WO2024026992A1 - 一种利用粗制碳酸锂制备高纯碳酸锂的方法 - Google Patents
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- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
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Abstract
一种利用粗制碳酸锂制备高纯碳酸锂的方法，包括以下步骤：S1：将粗制碳酸锂与氢氧化钙制浆混合进行苛化反应，过滤得到钙渣和苛化液；S2：将步骤S1得到的所述苛化液除钙后蒸发浓缩，待氢氧化锂晶体析出后，离心得到氢氧化锂母液和氢氧化锂晶体，并将所述氢氧化锂晶体重溶得到氢氧化锂重溶液；S3：将步骤S2得到的所述氢氧化锂重溶液进行一次压滤，得到一次滤液与一次滤渣，并向所述一次滤液中通入二氧化碳进行碳化反应，经二次压滤，得到二次滤渣与二次滤液；S4：将步骤S3所得所述二次滤渣制浆经洗涤干燥后得到高纯碳酸锂。该制备方法工艺成本低，制备得到的碳酸锂的纯度高，过程稳定，可用于实际连续生产。
Description
本发明属于电池材料技术领域，特别涉及一种利用粗制碳酸锂制备高纯碳酸锂的方法。
三元材料需求量剧增，碳酸锂也迎来需求爆发期，碳酸锂行业存在新的机遇和巨大潜力。高纯碳酸锂通常是指纯度能达到99.99％(国标4N)的碳酸锂，其作为一种高纯的基础锂盐，是生产其它高纯锂化合物及锂合金的重要原料，现在国内外对高纯锂盐需求量的增加必然带动高纯碳酸锂市场的扩大。高纯度的碳酸锂是磁性材料行业、原子能工业、电子工业和光学仪器行业等的必需品。
从盐湖锂矿石中制备得到的粗制碳酸锂的纯度仅在70％左右，现有的利用粗制碳酸锂制备高纯碳酸锂的制备工艺，多通过添加EDTA(乙二胺四乙酸)除去粗制碳酸锂中的钙镁离子，其EDTA溶液除杂后一直在其溶液中富集，导致得到的碳酸锂的纯度不达标，同时成本也较高，无法满足行业发展的要求。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种利用粗制碳酸锂制备高纯碳酸锂的方法，该制备方法工艺成本低，制备得到的碳酸锂的纯度高，能达到99.995％(国标4.5N)以上，且过程稳定，可用于实际连续生产。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种利用粗制碳酸锂制备高纯碳酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将粗制碳酸锂与氢氧化钙制浆混合进行苛化反应，过滤得到钙渣和苛化液；
S2：将步骤S1得到的所述苛化液除钙后蒸发浓缩，待氢氧化锂晶体析出后，离心得到氢氧化锂母液和氢氧化锂晶体，并将所述氢氧化锂晶体重溶得到氢氧化锂重溶液；
S3：将步骤S2得到的所述氢氧化锂重溶液进行一次压滤，得到一次滤液与一次滤渣，并向所述一次滤液中通入二氧化碳进行碳化反应，经二次压滤，得到二次滤渣与二次滤液；
S4：将步骤S3所得所述二次滤渣制浆经洗涤干燥后得到高纯碳酸锂。
优选的，还包括如下步骤：将步骤S1得到的所述钙渣制浆，过滤得到洗水，将所述洗水返回步骤S1用作制浆底液，制浆固液比g/mL控制为1：(3-5)，例如：制浆固液比g/mL控制为1：5。
