JP6122944B2 - 水酸化リチウム水溶液の製造方法およびこれを用いた炭酸リチウムの製造方法 - Google Patents

水酸化リチウム水溶液の製造方法およびこれを用いた炭酸リチウムの製造方法 Download PDF

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Description

水酸化リチウムの製造方法およびこれを用いた炭酸リチウムの製造方法に関するものである。

リチウムは、二次電池、ガラス、セラミック、合金、潤滑油、製薬など、各種産業全般に多様に使用されているが、特に、リチウム二次電池は、最近、ハイブリッドおよび電気自動車の主な動力源として注目されており、携帯電話、ノートパソコンなどの既存の小型バッテリ市場も今後100倍規模の巨大市場に成長すると予測されている。

さらに、汎世界的に行われている環境規制強化の動きによって、近い将来には、ハイブリッドおよび電気自動車産業だけでなく、電子、化学、エネルギーなどにその応用分野も大きく拡大し、21世紀の産業全般にわたってリチウムに対する韓国内外の需要が急増すると予想されている。

このようなリチウムの供給源としては、鉱物(mineral)、塩水(brine)、および海水(sea water)などが知られている。これらのうち、鉱物供給源は、スポジュメン(spodumene)、ペタライト(petalite)、およびレピドライト(lepidolite)などであって、リチウムが約1〜1.5%と比較的多く含まれているが、鉱物からリチウムを抽出するためには、浮遊選別、高温加熱、粉砕、酸混合、抽出、精製、濃縮、沈殿などの工程を経なければならないことから、回収手順が複雑で、高エネルギー消費によって費用が多く消費され、リチウムを抽出する過程で酸を使用することによって環境汚染が深刻であるという問題がある。

また、海水にはリチウムが計2.5×1011トンが溶存していることが知られており、吸着剤が含まれている回収装置を海水に投入してリチウムを選択的に吸着させた後、酸処理してリチウムを抽出する技術が主となっているが、海水に含まれているリチウムの濃度が0.17ppmに過ぎず、海水からリチウムを抽出することは非常に非効率的で、経済性が低下する問題がある。

これらの問題によって、現在、リチウムは主に塩水から抽出されているが、塩水は天然の塩湖(salt lake)から産出され、リチウムをはじめとするMg、Ca、B、Na、K、SOなどの塩類が共に溶存している。

そして、塩水に含まれているリチウムの濃度は約0.3〜1.5g/L程度であり、塩水に含まれているリチウムは主に炭酸リチウムの形態で抽出されるが、前記炭酸リチウムの溶解度は約13g/Lであって、塩水に含まれているリチウムがすべて炭酸リチウムに変換されると仮定しても、塩水中の炭酸リチウムの濃度は1.59〜7.95g/Lとなり(LiCOの分子量が74で、Liの原子量が7であるので、74÷14≒5.3であり、したがって、リチウムの濃度に5.3を乗算すると、炭酸リチウムの濃度を推定することができる)、前記炭酸リチウムの濃度の大部分は炭酸リチウムの溶解度より低いことから、析出した炭酸リチウムが再溶解することにより、リチウムの回収率が非常に低い問題がある。

したがって、従来は、塩水含有リチウムを炭酸リチウムの形態で抽出するために、天然の塩湖から塩水をポンピングして露地の蒸発池(evaporation ponds)に閉じ込めた後、1年以上の長時間にわたって自然蒸発させることによってリチウムを数十倍に濃縮させてから、Mg、Ca、Bなどの不純物を沈殿させて除去し、炭酸リチウムの溶解度以上の量が析出してリチウムを回収する方法が利用されてきた。

例えば、中国特許公開公報第1626443号には、リチウムを含む濃縮塩水を得るために、塩水を太陽熱に蒸発乾燥させて濃縮し、複数の段階を通じて電気透析して、Mgの含有量が低く、リチウムが濃縮された塩水を得ることができるリチウムの回収方法が開示されている。

しかし、このような従来の方法は、塩水の蒸発および濃縮に多くの時間がかかって生産性が大きく低下し、塩水の蒸発および濃縮過程でリチウムが他の不純物と共に塩の形態で析出してリチウムの損失が発生し、雨の降る雨季には利用が制限される問題があった。
また、抽出されたリチウムを活用可能な形態に転換するために、追加的な費用と多くのエネルギーが消耗している。

