CN104220371A

CN104220371A - 生产氢氧化锂的方法以及使用氢氧化锂生产碳酸锂的方法

Info

Publication number: CN104220371A
Application number: CN201280072179.0A
Authority: CN
Inventors: 全雄; 李任昌; 金畿永; 韩基天; 宋昌浩; 郑索拉
Original assignee: Pply Of M Co Ltd; Posco Co Ltd; Research Institute of Industrial Science and Technology RIST
Current assignee: Pply Of M Co Ltd; Research Institute of Industrial Science and Technology RIST; Posco Holdings Inc
Priority date: 2012-04-05
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2014-12-17
Also published as: DE112012006180B4; WO2013151227A1; CL2014002644A1; US9598291B2; KR20130113287A; US20150071837A1; DE112012006180T5; JP6122944B2; KR101405486B1; AR090621A1; JP2015515440A

Abstract

本发明涉及一种生产氢氧化锂的方法，以及一种使用氢氧化锂生产碳酸锂的方法。生产氢氧化锂水溶液的方法包括以下步骤：制备包含磷酸锂颗粒的磷酸锂水溶液；向磷酸锂水溶液中注入磷酸根阴离子沉淀剂；以及通过使磷酸根阴离子沉淀剂的阳离子与磷酸锂的磷酸阴离子反应以沉淀出微溶的磷酸盐化合物。

Description

生产氢氧化锂的方法以及使用氢氧化锂生产碳酸锂的方法

技术领域

本文公开了一种生产氢氧化锂的方法，以及一种使用氢氧化锂生产碳酸锂的方法。

背景技术

目前，锂被广泛地用于可充电电池、玻璃、陶瓷、合金、润滑剂和制药工业。尤其是，作为混合动力汽车和电动汽车的主电源的可充电锂电池近来颇受关注。另外，用于手机和笔记本电脑的常规小型电池的市场，预计将会持续增长超过约100倍。

另外，由于趋向更严格的环境法规的全球性运动，除了混合动力汽车和电动汽车工业外，锂已经越来越多地被应用于电子、化工和能源领域。因此，预计国内外对锂的需求将显著增加。

锂可从作为主要来源的矿物、盐水、海水等中获得。尽管矿物来源例如锂辉石、叶长石和锂云母中含有相对大量的约1至1.5％的锂，但是提取锂需要通过复杂方法，例如浮选、高温煅烧、研磨、酸混合、萃取、纯化、浓缩和沉淀。这些过程由于高能耗而导致成本效率低，并且由于锂提取过程中酸的使用而造成环境污染。

此外，据报道海水中约溶解有2.5×10¹¹吨的锂，这些锂可通过下述步骤进行提取：向海水中插入含有吸收剂的提取装置，选择性地吸收锂，用酸处理被吸收的锂。然而，由于海水中锂的浓度仅为0.17ppm，因此，这种直接从海水中提取锂的技术非常低效且不经济。

由于存在上述缺点，因此目前是从盐水(从天然盐湖中生产)中提取锂，但是除锂之外，盐水中还溶解有其他盐例如Mg、Ca、B、Na、K、SO₄。

另外，盐水中含有的锂的浓度范围约为0.3至1.5g/L，且通常是以溶解度约为13g/L的碳酸锂形式被提取。即使假设盐水中含有的锂被全部转化成碳酸锂，盐水中碳酸锂的浓度为1.59至7.95g/L(由于Li₂CO₃的分子量为74，锂的原子量为7，则碳酸锂的浓度可通过锂的浓度乘以5.3(74÷14＝5.3)估算而得)。然而，由于碳酸锂的浓度远远低于它的溶解度，因此被提取的碳酸锂会再次溶解，从而导致非常低的锂回收率。

通常，为了从盐水中含有的锂提取碳酸锂，将盐水从天然盐湖泵出，并存储在一个蒸发池中，随后经过长时间(例如几个月至约一年)的户外自然蒸发，将锂浓缩几十倍。然后，在沉淀及除去其中的杂质例如镁、钙和硼之后，可以以大于或等于碳酸锂溶解度的量重新获得碳酸锂。