优选的，所述钙渣制浆后通入二氧化碳调节其pH为8-10。
进一步优选的，所述钙渣制浆后通入二氧化碳调节其pH为8-9.5.例如：pH控制为9。
优选的，步骤S1中，所述苛化反应的反应温度为60-100℃，所述苛化反应的反应时间为1-2h。
进一步优选的，步骤S1中，所述苛化反应的反应温度为60-70℃，例如：所述苛化反应的反应温度为65℃，所述苛化反应的反应时间为1-1.5h，例如：所述苛化反应的反应时间为1h。
优选的，步骤S1中，所述氢氧化钙的加入量控制为理论的1.1-1.3倍。
进一步优选的，步骤S1中，所述氢氧化钙的加入量控制为理论的1.1-1.25倍，例如：所述氢氧化钙的加入量控制为理论的1.2倍。
优选的，步骤S1中，所述粗制碳酸锂与氢氧化钙制浆时控制固液比g/mL为(10-14)：1。
进一步优选的，步骤S1中，所述粗制碳酸锂与氢氧化钙制浆时控制固液比g/mL为(10-13)：1，例如：所述粗制碳酸锂与氢氧化钙制浆时控制固液比g/mL为12:1。
优选的，还包括如下步骤：将步骤S2得到的部分所述氢氧化锂母液返回到前端沉粗碳，用作S1粗制碳酸锂原料。
优选的，步骤S2中，所述苛化液除钙后，其钙含量低于0.01g/L。
优选的，步骤S2中，当所述苛化液中溶液晶浆比为45％-55％时进行离心。
进一步优选的，步骤S2中，当所述苛化液中溶液晶浆比为47％-52％时进行离心，例如：当所述苛化液中溶液晶浆比为50％时进行离心。
优选的，步骤S2中，得到的所述氢氧化锂重溶液的密度为1.1-1.3g/cm
3。
进一步优选的，步骤S2中，得到的所述氢氧化锂重溶液的密度为1.1-1.2g/cm
3，例如：得到的所述氢氧化锂重溶液的密度为1.15g/cm
3。优选的，还包括如下步骤：将步骤S3得到的所述一次滤渣返回步骤S1进行苛化。
优选的，还包括如下步骤：将步骤S3得到的所述二次滤液返回步骤S1进行苛化。
优选的，步骤S3中，所述碳化反应的温度为60-90℃。
进一步优选的，步骤S3中，所述碳化反应的温度为70-90℃，例如：所述碳化反应的温度为80℃。
优选的，步骤S3中，所述二氧化碳通入速率控制为300-500m
3/h。
进一步优选的，步骤S3中，所述二氧化碳通入速率控制为300-400m
3/h，例如：所述二氧化碳通入速率控制为300m
3/h。
优选的，步骤S3中，所述碳化反应的终点pH控制为11.5-13。
进一步优选的，步骤S3中，所述碳化反应的终点pH控制为11.5-12.5，例如：所述碳化反应的终点pH控制为12。
优选的，还包括如下步骤：将步骤S4洗涤后得到的洗水返回步骤S2中对所述氢氧化锂晶体进行重溶。
优选的，步骤S4中，将所述二次滤渣制浆时控制固液比g/mL为1：(3-5)。
进一步优选的，步骤S4中，将所述二次滤渣制浆时控制固液比g/mL为1：(3-4)，例如：将所述二次滤渣制浆时控制固液比g/mL为1:3。
优选的，步骤S4中，所述洗涤的时间为0.5-1h。
进一步优选的，步骤S4中，所述洗涤的时间为0.5-0.7h，例如：所述洗涤的时间为0.5h。
优选的，步骤S4中，所述洗涤用到的水的温度为80-100℃。
进一步优选的，步骤S4中，所述洗涤用到的水的温度为80-90℃，例如：所述洗涤用到的水的温度为85℃。
本发明的有益效果是：
