CN112777615A - 一种低碳型电池级氢氧化锂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低碳型电池级氢氧化锂制备方法，包括步骤1，苛化反应；步骤2，固液分离，采用板框压滤分离，得到氢氧化锂初液；步骤3，一次蒸发浓缩；步骤4，一次冷却结晶，使用冷却循环水进行降温，得氢氧化锂粗品；步骤5，重溶过滤；步骤6，二次蒸发浓缩；步骤7，二次冷却结晶，使用冷却循环水进行降温，使溶液温度降至40℃，得氢氧化锂母液和氢氧化锂精品；步骤8，母液除碳酸根，向氢氧化锂母液中加入除杂剂Sr(OH)2或锶盐，除杂剂的使用量为除杂剂与氢氧化锂母液中CO3 2‑反应计量比的110％～130％，搅拌反应，保持反应温度60～65℃，反应时间2～3h。本发明能够解决现有技术在去除碳酸根离子时，因共存SO4 2‑存在时，无法高效选择性去除CO3 2‑离子的问题。
Description
技术领域
本发明涉及氢氧化锂制备技术领域，特别是涉及一种低碳型电池级氢氧化锂制备方法。
背景技术
随着新能源汽车的推广和市场的发展，锂离子动力电池的应用获得了极大的提升。氢氧化锂作为三元电池材料的锂源，主要用于生产三元材料中的镍正极材料(部分NCM622，全部的NCM811、90505以及NCA)。根据高镍三元材料的烧结工艺的要求，其烧结温度不宜过高。单水氢氧化锂的熔点约为470℃，而碳酸锂的熔点高达723℃，因此碳酸盐的含量是氢氧化锂产品品质的关键指标。
氢氧化锂母液是强碱性溶液，极易与空气中的CO2反应生成CO3 2-，如不加以控制，容易造成CO3 2-超标，影响产品品质。目前常见的控制CO3 2-含量的方法主要有：①第一种方法是，氢氧化锂的蒸发浓缩结晶过程在密闭系统中进行，通过引入惰性气体或去除空气中的CO2去控制CO3 2-含量的增加，然而此种方法只能起到一定的效果，并不能完全阻止碳化的发生。随着时间的推移，CO3 2-依然会得到富集。此时母液便无法继续循环使用，否则影响产品的品质指标；②第二种方法是加入BaCl2等钡盐，去除碳酸根离子，从系统中分离出去。然而此方法只适用于SO4 2-小于或等于CO3 2-离子的溶液体系，在大量SO4 2-存在的情况下Ba2+会优先与SO4 2-，若要有效去除CO3 2-，则需要消耗大量的钡盐，这样会大大增加生产成本。
发明内容
鉴于上述状况，本发明提供一种低碳型电池级氢氧化锂制备方法，以解决现有技术在去除氢氧化锂结晶母液碳酸根离子时，因共存SO4 2-存在时，无法高效选择性去除CO3 2-离子的问题。
本发明的技术方案为：
一种低碳型电池级氢氧化锂制备方法，包括：
步骤1，苛化反应，按碳酸锂：氢氧化钙：水＝100:(105～115):(1900～2100)的比例进行苛化反应，反应温度为85～90℃，反应时间4h；
步骤2，固液分离，采用板框压滤分离，得到氢氧化锂初液；
步骤3，一次蒸发浓缩，使用MVR蒸发器对氢氧化锂初液进行蒸发浓缩，浓缩比5:1；
步骤4，一次冷却结晶，使用冷却循环水进行降温，使溶液温度降至40℃，降温时长4h，得氢氧化锂粗品；
步骤5，重溶过滤，加入纯水对氢氧化锂粗品进行重溶，溶解温度为60℃，溶解后进行精密过滤；
步骤6，二次蒸发，重溶液和母液按照1:1混合后，使用MVR蒸发器进行蒸发浓缩，浓缩比1.5:1；
步骤7，二次冷却结晶，使用冷却循环水进行降温，使溶液温度降至40℃，降温时长4h，得氢氧化锂母液和氢氧化锂精品；