例如，中国专利公开号1,626,443描述了一种利用含有浓缩锂和少量镁的盐水提取锂的方法，该方法通过在太阳热下蒸发和浓缩盐水，以及对盐水进行反复的电透析进行。

然而，此类常规方法需要大量的时间来进行蒸发和浓缩盐水，因此不具有生产性，尤其是在雨季。另外，当锂和其他杂质同时以盐的形式被提取时，锂的损失是不可避免的。

此外，为了将所提取的锂转化成实用形式，需要额外成本和更多能量。

发明内容

技术问题

根据本发明的一个实施方案，为了以较低成本获得氢氧化锂和碳酸锂，提供了一种生产氢氧化锂的方法，以及使用氢氧化锂生产碳酸锂的方法。

此外，生产氢氧化锂的方法和使用氢氧化锂生产碳酸锂的方法均是环境友好的。

根据本发明的一个实施方案，上述方法均无需经过长时间的盐水蒸发和浓缩，并且可以高的回收率经济性地提取锂，这是由于溶解在盐水中的锂是使用具有低溶解度的磷酸锂进行提取的。

技术方案

根据本发明的一个实施方案，提供了一种生产氢氧化锂水溶液的方法，该方法包括：制备包含磷酸锂颗粒的磷酸锂水溶液；向磷酸锂水溶液中加入磷酸根阴离子沉淀剂；通过使磷酸根阴离子沉淀剂的阳离子与磷酸锂的阴离子反应而沉淀出微溶的磷酸盐化合物。

微溶的磷酸盐化合物在水中具有比磷酸锂更低的溶解度。

磷酸根阴离子沉淀剂可以是一种氧化物或氢氧化物。

磷酸根阴离子沉淀剂可以包含碱土金属的阳离子。

磷酸根阴离子沉淀剂可以包含钙、锶、钡、镭、铍、镁的阳离子，或它们的组合。

磷酸根阴离子沉淀剂可以是氢氧化钙。

微溶的磷酸盐化合物可以是羟基磷灰石。

磷酸锂水溶液中的磷酸锂颗粒可具有约0.01μm至约40μm的粒径。

磷酸锂颗粒可具有约1.0m²/g至约100m²/g的表面积。

磷酸根阴离子沉淀剂的加入量可以大于或等于约1当量，基于磷酸锂水溶液中磷酸锂的量计。

包含磷酸锂颗粒的磷酸锂水溶液可具有大于或等于约0.01％的磷酸锂浓度。其中“％”表示“重量％”。

该方法可进一步包括将沉淀出的微溶磷酸盐化合物从氢氧化锂水溶液中分离出去。

该方法可进一步包括使用反渗透法浓缩所分离的氢氧化锂水溶液。

浓缩的氢氧化锂水溶液可具有大于或等于约9000ppm的浓度。

磷酸锂可通过将供磷物质加入至含锂溶液中并使其中溶解的锂提取成磷酸锂来获得。

供磷物质可包括至少一种选自磷、磷酸或磷酸盐的物质。

含锂溶液可以是盐水。

该方法可进一步包括在通过将供磷物质加入盐水中以沉淀其中溶解的锂之前对盐水中包括镁、硼或钙的杂质进行分离

此外，该方法可包括通过使分离的氢氧化锂水溶液与碳酸气(carbonation gas)或含碳酸根的物质进行反应以获得碳酸锂。

有益效果

根据本发明的一个实施方案，提供了一种以低能源成本生产氢氧化锂的方法，以及使用氢氧化锂生产碳酸锂的方法。具体而言，该方法可降低高的建立和维护成本(例如，耗电量)。

根据本发明的一个实施方案，可通过使用具有低溶解度的磷酸锂，以高回收率且经济性地提取溶解在盐水中的锂，该方法无需长时间的盐水蒸发和浓缩。

附图说明

图1是本发明的一个实施方案的碳酸化装置的整体结构示意图。

图2示出了一个实施例和对比实施例的锂浓度测量数据。

图3示出了一个实施例的碳酸锂的X射线衍射(XRD)数据。

<符号说明>

1：存储槽

2：碳酸化反应槽

3：液滴喷射单元

4：高压泵

5：液滴喷嘴

6：碳酸气存储槽

7：碳酸气供应单元

8：压力测量单元

9：碳酸气供应阀

10：压力控制阀

11：安全阀

12：pH测量单元

13：碱性溶液输入泵

14：碱性溶液输入喷嘴

15：浆料搅拌单元

16：液位测量单元

17：旋转倾泄阀(rotary dump valve)