(1)本发明利用粗制碳酸锂制备高纯碳酸锂的方法基于粗制碳酸锂与氢氧化钙进行苛化反应，得到苛化液与钙渣。可以利用反应后的钙渣在通入二氧化碳的前提下与蒸馏水制浆，过滤得到特定pH的洗水并将洗水返回步骤S1用作制浆底液，如此可将钙渣中的锂以洗水的形式回收返回到前端苛化，同时二氧化碳中和氢氧根，避免钙渣毒性浸出不合格的同时实现对锂的高回收，对比传统多次洗水操作简单且稳定，且得到的高纯碳酸锂的纯度能达到99.995％(国标4.5N)以上，从而能满足相关高纯碳酸锂运用行业的需求；
(2)本发明利用粗制碳酸锂制备高纯碳酸锂的方法中苛化液经除钙后所浓缩得到的氢氧化锂品质可根据杂质离子含量高低，还可通过母液返回到前端进行沉粗碳进行控制，避免Na、K、S等可溶杂质在蒸发浓缩中富集，造成所结晶的氢氧化锂品质不合格，从而使得后面重溶后的氢氧化锂溶液因Na、K、S等可溶杂质过高导致高纯碳酸锂不合格，故可连续生产；
(3)本发明利用粗制碳酸锂制备高纯碳酸锂的方法得到的一次滤渣可以经过碳化压滤后返回前端苛化，碳酸锂洗涤后液(二次滤液)用作重溶液，从而能最大程度的回收锂。
图1为本发明实施例1的工艺流程示意图。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
一种利用粗制碳酸锂制备高纯碳酸锂的方法，如图1所示，包括以下步骤：
S1：将粗制碳酸锂与氢氧化钙制浆混合进行苛化，其中苛化反应的温度为65℃，苛化反应的时间为1h，氢氧化钙加入量为理论的1.2倍，固液比g/mL＝12：1，过滤得到钙渣和苛化液；
S2：将S1的钙渣加入蒸馏水制浆，制浆固液比g/mL＝1：5，同时通入二氧化碳调节其pH为9，过滤得到合格钙渣和洗水，洗水返回S1用作制浆底液，钙渣走入后端入库处理；
S3：将S1得到的苛化液进行树脂除钙后进行蒸发浓缩，使氢氧化锂晶体析出，控制晶浆比在50％，离心得到氢氧化锂母液和氢氧化锂晶体；
S4：将S3得到的部分氢氧化锂母液返回到前端沉粗碳，用作S1粗制碳酸锂原料；氢氧化锂晶体加入水进行重溶得到氢氧化锂重溶液；氢氧化锂重溶液的密度控制为1.15g/cm
3；
S5：将S4的氢氧化锂重溶液进行一次压滤得到一次滤液与一次滤渣，一次滤渣返回S1苛化；
S6：向S5所得的一次滤液中通入二氧化碳进行碳化反应，碳化温度为80℃，二氧化碳通入速率为300m
3/h，终点pH控制为12，二次压滤，得到二次滤渣与二次滤液，二次滤液返回步骤S5作为氢氧化锂重溶液；
S7：将S6所得的二次滤渣制浆经洗涤干燥后得到高纯碳酸锂，洗涤的蒸馏水温度为85℃，制浆时间为0.5h，制浆固液比g/mL为1：3，其洗水返回S4进行重溶。
对本实施例制得的高纯碳酸锂，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)和原子吸收分光光度计进行检测，检测结果如表1所示。
表1：实施例1粗制碳酸锂及高纯碳酸锂组成
实施例2：
一种利用粗制碳酸锂制备高纯碳酸锂的方法，包括以下步骤：
S1：将粗制碳酸锂与氢氧化钙制浆混合进行苛化，其中苛化反应的温度为75℃，苛化反应的时间为1h，氢氧化钙加入量为理论的1.3倍，固液比g/mL＝12：1，过滤得到钙渣和苛化液；
S2：将S1钙渣加入蒸馏水制浆，制浆固液比g/mL＝1：5，同时通入二氧化碳调节其pH 为9，过滤得到合格钙渣和洗水，洗水返回S1用作制浆底液，钙渣走入后端入库处理；
S3：将S1得到的苛化液进行树脂除钙后进行蒸发浓缩，使氢氧化锂晶体析出，控制晶浆比在50％，离心得到氢氧化锂母液和氢氧化锂晶体；