步骤8，母液除碳酸根，向氢氧化锂母液中加入除杂剂Sr(OH)2或锶盐，除杂剂的使用量为除杂剂与氢氧化锂母液中CO3 2-反应计量比的110％～130％，搅拌反应，保持反应温度60～65℃，反应时间2～3h，反应完毕后，使用精密微孔过滤器进行固液分离，得到处理后的氢氧化锂母液，将处理后的氢氧化锂母液送至步骤6中继续循环使用，其中，将处理后的氢氧化锂母液与重溶液按照1:1混合后，使用MVR蒸发器进行蒸发浓缩。
根据本发明提供的低碳型电池级氢氧化锂制备方法，具有以下有益效果：
(1)本发明采用Sr(OH)2或锶盐作为除杂剂，根据Sr的碳酸盐和硫酸盐在强碱性体系下溶解度系数的显著差别，达到利用除杂剂选择性去除CO3 2-的效果，可将氢氧化锂母液中CO3 2-降低至0.20g/L以下，去除率达到90％以上。利用此方法处理后的氢氧化锂母液，经过蒸发结晶，所得氢氧化锂产品中CO3 2-含量指标低于0.10％，远远优于国标要求。
(2)本发明使用的除杂剂加入到生产系统中，对后续氢氧化锂的生产没有影响，可以高效的将母液中的CO3 2-除去(母液中可以存在SO4 2-)，并不明显的引入其他杂质离子，减少了除杂剂的使用量，降低了成本，极大的解决了OH-、CO3 2-、SO4 2-共存体系下，选择性去除CO3 2-的难题。
此外，本发明提供的氢氧化锂制备方法，还具有以下技术特征：
进一步的，步骤1中，苛化反应后氢氧化锂浓度为9.0-9.5g/L。
进一步的，步骤2中，采用板框压滤分离，得到氢氧化锂初液，并使苛化渣的含锂量＜0.20％，水分＜35％。
进一步的，步骤4中，氢氧化锂粗品的产品指标为：LiOH的含量为55.10～55.60％，CO2的含量＜0.20％，Na的含量＜0.0050％，K的含量＜0.0010％，Ca的含量＜0.0010％，Mg的含量＜0.0005％，Fe的含量＜0.0001％，Cu的含量＜0.0001％。
进一步的，步骤5中，氢氧化锂粗品与纯水的比例为氢氧化锂粗品：纯水＝1:4.7。
进一步的，步骤7中，氢氧化锂精品的产品指标为：LiOH的含量为55.10～55.60％，CO2的含量＜0.05％，Na的含量＜0.0005％，K的含量＜0.0001％，Ca的含量＜0.0002％，Mg的含量＜0.0001％，Fe的含量＜0.0001％，Cu的含量＜0.0001％。
进一步的，步骤8中，除杂剂为氯化锶或硝酸锶。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照各实施例对本发明进行更全面的描述，但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1：
一种低碳型电池级氢氧化锂制备方法，包括：
步骤1，苛化反应，称取500g碳酸锂、525g氢氧化钙、9.5kg水进行苛化反应，反应温度为85～90℃，反应时间4h，苛化反应后氢氧化锂浓度为9.5g/L；
步骤2，固液分离，采用板框压滤分离，得到氢氧化锂初液，并使苛化渣的含锂量＜0.20％，水分＜35％；
步骤3，一次蒸发浓缩，使用MVR蒸发器对氢氧化锂初液进行蒸发浓缩，浓缩比5:1；
步骤4，一次冷却结晶，使用冷却循环水进行降温，使溶液温度降至40℃，降温时长4h，得氢氧化锂粗品，氢氧化锂粗品的产品指标为：LiOH的含量为55.10～55.60％，CO2的含量＜0.20％，Na的含量＜0.0050％，K的含量＜0.0010％，Ca的含量＜0.0010％，Mg的含量＜0.0005％，Fe的含量＜0.0001％，Cu的含量＜0.0001％；