18：真空阀

具体实施方式

下文将详细描述本发明的示例性实施方案。然而，这些实施方案仅是示例性的，而不旨在限制本发明。

根据本发明的一个实施方案，提供了一种生产氢氧化锂水溶液的方法，该方法包括：制备包含磷酸锂颗粒的磷酸锂水溶液；向磷酸锂水溶液中加入磷酸根阴离子沉淀剂；通过磷酸根阴离子沉淀剂的阳离子与磷酸锂的阴离子之间的反应沉淀出微溶的磷酸盐化合物。

磷酸锂(Li₃PO₄)具有约0.39g/L(在20℃下)的溶解度，且在水中的溶解量相对较少。相应地，通过将磷酸锂溶解在酸中并随后向其中加入一种诸如NaOH等碱的方法以及电解法等，可使磷酸锂转化成一种具有高溶解度的物质例如氢氧化锂等。

根据本发明的一个实施方案，氢氧化锂水溶液可通过将一种磷酸根阴离子沉淀剂加入至包括磷酸锂颗粒的磷酸锂水溶液中并沉淀出微溶的磷酸盐化合物而制得。

微溶的磷酸盐化合物在水中具有比磷酸锂更低的溶解度。

下文将使用氢氧化钙作为磷酸根阴离子沉淀剂的一个实例来说明根据本发明的一个实施方案生产氢氧化锂水溶液的方法。

本发明实施方案的方法可以根据下述反应方案1进行。

[反应方案1]

3Li₃PO₄+5Ca(OH)₂→Ca₅(PO₄)₃·OH(沉淀物)+9Li⁺+9OH^-

换言之，当磷酸锂和氢氧化钙部分溶解于水中时，Ca²⁺离子会与由磷酸锂产生的磷酸根阴离子(PO₄ ^3-)反应，从而沉淀出稳定微溶的磷酸盐化合物(例如，羟基磷灰石)。

当微溶的磷酸化合物被沉淀后，Li⁺和OH^-仍留在溶液中，由此获得氢氧化锂水溶液。

此外，当微溶的磷酸盐化合物持续析出时，Li⁺和OH^-在溶液中不断被浓缩，由此获得高浓度的氢氧化锂水溶液。

根据本发明的具体实施方案，磷酸锂和氢氧化钙均为微溶化合物，且各自具有0.39g/L和1.73g/L的溶解度，因此是稳定的。然而，由于羟基磷灰石具有非常低的溶解度，且比磷酸锂和氢氧化钙更稳定，因此反应方案1可以正反应进行。已知羟基磷灰石在其pH值增加时具有非常接近于0g/L的溶解度。

磷酸根阴离子沉淀剂可以是一种氧化物或氢氧化物。更具体而言，磷酸根阴离子沉淀剂可以产生OH-，并且可同时与由磷酸锂产生的磷酸根阴离子相结合，由此产生一种微溶的磷酸盐化合物。

例如，磷酸根阴离子沉淀剂可包含碱土金属的阳离子。

例如，磷酸根阴离子沉淀剂可包含钙、锶、钡、镭、铍、镁的阳离子，或它们的组合，但不限于此。

例如，磷酸根阴离子沉淀剂可包括Ca(OH)₂、Mg(OH)₂等。此外，磷酸根阴离子沉淀剂可包括CaO等。CaO可通过加热CaCO₃而获得。当将CaO中加入水中时，可产生Ca(OH)₂。

当磷酸根阴离子沉淀剂为氢氧化钙时，微溶的磷酸盐化合物为羟基磷灰石。

当利用硫酸处理所获得的羟基磷灰石时，会有石膏(5CaSO₄·2H₂O)沉淀析出，同时可回收磷酸(H₃PO₄)。

磷酸可被重复利用以获得本发明的磷酸锂。因此，该方法是环境友好且经济的。

磷酸锂水溶液中的磷酸锂颗粒可具有约0.01μm至约40μm的粒径。此外，磷酸锂颗粒可具有约1.0m²/g至约100m²/g的表面积。当磷酸锂颗粒满足上述范围时，微溶的磷酸锂可以更有效地部分溶解于水中。