S4：将S3得到的部分氢氧化锂母液返回到前端沉粗碳，；用作S1粗制碳酸锂原料；氢氧化锂晶体加入水进行重溶得到氢氧化锂重溶液；氢氧化锂重溶液的密度控制为1.15g/cm
3；
S5：将S4的氢氧化锂重溶液进行一次压滤得到一次滤液与一次滤渣，一次滤渣返回S1苛化；
S6：向S5所得的一次滤液中通入二氧化碳进行碳化反应，碳化温度为80℃，二氧化碳通入速率为300m
3/h，终点pH控制为12，二次压滤，得到二次滤渣与二次滤液，二次滤液返回步骤S5作为氢氧化锂重溶液；
S7：将S6所得的二次滤渣制浆经洗涤干燥后得到高纯碳酸锂，洗涤的蒸馏水温度为85℃，制浆时间为0.5h，制浆固液比g/mL为1：3，其洗水返回S4进行重溶。
对本实施例制得的高纯碳酸锂，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)和原子吸收分光光度计进行检测，检测结果如表2所示。
表2：实施例2粗制碳酸锂及高纯碳酸锂组成
实施例3：
一种利用粗制碳酸锂制备高纯碳酸锂的方法，包括以下步骤：
S1：将粗制碳酸锂与氢氧化钙制浆混合进行苛化，其中苛化反应的温度为75℃，苛化反应的时间为1h，氢氧化钙加入量为理论的1.3倍，固液比g/mL＝12：1，过滤得到钙渣和苛化液；
S2：将S1钙渣加入蒸馏水制浆，制浆固液比g/mL＝1：5，同时通入二氧化碳调节其pH为9，过滤得到合格钙渣和洗水，洗水返回S1用作制浆底液，钙渣走入后端入库处理；
S3：将S1得到的苛化液进行树脂除钙后进行蒸发浓缩，使氢氧化锂晶体析出，晶浆比控制在50％，离心得到氢氧化锂母液和氢氧化锂晶体；
S4：将S3得到的部分氢氧化锂母液返回到前端沉粗碳，用作S1粗制碳酸锂原料；氢氧化锂晶体加入水进行重溶得到氢氧化锂重溶液；氢氧化锂重溶液的密度控制为1.15g/cm
3；
S5：将S4的氢氧化锂重溶液进行一次压滤得到一次滤液与一次滤渣，一次滤渣返回S1苛化；
S6：向S5所得的一次滤液中通入二氧化碳进行碳化反应，碳化温度为70℃，二氧化碳通入速率为300m
3/h，终点pH控制为13，二次压滤，得到二次滤渣与二次滤液，二次滤液返回步骤S5作为氢氧化锂重溶液；
S7：将S6所得的二次滤渣制浆经洗涤干燥后得到高纯碳酸锂，洗涤的蒸馏水温度为85℃，制浆时间为0.5h，制浆固液比g/mL为1：3，其洗水返回S4进行重溶。
对本实施例制得的高纯碳酸锂，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)和原子吸收分光光度计进行检测，检测结果如表3所示。
表3：实施例3粗制碳酸锂及高纯碳酸锂组成
实施例4：
一种利用粗制碳酸锂制备高纯碳酸锂的方法，包括以下步骤：
S1：将粗制碳酸锂与氢氧化钙制浆混合进行苛化，其中苛化反应的温度为75℃，苛化反应的时间为1h，氢氧化钙加入量为理论的1.3倍，固液比g/mL＝12：1，过滤得到钙渣和苛化液；
S2：将S1钙渣加入蒸馏水制浆，制浆固液比g/mL＝1：5，同时通入二氧化碳调节其pH为9，过滤得到合格钙渣和洗水，洗水返回S1用作制浆底液，钙渣走入后端入库处理；
S3：将S1得到的苛化液进行树脂除钙后进行蒸发浓缩，使氢氧化锂晶体析出，晶浆比控制在50％，离心得到氢氧化锂母液和氢氧化锂晶体；
S4：将S3得到的部分氢氧化锂母液返回到前端沉粗碳，用作S1粗制碳酸锂原料；氢氧 化锂晶体加入水进行重溶得到氢氧化锂重溶液；氢氧化锂重溶液的密度控制为1.25g/cm