步骤5，重溶过滤，加入纯水对氢氧化锂粗品进行重溶，溶解温度为60℃，溶解后进行精密过滤，其中，氢氧化锂粗品与纯水的比例为氢氧化锂粗品：纯水＝1:4.7；
步骤6，二次蒸发浓缩，使用MVR蒸发器进行蒸发浓缩，浓缩比1.5:1；
步骤7，二次冷却结晶，使用冷却循环水进行降温，使溶液温度降至40℃，降温时长4h，得氢氧化锂母液和氢氧化锂精品，氢氧化锂精品的产品指标为：LiOH的含量为55.10～55.60％，CO2的含量＜0.05％，Na的含量＜0.0005％，K的含量＜0.0001％，Ca的含量＜0.0002％，Mg的含量＜0.0001％，Fe的含量＜0.0001％，Cu的含量＜0.0001％；
步骤8，母液除碳酸根，向氢氧化锂母液中加入除杂剂Sr(OH)2，除杂剂的使用量为除杂剂与氢氧化锂母液中CO3 2-反应计量比的125％，搅拌反应，保持反应温度60～65℃，反应时间2～3h，反应完毕后，使用精密微孔过滤进行固液分离，得到处理后的氢氧化锂母液，将处理后的氢氧化锂母液送至步骤6中继续循环使用，其中，将处理后的氢氧化锂母液与重溶液按照1:1混合后，使用MVR蒸发器进行蒸发浓缩。
最后对氢氧化锂精品进行干燥、包装即得最终的氢氧化锂产品。
实施例2：
一种低碳型电池级氢氧化锂制备方法，包括：
步骤1，苛化反应，称取500g碳酸锂、560g氢氧化钙、10kg水进行苛化反应，反应温度为85～90℃，反应时间4h，苛化反应后氢氧化锂浓度为9.2g/L；
步骤2，固液分离，采用板框压滤分离，得到氢氧化锂初液，并使苛化渣的含锂量＜0.20％，水分＜35％；
步骤3，一次蒸发浓缩，使用MVR蒸发器对氢氧化锂初液进行蒸发浓缩，浓缩比5:1；
步骤4，一次冷却结晶，使用冷却循环水进行降温，使溶液温度降至40℃，降温时长4h，得氢氧化锂粗品，氢氧化锂粗品的产品指标为：LiOH的含量为55.10～55.60％，CO2的含量＜0.20％，Na的含量＜0.0050％，K的含量＜0.0010％，Ca的含量＜0.0010％，Mg的含量＜0.0005％，Fe的含量＜0.0001％，Cu的含量＜0.0001％；
步骤5，重溶过滤，加入纯水对氢氧化锂粗品进行重溶，溶解温度为60℃，溶解后进行精密过滤，其中，氢氧化锂粗品与纯水的比例为氢氧化锂粗品：纯水＝1:4.7；
步骤6，二次蒸发浓缩，使用MVR蒸发器进行蒸发浓缩，浓缩比1.5:1；
步骤7，二次冷却结晶，使用冷却循环水进行降温，使溶液温度降至40℃，降温时长4h，得氢氧化锂母液和氢氧化锂精品，氢氧化锂精品的产品指标为：LiOH的含量为55.10～55.60％，CO2的含量＜0.05％，Na的含量＜0.0005％，K的含量＜0.0001％，Ca的含量＜0.0002％，Mg的含量＜0.0001％，Fe的含量＜0.0001％，Cu的含量＜0.0001％；
步骤8，母液除碳酸根，向氢氧化锂母液中加入除杂剂氯化锶，除杂剂的使用量为除杂剂与氢氧化锂母液中CO3 2-反应计量比的110％，搅拌反应，保持反应温度60～65℃，反应时间2～3h，反应完毕后，使用精密微孔过滤进行固液分离，得到处理后的氢氧化锂母液，将处理后的氢氧化锂母液送至步骤6中继续循环使用，其中，将处理后的氢氧化锂母液与重溶液按照1:1混合后，使用MVR蒸发器进行蒸发浓缩。
最后对氢氧化锂精品进行干燥、包装即得最终的氢氧化锂产品。
实施例3：
一种低碳型电池级氢氧化锂制备方法，包括：
步骤1，苛化反应，称取500g碳酸锂、575g氢氧化钙、10.5kg水进行苛化反应，反应温度为85～90℃，反应时间4h，苛化反应后氢氧化锂浓度为9.0g/L；