磷酸根阴离子沉淀剂的含量可以大于或等于约1当量，基于磷酸锂水溶液中的磷酸锂的量计。具体而言，磷酸根阴离子沉淀剂的含量可以大于或等于约2当量。含有上述范围内的磷酸根阴离子沉淀剂有利于反应速度。

此外，生产氢氧化锂水溶液的方法可以在室温下进行。具体而言，该方法可在大于或等于约20℃、约30℃、约50℃或约90℃的温度下进行。当温度升高时，反应效率可提高。

在本说明书中，“室温”表示不被外部能量改变的温度，并因此可根据时间和空间的不同而不同。

含有磷酸锂颗粒的磷酸锂水溶液可具有大于或等于约0.01％的磷酸锂浓度。当磷酸锂浓度处于上述范围时，可更有效地生产氢氧化锂。其中“％”表示“重量％”。

该方法可进一步包括将沉淀的微溶磷酸盐化合物从氢氧化锂水溶液中分离出去。

可通过反渗透法浓缩所分离的氢氧化锂水溶液。所分离的氢氧化锂水溶液通常具有约5000ppm的浓度。然而，为了转化成碳酸锂，氢氧化锂水溶液可被进一步浓缩。

反渗透法是多种浓缩方法中的一种，但本发明并不限于此。

浓缩的氢氧化锂水溶液可具有大于或等于9000ppm的浓度。当浓缩的氢氧化锂水溶液的浓度处于上述范围时，氢氧化锂水溶液易转化成上述碳酸锂。

磷酸锂可通过将供磷物质加入至含锂溶液中以使其中溶解的锂提取成磷酸锂而获得。

如上所述，碳酸锂(Li₂CO₃)具有约13g/L的溶解度，因此在水中溶解的量相对较大。相应地，很难将锂从含锂溶液如盐水中提取出来，这是因为锂的溶解浓度非常小，为0.5g/L至1.5g/L(当被换算成碳酸锂时，对应于2.65至7.95g/L)。即使通过将碳酸钠加入至含锂溶液中以生产碳酸锂，大部分的碳酸锂仍会被再次溶解。

另一方面，由于磷酸锂(Li₃PO₄)具有比碳酸锂更低的约为0.39g/L的溶解度，因此，通过向含锂溶液中加入供磷物质，以约0.5至约1.5g/L(当被换算成磷酸锂时，对应于约2.75至约16.5g/L的量)的浓度范围溶解的锂容易被提取成固体磷酸锂。

从含锂溶液(例如，盐水)中以磷酸锂的形式提取锂是基于磷酸锂的不溶性进行的。

于是，一种通过向磷酸锂水溶液中加入磷酸根阴离子沉淀剂(例如，氢氧化钙)以沉淀出微溶磷酸盐化合物(例如，羟基磷灰石)来生产氢氧化锂的方法可通过使用比微溶磷酸锂更稳定的微溶磷酸盐化合物进行。

换言之，该方法是基于磷酸锂具有微溶但同时部分溶解于水的特性。

含锂溶液可具有0.1g/L以上的锂浓度。更具体而言，该浓度可以为0.2g/L以上，或0.5g/L以上。然而，60g/L以上的浓度可能不具有经济性，因为高富集锂需要大量的成本和时间。

选自磷、磷酸、磷酸盐及其混合物的供磷物质被加入到含锂溶液中以生产磷酸锂。此外，为了提取出固态的且不被再次溶解的磷酸锂，上述锂浓度(在含锂溶液中的溶解浓度)应为0.39g/L以上。

然而，当供磷物质是一种可以改变含锂溶液pH值的化合物(例如，磷酸)时，含锂溶液的pH值会降低，且可以再次溶解所提取出的磷酸锂。因此，通过使用氢氧根离子和供磷物质可防止磷酸锂的再溶解。

上述磷酸盐可以是磷酸钾、磷酸钠、磷酸铵(例如，磷酸铵可以为(NR₄)₃PO₄，其中R独立地为氢、氘，或者取代或未取代的C1至C10烷基)等。

更具体而言，磷酸盐可以为，例如，磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸铝、磷酸锌、多磷酸铵、六偏磷酸钠(sodium-hexa-meta-phosphate)、磷酸二氢钙、磷酸二钙(di-calcium phosphate)、磷酸三钙(tri-calcium-phosphate)，但并不限于此。