3；
S5：将S4的氢氧化锂重溶液进行一次压滤得到一次滤液与一次滤渣，一次滤渣返回S1苛化；
S6：向S5所得的一次滤液中通入二氧化碳进行碳化反应，碳化温度为70℃，二氧化碳通入速率为300m
3/h，终点pH控制为12，二次压滤，得到二次滤渣与二次滤液，二次滤液返回步骤S5作为氢氧化锂重溶液；
S7：将S6所得的二次滤渣制浆经洗涤干燥后得到高纯碳酸锂，洗涤的蒸馏水温度为85℃，制浆时间为0.5h，制浆固液比g/mL为1：3，其洗水返回S4进行重溶。
对本实施例制得的高纯碳酸锂，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)和原子吸收分光光度计进行检测，检测结果如表4所示。
表4：实施例4粗制碳酸锂及高纯碳酸锂组成
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
- 一种利用粗制碳酸锂制备高纯碳酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将粗制碳酸锂与氢氧化钙制浆混合进行苛化反应，过滤得到钙渣和苛化液；S2：将步骤S1得到的所述苛化液除钙后蒸发浓缩，待氢氧化锂晶体析出后，离心得到氢氧化锂母液和氢氧化锂晶体，并将所述氢氧化锂晶体重溶得到氢氧化锂重溶液；S3：将步骤S2得到的所述氢氧化锂重溶液进行一次压滤，得到一次滤液与一次滤渣，并向所述一次滤液中通入二氧化碳进行碳化反应，经二次压滤，得到二次滤渣与二次滤液；S4：将步骤S3所得所述二次滤渣制浆经洗涤干燥后得到高纯碳酸锂。
- 根据权利要求1所述的一种利用粗制碳酸锂制备高纯碳酸锂的方法，其特征在于，还包括如下步骤：将步骤S1得到的所述钙渣制浆，过滤得到洗水，将所述洗水返回步骤S1用作制浆底液。
- 根据权利要求2所述的一种利用粗制碳酸锂制备高纯碳酸锂的方法，其特征在于，所述钙渣制浆后通入二氧化碳调节其pH为8-10。
- 根据权利要求1所述的一种利用粗制碳酸锂制备高纯碳酸锂的方法，其特征在于，步骤S1中，所述粗制碳酸锂与氢氧化钙制浆时控制固液比g/mL为(10-14)：1。
- 根据权利要求1所述的一种利用粗制碳酸锂制备高纯碳酸锂的方法，其特征在于，还包括如下步骤：将步骤S2得到的部分所述氢氧化锂母液返回到前端沉粗碳，用作S1粗制碳酸锂原料。
- 根据权利要求1所述的一种利用粗制碳酸锂制备高纯碳酸锂的方法，其特征在于，步骤S2中，所述苛化液除钙后，其钙含量低于0.01g/L。
- 根据权利要求1所述的一种利用粗制碳酸锂制备高纯碳酸锂的方法，其特征在于，还包括如下步骤：将步骤S3得到的所述一次滤渣返回步骤S1进行苛化。
- 根据权利要求1所述的一种利用粗制碳酸锂制备高纯碳酸锂的方法，其特征在于，还包括如下步骤：将步骤S3得到的所述二次滤液返回步骤S3作为氢氧化锂重溶液。
- 根据权利要求1所述的一种利用粗制碳酸锂制备高纯碳酸锂的方法，其特征在于，还包括如下步骤：将步骤S4洗涤后得到的洗水返回步骤S2中对所述氢氧化锂晶体进行重溶。
- 根据权利要求1所述的一种利用粗制碳酸锂制备高纯碳酸锂的方法，其特征在于，步骤S1中，所述苛化反应的反应温度为60-100℃，所述苛化反应的反应时间为1-2h。
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