步骤2，固液分离，采用板框压滤分离，得到氢氧化锂初液，并使苛化渣的含锂量＜0.20％，水分＜35％；
步骤3，一次蒸发浓缩，使用MVR蒸发器对氢氧化锂初液进行蒸发浓缩，浓缩比5:1；
步骤4，一次冷却结晶，使用冷却循环水进行降温，使溶液温度降至40℃，降温时长4h，得氢氧化锂粗品，氢氧化锂粗品的产品指标为：LiOH的含量为55.10～55.60％，CO2的含量＜0.20％，Na的含量＜0.0050％，K的含量＜0.0010％，Ca的含量＜0.0010％，Mg的含量＜0.0005％，Fe的含量＜0.0001％，Cu的含量＜0.0001％；
步骤5，重溶过滤，加入纯水对氢氧化锂粗品进行重溶，溶解温度为60℃，溶解后进行精密过滤，其中，氢氧化锂粗品与纯水的比例为氢氧化锂粗品：纯水＝1:4.7；
步骤6，二次蒸发浓缩，使用MVR蒸发器进行蒸发浓缩，浓缩比1.5:1；
步骤7，二次冷却结晶，使用冷却循环水进行降温，使溶液温度降至40℃，降温时长4h，得氢氧化锂母液和氢氧化锂精品，氢氧化锂精品的产品指标为：LiOH的含量为55.10～55.60％，CO2的含量＜0.05％，Na的含量＜0.0005％，K的含量＜0.0001％，Ca的含量＜0.0002％，Mg的含量＜0.0001％，Fe的含量＜0.0001％，Cu的含量＜0.0001％；
步骤8，母液除碳酸根，向氢氧化锂母液中加入除杂剂硝酸锶，除杂剂的使用量为除杂剂与氢氧化锂母液中CO3 2-反应计量比的130％，搅拌反应，保持反应温度60～65℃，反应时间2～3h，反应完毕后，使用精密微孔过滤进行固液分离，得到处理后的氢氧化锂母液，将处理后的氢氧化锂母液送至步骤6中继续循环使用，其中，将处理后的氢氧化锂母液与重溶液按照1:1混合后，使用MVR蒸发器进行蒸发浓缩。
最后对氢氧化锂精品进行干燥、包装即得最终的氢氧化锂产品。
对照例：
称取500g碳酸锂，550g氢氧化钙，10kg水，将工业级碳酸锂和工业级氢氧化钙分别进行浆化处理，然后将碳酸锂浆化液泵至苛化反应釜中，加热升温至80～100℃，加入氢氧化钙浆化液，恒温反应2～4h，板框过滤后得苛化液(约10L)和碳酸钙渣料；将苛化液加热蒸发浓缩至Li+质量浓度为50～55g/L；保持溶液温度为50～90℃，以化学计量比加入沉淀剂或络合剂除去金属阳离子杂质，以微孔过滤器进行固液分离后得到精制氢氧化锂溶液；将精制氢氧化锂溶液蒸发浓缩至蒸发水量为蒸发前溶液体积的一半左右，冷却降温结晶，至约40℃，离心分离后得氢氧化锂湿料(约198g)和一次结晶母液；将氢氧化锂湿料按固液比1:5(质量比)于50～80℃进行溶解，以微孔过滤器进行固液分离后得氢氧化锂重溶液以化学计量比加入沉淀剂或络合剂除去金属阳离子杂质；重溶液和母液(母液中Li质量浓度为35g/L，CO3 2-质量浓度为1.8g/L)按照1:1混合后，使用MVR蒸发器进行蒸发浓缩，浓缩比1.5:1，冷却降温结晶，至约40℃，离心分离后得电池级氢氧化锂湿料(约60g)和二次结晶母液；将电池级氢氧化锂湿料以纯水洗涤后，于80℃真空干燥4h后得低碳电池级氢氧化锂产品。氢氧化锂母液继续循环使用。
表1对比了上述各实施例和对照例的结果：
表1结果对比表
由上表看出，本发明各实施例的氢氧化锂精品中CO3 2-含量、氢氧化锂母液中碳酸根浓度均小于对照例，氢氧化锂母液中碳酸根去除率高于对照例。
综上，根据本发明提供的低碳型电池级氢氧化锂制备方法，具有以下有益效果：