供磷物质可以是水溶性的。在供磷物质可溶于水的情况下，它易与含锂溶液中含有的锂发生反应。

通过过滤含锂溶液可将提取的磷酸锂分离出来。

通过将供磷物质加入至上述含锂溶液中，可从溶解的锂中沉淀出磷酸锂，这种经济且有效的从含锂溶液中提取锂的方法可以在室温或更高温度下进行。更具体而言，上述步骤可在20℃以上、30℃以上、50℃以上或90℃以上进行。

上述方法可进一步包括在将供磷物质加入盐水中以使其中溶解的锂提取成磷酸锂之前对包括镁、硼或钙的杂质进行分离。

通过调节pH值并依序分离镁、硼和钙，可以对盐水中包含镁、硼或钙的杂质进行分离。

具体而言，通过将氢氧根负离子(例如，NaOH)加入至包含Mg、B和Ca的含锂盐水中可以将镁制备成氢氧化镁。

在此，氢氧根负离子(例如，NaOH)可以将盐水的pH值维持在8.5至10.5的范围内，使得硼被氢氧化镁吸附，从而产生镁和硼的共沉淀。

通过过滤可以将从盐水中吸附了硼的氢氧化镁沉淀从盐水中分离出去，以获得镁和硼，并留下滤液。

在除去镁和硼之后，向剩余滤液中加入氢氧根负离子或碳酸根负离子(例如，NaOH或碳酸盐，单独使用或作为它们的混合物使用)，使滤液的pH值维持在大于或等于约12的范围内，并沉淀出钙。

在此，氢氧根负离子或碳酸根负离子的使用可决定沉淀物是氢氧化钙亦或碳酸钙。

另一方面，上述杂质可经碳酸化(carbonated)而移除。

例如，含锂溶液中的钙阳离子可与碳酸气反应，进而可分离出碳酸钙。

通过与碳酸气反应可使含锂溶液中的钙阳离子分离出碳酸钙沉淀，该过程可在5至8.5的pH值范围内进行。当pH值处于上述范围时，含锂溶液中的钙离子可选择性地被提取成碳酸盐。

当pH值大于约8.5时，会有氢氧化镁产生，因而无法选择性地分离出钙离子。此外，当pH值小于约5时，不能产生碳酸钙。

上述方法可进一步包括含锂溶液中的镁与碳酸气之间的反应，从而将镁阳离子分离成碳酸镁。

碳酸镁可以是一种镁水合物，具体而言，是MgCO₃·3H₂O。

通过含锂溶液中的镁阳离子与碳酸气之间的反应可分离出碳酸镁，该过程可在约5至约12的pH值范围内进行。

当pH值处于上述范围时，含锂溶液中的镁离子可选择性地被提取成碳酸盐。当pH值大于约12时，会不必要且无效地消耗大量的碱。

通过将含锂溶液中的钙离子或镁离子与碳酸气进行反应以使钙或镁提取成碳酸盐的方法适合于大规模生产。此外，该方法可有效用于连续过程。

将所分离的氢氧化锂水溶液与碳酸气或含碳酸根的物质反应，以获得碳酸锂。

在此，将提取的碳酸锂从氢氧化锂水溶液中过滤出来，有时会额外清洗以增加纯度。

事实上，通过由电解浓缩的氢氧化锂水溶液与CO₂气体进行反应可获得具有大于或等于99.99％的高纯度的碳酸锂。

用于形成碳酸盐的碳酸化反应可以使用以下连续性碳酸化装置进行。

图1为本发明的一个实施方案的碳酸化装置的整体结构示意图。

在下文中，将参考图1对碳酸化装置进行说明。

根据本发明的一个实施方案，碳酸化装置包括用于存储和供应碳酸化反应用的溶液的存储槽1。存储槽1连接于安装在碳酸化反应槽2中的液滴喷射单元3和用于输送溶液的管路。

液滴喷射单元3包括高压泵4和液滴喷嘴5。具体而言，液滴喷嘴5的底部可以从碳酸化反应槽2内部的顶部内侧突出。

在此，根据所要处理的溶液量，可以存在不止一个液滴喷嘴5。当安装若干个液滴喷嘴5时，可调整液滴喷头5，使其各自具有不同的液滴分散角度，使得从不同液滴喷嘴5分散出的液滴不会彼此干扰或与槽的壁面接触，从而提高碳酸化反应的效率。