本発明の一実施形態では、水酸化リチウムの製造方法およびこれを用いた炭酸リチウムの製造方法を提供し、低いエネルギー費用で水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを得ることができる。
また、前記水酸化リチウムの製造方法およびこれを用いた炭酸リチウムの製造方法は、環境に優しい方法であり得る。
さらに、本発明の一実施形態では、塩水に溶存しているリチウムを、溶解度の低いリン酸リチウムを用いて析出させることにより、長時間にわたる塩水の蒸発および濃縮過程を必要とせず、高回収率でリチウムを経済的に抽出することができる。

本発明の一実施形態では、リン酸リチウム粒子を含むリン酸リチウム水溶液を用意する段階と、前記リン酸リチウム水溶液にリン酸陰イオン沈殿剤を投入する段階と、前記リン酸陰イオン沈殿剤の陽イオンと前記リン酸リチウムのリン酸陰イオンとが反応して難溶性リン酸化合物が沈殿する段階とを含む水酸化リチウム水溶液の製造方法を提供する。
前記難溶性リン酸化合物の水に対する溶解度は、前記リン酸リチウムより低くてよい。
前記リン酸陰イオン沈殿剤は、酸化物(oxide)または水酸化物(hydroxide)であってよい。
前記リン酸陰イオン沈殿剤の陽イオンは、アルカリ土類金属(alkaline earth metal)イオンであってよい。
前記リン酸陰イオン沈殿剤の陽イオンは、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ベリリウム、マグネシウム、またはこれらの組み合わせの陽イオンであってよい。
前記リン酸陰イオン沈殿剤は、水酸化カルシウムであってよい。
前記難溶性リン酸化合物は、ヒドロキシアパタイト(hydroxyapatite)であってよい。
前記リン酸リチウム水溶液内のリン酸リチウム粒子の粒径は、0.01μm〜40μmであってよい。
前記リン酸リチウム水溶液内のリン酸リチウム粒子の表面積は、1.0m/g〜100m/gであってよい。
前記リン酸陰イオン沈殿剤の投入量は、前記リン酸リチウム水溶液内のリン酸リチウムの含有量に対して1当量以上であってよい。
前記リン酸リチウム粒子を含むリン酸リチウム水溶液内のリン酸リチウムの濃度は、0.01%以上であってよい。前記「%」の意味は、「重量%」であってよい。
前記沈殿した難溶性リン酸化合物と水酸化リチウム水溶液を分離する段階をさらに含むことができる。
前記分離された水酸化リチウム水溶液を、逆浸透(reverse osmosis)を利用して濃縮する段階をさらに含むことができる。
前記濃縮された水酸化リチウム水溶液の濃度は、9,000ppm以上であってよい。
前記リン酸リチウムは、リチウム含有溶液にリン供給物質を投入して溶存リチウムをリン酸リチウムとして析出させる方法によって得られる。
前記リン供給物質は、リン、リン酸、またはリン酸塩から選択された1種以上であってよい。
前記リチウム含有溶液は、塩水であってよい。
前記塩水にリン供給物質を投入して溶存リチウムをリン酸リチウムとして析出させる前に、前記塩水に含まれているマグネシウム、ホウ素、またはカルシウムを含む不純物を分離する段階を含むことができる。
前記分離された水酸化リチウム水溶液を、炭酸化ガスまたは炭酸含有物質と反応させて炭酸リチウムを得る段階を含むことができる。

本発明の一実施形態では、水酸化リチウムの製造方法およびこれを用いた炭酸リチウムの製造方法を提供し、低いエネルギー費用で水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを得ることができる。より具体的には、高い設置および運営費(例えば、電気消耗量)を低減することができる。
また、前記水酸化リチウムの製造方法およびこれを用いた炭酸リチウムの製造方法は、環境に優しい方法であり得る。
さらに、本発明の一実施形態では、塩水に溶存しているリチウムを、溶解度の低いリン酸リチウムを用いて析出させることにより、長時間にわたる塩水の蒸発および濃縮過程を必要とせず、高回収率でリチウムを経済的に抽出することができる。