(1)本发明采用Sr(OH)2或锶盐作为除杂剂，根据Sr的碳酸盐和硫酸盐在强碱性体系下溶解度系数的显著差别，达到利用除杂剂选择性去除CO3 2-的效果，可将氢氧化锂母液中CO3 2-降低至0.20g/L以下，去除率达到90％以上。利用此方法处理后的氢氧化锂母液，经过蒸发结晶，所得氢氧化锂产品中CO3 2-含量指标低于0.10％，远远优于国标要求。
(2)本发明使用的除杂剂加入到生产系统中，对后续氢氧化锂的生产没有影响，可以高效的将母液中的CO3 2-除去，并不明显的引入其他杂质离子，减少了除杂剂的使用量，降低了成本，极大的解决了OH-、CO3 2-、SO4 2-体系下，选择性去除CO3 2-的难题。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种低碳型电池级氢氧化锂制备方法，其特征在于，包括：
步骤1，苛化反应，按碳酸锂：氢氧化钙：水＝100:(105～115):(1900～2100)的比例进行苛化反应，反应温度为85～90℃，反应时间4h；
步骤2，固液分离，采用板框压滤分离，得到氢氧化锂初液；
步骤3，一次蒸发浓缩，使用MVR蒸发器对氢氧化锂初液进行蒸发浓缩，浓缩比5:1；
步骤4，一次冷却结晶，使用冷却循环水进行降温，使溶液温度降至40℃，降温时长4h，得氢氧化锂粗品；
步骤5，重溶过滤，加入纯水对氢氧化锂粗品进行重溶，溶解温度为60℃，溶解后进行精密过滤；
步骤6，二次蒸发，重溶液和母液按照1:1混合后，使用MVR蒸发器进行蒸发浓缩，浓缩比1.5:1；
步骤7，二次冷却结晶，使用冷却循环水进行降温，使溶液温度降至40℃，降温时长4h，得氢氧化锂母液和氢氧化锂精品；
步骤8，母液除碳酸根，向氢氧化锂母液中加入除杂剂Sr(OH)2或锶盐，除杂剂的使用量为除杂剂与氢氧化锂母液中CO3 2-反应计量比的110％～130％，搅拌反应，保持反应温度60～65℃，反应时间2～3h，反应完毕后，使用精密微孔过滤器进行固液分离，得到处理后的氢氧化锂母液，将处理后的氢氧化锂母液送至步骤6中继续循环使用，其中，将处理后的氢氧化锂母液与重溶液按照1:1混合后，使用MVR蒸发器进行蒸发浓缩。
2.根据权利要求1所述的低碳型电池级氢氧化锂制备方法，其特征在于，步骤1中，苛化反应后氢氧化锂浓度为9.0-9.5g/L。
3.根据权利要求1所述的低碳型电池级氢氧化锂制备方法，其特征在于，步骤2中，采用板框压滤分离，得到氢氧化锂初液，并使苛化渣的含锂量＜0.20％，水分＜35％。
4.根据权利要求1所述的低碳型电池级氢氧化锂制备方法，其特征在于，步骤4中，氢氧化锂粗品的产品指标为：LiOH的含量为55.10～55.60％，CO2的含量＜0.20％，Na的含量＜0.0050％，K的含量＜0.0010％，Ca的含量＜0.0010％，Mg的含量＜0.0005％，Fe的含量＜0.0001％，Cu的含量＜0.0001％。
5.根据权利要求1所述的低碳型电池级氢氧化锂制备方法，其特征在于，步骤5中，氢氧化锂粗品与纯水的比例为氢氧化锂粗品：纯水＝1:4.7。
6.根据权利要求1所述的低碳型电池级氢氧化锂制备方法，其特征在于，步骤7中，氢氧化锂精品的产品指标为：LiOH的含量为55.10～55.60％，CO2的含量＜0.05％，Na的含量＜0.0005％，K的含量＜0.0001％，Ca的含量＜0.0002％，Mg的含量＜0.0001％，Fe的含量＜0.0001％，Cu的含量＜0.0001％。
7.根据权利要求1所述的低碳型电池级氢氧化锂制备方法，其特征在于，步骤8中，除杂剂为氯化锶或硝酸锶。
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