此外，液滴喷射单元3包括高压泵4和液滴喷嘴5。可控制高压泵4的压力和液滴喷嘴5的直径以使液滴的粒径在约80至约200_μm的范围内变化。改变液滴的粒径可以控制碳酸化反应。

碳酸化反应槽2配备有碳酸气供应单元7。具体而言，碳酸气供应单元7安装在碳酸化反应槽2的顶部。

碳酸气供应单元7包括压力测量单元8(用于测量碳酸化反应槽2内的碳酸气的压力)、碳酸气供应阀9、压力控制阀10(用于释放碳酸化反应槽2内的剩余压力，以调节其中的压力)。

压力测量单元8用于测量槽内碳酸气的压力，以及运行碳酸气供应阀9和压力控制阀10。相应地，压力测量单元8的压力测量传感器安装在碳酸化反应槽2的中央位置，其远离液滴喷嘴5，以使由于液滴压力而产生的干扰最小化。

碳酸气供应阀9是一种在预定压力下可以自动从碳酸气存储槽6向碳酸化反应槽2供应碳酸气的装置。当碳酸化反应槽2中的碳酸气由于参与碳酸化反应而被消耗从而降低槽中压力时，碳酸气供应阀9会接收到来自压力测量单元8的信号，并自动供应等同于消耗量的碳酸气。

碳酸气供应阀9将碳酸化反应槽2内部的碳酸气压力设置在最高压力为10巴、最高压力为8巴、最高压力为5巴或最高压力为3巴的范围内。

当碳酸化反应槽2中的压力超过预定的碳酸气的压力时，压力控制阀10会接收到来自压力测量单元8的信号，并自动运行和释放剩余压力，从而控制碳酸化反应槽2中的压力。

此外，碳酸化反应装置可包括用于快速消除槽内剩余压力的安全阀11。

当由于碳酸化反应装置出现故障而导致碳酸化反应槽2中的压力超过预定压力时，为了安全，安全阀11会自动工作并快速释放压力。

碳酸化反应槽2可以在大于或等于约10巴的压力下安全操作。

此外，液滴可自由滴入碳酸化反应槽2内。在此，碳酸化反应装置可具有至少大于或等于约3米的高度，以使液滴可自由滴落。

此外，碳酸化反应槽2可具有至少大于或等于1米的直径，以防止液滴在自由滴落期间接触壁面。

另外，碳酸化反应槽2可由PVC、PE或高强度混凝土结构制成，以防止由于盐水等产生的腐蚀。

当使用金属如不锈钢时，可在抗腐蚀性较差的槽的壁面(盐水与不锈钢的接触面)上涂覆TEFLON(四氟乙烯)、聚氨酯等。

碱溶液供应装置可包括用于测量碳酸化反应槽2中的pH值的pH测量单元12；根据pH测量单元12所测得的pH值向碳酸化反应槽2中供应碱溶液的碱溶液输入泵13；以及连接于碱溶液输入泵13并向碳酸化反应槽2中供应碱溶液的碱溶液输入喷嘴14。