本発明の一実施形態にかかる炭酸化装置の全体的な構成を概略的に示す構成図である。 本発明の実施例および比較例のリチウム濃度測定データである。 本発明の実施例による炭酸リチウムのXRDデータである。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例として提示されるもので、これによって本発明が制限されず、本発明は後述する請求範囲の範疇によってのみ定義される。

本発明の一実施形態によれば、リン酸リチウム粒子を含むリン酸リチウム水溶液を用意する段階と、前記リン酸リチウム水溶液にリン酸陰イオン沈殿剤を投入する段階と、前記リン酸陰イオン沈殿剤の陽イオンと前記リン酸リチウムのリン酸陰イオンとが反応して難溶性リン酸化合物が沈殿する段階とを含む水酸化リチウム水溶液の製造方法を提供することができる。

リン酸リチウム(LiPO)は、溶解度が約0.39g/L(20℃)で、水中に比較的少量が溶解する物質に相当する。したがって、前記リン酸リチウムを水酸化リチウムなどのように活用可能な物質に転換するためには、リン酸リチウムを酸に溶かした後、NaOHなどのようなアルカリを投入する方法、電気分解方法などを利用することができる。

本発明の一実施形態では、リン酸リチウム粒子を含むリン酸リチウム水溶液にリン酸陰イオン沈殿剤を投入し、難溶性リン酸化合物を沈殿させる方法によって水酸化リチウム水溶液を製造することができる。
前記難溶性リン酸化合物の水に対する溶解度は、前記リン酸リチウムより低くてよい。

本発明の一実施形態の具体的な説明のために、前記リン酸陰イオン沈殿剤の一例である水酸化カルシウムを例として説明する。
前記本発明の一実施形態にかかる水酸化リチウム水溶液の製造方法は、下記の反応式1によって進行できる。
[反応式1]
3LiPO+5Ca(OH)→Ca(PO・OH(沈殿)+9Li+9OH
つまり、リン酸リチウムと水酸化カルシウムが一部水に溶解すると、Ca2+イオンがリン酸リチウムから生成されたリン酸陰イオン(PO 3−)と反応して、安定した難溶性リン酸化合物(例えば、ヒドロキシアパタイト)を沈殿させる。

前記難溶性リン酸化合物が沈殿すると、溶液中にはLiとOHが残るようになって水酸化リチウム水溶液を得ることができる。
また、前記難溶性リン酸化合物の沈殿が継続して進行すると、溶液中のLiおよびOHの濃度が高くなって高濃度の水酸化リチウム水溶液を得ることができる。

前記具体例において、リン酸リチウムおよび水酸化カルシウムの溶解度はそれぞれ0.39g/Lおよび1.73g/Lで、いずれも難溶性化合物(または塩)として安定した物質であるが、ヒドロキシアパタイトの溶解度は、前記リン酸リチウムと水酸化カルシウムに比べて非常に低く、前記両物質よりも安定した物質であるため、前記反応式1が正反応で進行できる。ヒドロキシアパタイトは、pHが上昇する場合、溶解度がほぼ0g/Lに近いと知られている。

前記リン酸陰イオン沈殿剤は、酸化物(oxide)または水酸化物(hydroxide)であってよい。より具体的には、前記リン酸陰イオン沈殿剤は、OHを生成させると同時に、リン酸リチウムから発生するリン酸陰イオンと結合して難溶性リン酸化合物を生成させることのできる物質であってよい。

より具体的には、前記リン酸陰イオン沈殿剤の陽イオンは、アルカリ土類金属(alkaline earth metal)イオンであってよい。
具体例として、前記リン酸陰イオン沈殿剤の陽イオンは、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ベリリウム、マグネシウム、またはこれらの組み合わせの陽イオンであってよいが、これに制限されるわけではない。

例えば、前記リン酸陰イオン沈殿剤は、Ca(OH)、Mg(OH)などであってよい。他の例として、CaOなども可能である。例えば、CaOの場合、CaCOを加熱して得ることができる。これから得られたCaOに水を添加する場合、Ca(OH)が生成できる。

前記リン酸陰イオン沈殿剤が水酸化カルシウムの場合、前記難溶性リン酸化合物は、ヒドロキシアパタイト(hydroxyapatite)であってよい。
前記得られたヒドロキシアパタイトを硫酸で処理するとき、石膏(5CaSO・2HO)が沈殿し、リン酸(HPO)が回収される。

