液和浆料变成第一级结晶器20的进料（物流46）。在第一级结晶器20中以参照图2描述的方式通过蒸发产生一水合氢氧化锂晶体。

在蒸发器中浓缩过程中，预计在每一效中发生碳酸锂结晶，因为进料相对于碳酸锂基本饱和。如上所述，已知碳酸锂由于具有与温度成反向的溶解度而造成蒸发系统中的加热器积垢。为使加热器积垢最小化，用显著悬浮密度的碳酸锂晶体运行蒸发器效。这促进碳酸锂晶体在本体浆料中而非在蒸发器中的热交换表面上形成和生长。为实现每一效中的操作浆料magna密度，该容器设计有上文论述的内部澄清挡板，以从各蒸发器中输出基本澄清的液体。

如上所述，结晶器20在蒸发过程中产生一水合氢氧化锂晶体。经由集成的淘析腿50排出结晶器20产生的浆料。从淘析腿出口除去产物浆料（通常为40重量%总悬浮固体）并泵送到与第一级结晶器关联的离心机52。浆料在离心机52中脱水至通常小于5%湿度并在离心机中使用经加工的冷凝液洗涤。用洁净的冷凝液溶解来自第一级结晶器20的湿滤饼并变成第二级结晶器60的进料。将来自第一级离心液（centrate）罐的一部分液体供入淘析腿50的多个入口。这一液体倾向于将细碳酸锂晶体冲洗回结晶器容器并从一水合氢氧化锂浆料中冲洗出，将所述浆料供入离心机。

从结晶器20中取出液体排放物流以从该回路除去可溶杂质，如氯化钠。该排放物流还含有大部分在蒸发过程中产生的结晶碳酸锂。为避免随固体碳酸锂除去太多液体，该物流从第一级结晶器20的挡板段泵送经过水力旋流器54。将水力旋流器溢出物流送往离心液罐并将代表液体排放物的底流浆料送往碳酸锂回收反应器。

将来自第二级结晶器60的湿滤饼经产物斜槽送往传送机，其进给到干燥系统。来自第二级结晶器60的排放物可再循环到第一级结晶器20。

如上所述，将湿滤饼溶解到洁净的冷凝液中并形成第二级结晶器60的进料。将该进料送入与结晶器20串联的第二级结晶器60。通过在结晶器60中蒸发产生纯化的一水合氢氧化锂晶体。结晶器60进一步包括淘析腿60A，其能将一水合氢氧化锂晶体与剩余杂质，如碳酸锂晶体分离。将一水合氢氧化锂晶体离心，然后送往干燥系统。第二级结晶器60可进一步产生排放物，其可再循环到第一级结晶器20。

尽管已经仅参照几个/特定的示例性实施方案相当详细地显示和描述了本方法和工艺，但本领域技术人员应该理解的是，无意将该方法或工艺限于所述实施方案，因为可对所公开的实施方案作出各种修改、省略和添加而不实质背离本文所述的新颖教导和优点。

Claims (12)

1.一种在蒸发器中浓缩氢氧化锂并同时降低碳酸锂使所述蒸发器结垢的趋势的方法，其包括：

(A) 将包含氢氧化锂和碳酸锂的进料送往所述蒸发器；

(B) 在所述蒸发器中浓缩所述进料以产生包含氢氧化锂和碳酸锂晶体的浓缩物；

(C) 通过如下提高所述蒸发器中的碳酸锂晶体浓度，降低碳酸锂使所述蒸发器结垢的趋势：

(i) 在所述蒸发器中澄清至少一部分所述浓缩物以形成澄清溶液；和

(ii) 将所述澄清溶液作为澄清溶液物流从所述蒸发器中排出。

2.权利要求1的方法，其进一步包括将所述澄清溶液送往结晶器并使氢氧化锂结晶。

3.权利要求1的方法，其中所述蒸发器与结晶器串联布置并且其中所述方法进一步包括合并分别从所述蒸发器中排出的澄清溶液物流与浆料物流以形成混合物；将所述混合物送往结晶器；和在所述结晶器中，使所述混合物结晶并形成氢氧化锂晶体。

4.权利要求3的方法，其中所述结晶器也形成碳酸锂晶体；并且所述方法进一步包括将所述氢氧化锂晶体与所述碳酸锂晶体分离。

5.权利要求1的方法，其进一步包括通过在所述蒸发器中接种碳酸锂晶体而降低碳酸锂使所述蒸发器结垢的趋势。

6.权利要求1的方法，其包括保持碳酸锂晶体循环经过所述蒸发器。

7.权利要求1的方法，其包括通过调节从所述蒸发器中排出的澄清溶液物流和浆料物流的流量来控制所述蒸发器中的固体浓度。

8.一种在包括串联布置的蒸发器和结晶器的系统中生产一水合氢氧化锂晶体并降低碳酸锂使所述蒸发器结垢的趋势的方法，所述方法包括：

(A) 将包含氢氧化锂和碳酸锂的进料送往所述蒸发器；

(B) 在所述蒸发器中浓缩所述进料以产生包含氢氧化锂和碳酸锂晶体的浓缩物；

(C) 通过如下提高所述蒸发器中的碳酸锂晶体浓度，降低碳酸锂使所述蒸发器结垢的趋势：

(i) 在所述蒸发器中澄清至少一部分所述浓缩物以形成澄清溶液；

(ii) 将所述澄清溶液作为澄清溶液物流从所述蒸发器中排出；

(D) 将来自所述蒸发器的澄清溶液物流和浆料物流送往所述结晶器，其中所述澄清溶液物流和所述浆料物流在所述结晶器中形成氢氧化锂溶液；

(E) 使所述氢氧化锂溶液循环经过所述结晶器并浓缩所述氢氧化锂溶液；

(F) 使用所述结晶器以在所述结晶器中形成一水合氢氧化锂晶体和碳酸锂晶体；和

(G) 将所述一水合氢氧化锂晶体与所述碳酸锂晶体分离。

9.权利要求8的方法，其中所述结晶器包括淘析腿并且所述方法需要将一水合氢氧化锂晶体和碳酸锂晶体送往所述淘析腿，其将所述一水合氢氧化锂晶体与所述碳酸锂晶体分离。

10.权利要求8的方法，其中所述蒸发器构成布置在所述结晶器上游的多效蒸发系统的一个效并且其中多效蒸发器系统的每一效产生澄清溶液物流和浆料物流，并且其中合并所述澄清溶液物流和所述浆料物流并将其送入所述结晶器以生产一水合氢氧化锂晶体。

11.权利要求1的方法，其中通过提高所述蒸发器中的碳酸锂晶体浓度而降低碳酸锂使所述蒸发器结垢的趋势进一步包括单独作为浆料物流排出一部分浓缩物。

12.权利要求8的方法，其中通过提高所述蒸发器中的碳酸锂晶体浓度而降低碳酸锂使所述蒸发器结垢的趋势进一步包括单独作为浆料物流排出一部分浓缩物。

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