碱溶液可特别地为NaOH溶液。

pH测量单元12可自动测量反应浆料的pH值，并使用所测量的信号来运行碱溶液输入泵13。

相应地，可通过碱溶液输入喷嘴14向反应浆料中供应碱溶液，以获得预期的pH值。

然后，使用浆料搅拌单元15搅拌碱溶液和浆料，从而促进反应。

此外，碳酸化反应槽2可包括用于取出反应浆料的液位测量单元16和用于从碳酸化反应槽内部取出浆料的回收器。

用于从碳酸化反应槽内部取出浆料的回收器可包括旋转倾泄阀17。

液位测量单元16可自动测量碳酸化反应完成时碳酸化反应槽2中建立的浆料液位，然后发送信号，以自动运行旋转倾泄阀17。

基于由液位测量单元16接收到的浆料液位，旋转倾泄阀17可连续且自动地释放碳酸化反应槽2中的浆料，以维持预定的浆料液位。

旋转倾泄阀17可以在操作中保持气密性以使碳酸化反应槽2中的压力变化最小化。

浆料搅拌单元15可防止所提取的碳酸盐在碳酸化反应槽2中沉淀和积聚(build up)，从而阻碍旋转倾泄阀17的操作。

在碳酸化反应槽2上，安装有真空阀18且连接于真空泵。

在下文中，具有上述结构的碳酸化反应装置的操作说明如下。

首先，打开真空阀18，并启动真空泵，以排出碳酸化反应槽2中剩余的空气。

当碳酸化反应槽2中的空气被充分排出后，关闭真空阀，并打开碳酸气供应阀9，以向碳酸化反应槽中供应碳酸气。

当碳酸化反应槽2内部的碳酸气的压力达到预定值时，关闭碳酸气供应阀9，并操作液滴喷射单元3，通过液滴喷嘴5向槽2中分散具有预定粒径的液滴。

例如，由于重力作用，被分散的液滴可自由滴入碳酸化反应槽2中，过量充入槽内部的碳酸气被溶解在液滴中，并形成碳酸根离子(CO₃ ^2-)。碳酸根离子(CO₃ ^2-)与液滴中用于碳酸化的阳离子进行反应，并沉淀出碳酸盐。

在此，可通过以下方法高效且最大化地进行碳酸化反应：调节液滴的粒径，由此调节液滴与碳酸气接触的比表面积；控制液滴的滴落速度，由此控制反应时间；通过调节碳酸气的压力，由此控制碳酸气的溶解速度。

碳酸化反应会消耗进料到碳酸化反应槽2中的碳酸气，并降低槽2中的压力。

当碳酸气的压力被降低时，压力测量单元8可检测出降低量，并运行碳酸气供应阀9和压力控制阀10，从而自动保持碳酸化反应槽2中预定的碳酸气的压力。

另一方面，包含大量其中溶解有用于碳酸化的阳离子的溶液在进行碳酸化时，会有更多的碳酸气溶解在溶液中。当碳酸气大量溶解时，溶液的pH值会下降到小于或至多约等于4。

在此，溶解的碳酸气以碳酸氢根离子(HCO₃ ^1-)的形式存在。通常，由碳酸氢根离子和阳离子组合产生的化合物具有高的溶解度，且不易被提取。

当该溶液被释放到具有标准压力的外界时，过饱和的碳酸气被迅速释放，从而急剧劣化碳酸化反应的效率。

相应地，当碳酸化反应完成时，碳酸氢根离子(HCO₃ ^1-)被转化成碳酸根离子(CO₃ ^2-)，通过提高具有一定压力的碳酸化反应槽中溶解有碳酸气的溶液的pH值，可沉淀出碳酸盐。

具体而言，通过pH测量单元12可自动测量碳酸化反应槽中溶液的pH值，并且所测得的pH信号运行碱溶液输入泵13。

碱溶液输入泵13可通过碱溶液输入喷嘴14将碱溶液注入碳酸化反应槽2中的底部溶液内，直到底部溶液的pH值被调节至预定值。

浆料搅拌单元15起到快速搅拌碱溶液和浆料的作用。

另一方面，当液滴连续不断地从顶部滴入浆料中以完成碳酸化反应槽2中的碳酸化反应时，浆料的液位会升高。当浆料的液位达到预定液位时，液位测量单元16会检测到预定液位的到达，并自动运行旋转倾泄阀17，进而连续不断释放出碳酸化反应槽2中的浆料。

在此，浆料搅拌单元15可以防止浆料中的碳酸盐沉淀物沉降并积聚在槽的底部。

通过以下实施例将进一步阐述本发明，尽管以下实施例涉及优选实施方案，但不应被视为限制本发明的范围。

[对比实施例]

将27.8g磷酸锂加入到被加热至高达90℃的1L蒸馏水中，搅拌混合物，以制备磷酸锂浆料

根据反应时间过滤磷酸锂浆料，并测量由此获得的滤液的锂浓度。结果如图2所示。

如图2所示，2小时后的锂浓度为0.062g/L。洗脱至多10小时后的锂几乎具有上述相同浓度。

换言之，磷酸锂在水溶液中是非常稳定的，因此是一种微溶的物质。

[实施例]

将55.6g磷酸锂加入到被加热至高达90℃的1L蒸馏水中，搅拌混合物30分钟。然后，向搅拌的混合物中加入59.27g氢氧化钙，对应于1当量的磷酸锂。

在此，磷酸锂的粒径为13μm，比表面积为54m²/g。

根据反应时间过滤由磷酸锂和氢氧化钙制备的浆料，并测量由此获得的滤液的锂浓度。结果如图2所示。

如图2所示，2小时后的锂浓度为4.27g/L，10小时后逐渐增加到6.4g/L。换言之，从磷酸锂中洗出的锂量被确定。

在此，2小时后溶液的pH值为10.5。10小时后pH值增加到11.0。于是，上述溶液被转化成LiOH水溶液。

将500mL的6.4g/L LiOH溶液加热以蒸发水，并将溶液体积浓缩至原来的一半，以0.5L/min的速度向其中注入CO₂(g)。

在此，其中的沉淀物为碳酸锂。图3显示了它的XRD分析结果。此外，其中主要含有的杂质如下表1所示。

[表1]

尽管本发明结合目前被认为是实用的示例性实施方案进行阐述，但应理解，本发明不限于所公开的实施方案，相反，本发明旨在涵盖所附权利要求书的精神和范围内包括的各种修改和等效方案。因此，上述实施方案应被理解为是示例性的，且不以任何方式限制本发明。

Claims

1.一种生产氢氧化锂水溶液的方法，该方法包括：

制备包含磷酸锂颗粒的磷酸锂水溶液；

向磷酸锂水溶液中加入磷酸根阴离子沉淀剂；以及

通过使磷酸根阴离子沉淀剂的阳离子与磷酸锂的磷酸根阴离子反应以沉淀出微溶的磷酸盐化合物。

2.权利要求1的方法，其中微溶的磷酸盐化合物在水中具有比磷酸锂更低的溶解度。

3.权利要求1或2的方法，其中磷酸根阴离子沉淀剂是一种氧化物或氢氧化物。

4.权利要求1或2的方法，其中磷酸根阴离子沉淀剂的阳离子是一种碱土金属。

5.权利要求1或2的方法，其中磷酸根阴离子沉淀剂的阳离子选自钙、锶、钡、镭、铍、镁，或它们的组合。

6.权利要求1或2的方法，其中磷酸根阴离子沉淀剂是氢氧化钙。

7.权利要求1或2的方法，其中微溶的磷酸盐化合物是羟基磷灰石。

8.权利要求1或2的方法，其中磷酸锂水溶液中的磷酸锂颗粒具有约0.01μm至约40μm的粒径。

9.权利要求1或2的方法，其中磷酸锂水溶液中的磷酸锂颗粒具有约1.0m²/g至约100m²/g的表面积。

10.权利要求1或2的方法，其中磷酸根阴离子沉淀剂的含量大于或等于约1当量，基于磷酸锂水溶液中磷酸锂的量计。

11.权利要求1或2的方法，其中包含磷酸锂颗粒的磷酸锂水溶液具有大于或等于约0.01％的磷酸锂浓度。

12.权利要求1或2的方法，其进一步包括将沉淀的微溶磷酸盐化合物从氢氧化锂水溶液中分离出。

13.权利要求12的方法，其进一步包括使用反渗透法浓缩所分离的氢氧化锂水溶液。

14.权利要求13的方法，其中浓缩的氢氧化锂水溶液具有大于或等于约9000ppm的浓度。

15.权利要求1或2的方法，其中通过向含锂溶液中加入供磷物质并将其中溶解的锂提取成磷酸锂，从而获得磷酸锂。

16.权利要求15的方法，其中供磷物质为至少一种选自磷、磷酸或磷酸盐的物质。

17.权利要求15的方法，其中含锂溶液为盐水。

18.权利要求17的方法，其进一步包括在将供磷物质加入盐水中并使其中溶解的锂提取成磷酸锂之前分离盐水中的杂质，例如镁、硼或钙。

19.权利要求12的方法，其进一步包括通过使所分离的氢氧化锂水溶液与碳酸气或含碳酸根的物质反应以获得碳酸锂。