前記回収されたリン酸は、本発明のリン酸リチウムの得られる工程に再利用できる。これは、環境に優しく、経済的な方法である。

前記リン酸リチウム水溶液内のリン酸リチウム粒子の粒径は、0.01μm〜40μmであってよい。また、前記リン酸リチウム水溶液内のリン酸リチウム粒子の表面積は、1.0m/g〜100m/gであってよい。この範囲を満足する場合、難溶性リン酸リチウムが水により効果的に一部溶解できる。

前記リン酸陰イオン沈殿剤の投入量は、前記リン酸リチウム水溶液内のリン酸リチウムの含有量に対して1当量以上であってよい。より具体的には、2当量以上であってよい。前記範囲を満足する場合、反応速度の面で有利であり得る。

また、前記水酸化リチウム水溶液の製造方法は、常温で行われてよい。より具体的には、20℃以上、30℃以上、50℃以上、または90℃以上で行われてよい。温度条件が高くなる場合、反応効率が改善できる。

本明細書において、常温とは、その他の外部エネルギーを供給しない状態の温度を意味するもので、時間または空間の条件に応じて異なっていてよい。

前記リン酸リチウム粒子を含むリン酸リチウム水溶液内のリン酸リチウムの濃度は、0.01%以上であってよい。前記範囲を満足する場合、水酸化リチウムの製造効率の面で有利であり得る。前記「%」の意味は、「重量%」であってよい。

前記沈殿した難溶性リン酸化合物と水酸化リチウム水溶液を分離する段階をさらに含むことができる。
前記分離された水酸化リチウム水溶液は、逆浸透(reverse osmosis)を利用して濃縮できる。分離された水酸化リチウム水溶液は、一般に、約5,000ppm程度の濃度を有することができる。ただし、以降の段階によって水酸化リチウム水溶液を炭酸リチウムに転換するために、前記水酸化リチウム水溶液をより濃縮させることができる。
前記逆浸透方式は、多様な物質の濃縮方法の一つに過ぎず、本発明の一実施形態がこれに制限されるわけではない。

前記濃縮された水酸化リチウム水溶液の濃度は、9,000ppm以上であってよい。この範囲の濃度を有すると、前述のように、前記水酸化リチウム水溶液を容易に炭酸リチウムに転換できる。
前記リン酸リチウムは、リチウム含有溶液にリン供給物質を投入して溶存リチウムをリン酸リチウムとして析出させる方法によって得られる。

前述のように、炭酸リチウム(LiCO)は、溶解度が約13g/Lで、水中に比較的多量が溶解する物質に相当し、塩水のようなリチウム含有溶液の場合、リチウムが0.5〜1.5g/Lの濃度(炭酸リチウムへと換算したとき、2.65〜7.95g/L)で少量溶存しているため、炭酸ナトリウムなどを前記リチウム含有溶液に投入して炭酸リチウムを生成させても、大部分再び再溶解してリチウムの抽出が困難である。

反面、リン酸リチウム(LiPO)は、溶解度が約0.39g/Lで、炭酸リチウムに比べて溶解度が非常に低いことから、リチウム含有溶液にリン供給物質を投入し、塩水のようなリチウム含有溶液に少量溶存している0.5〜1.5g/Lの濃度のリチウム(リン酸リチウムへと換算したとき、2.75〜16.5g/L)を固体状態のリン酸リチウムとして容易に析出させて分離することができる。

前記工程を全体的にみると、リチウム含有溶液(例えば、塩水)からリン酸リチウムの形態でリチウムを抽出する過程は、リン酸リチウムが難溶性である点を利用する方法である。

以降、リン酸リチウム水溶液にリン酸陰イオン沈殿剤(例えば、水酸化カルシウム)を投入し、難溶性リン酸化合物(例えば、ヒドロキシアパタイト)を沈殿させて水酸化リチウムを製造する工程は、難溶性リン酸リチウムよりも安定した難溶性リン酸化合物を用いる方法である。
つまり、リン酸リチウムの難溶性を利用しながらも、一部水に溶解する点を同時に利用する方法である。

前記リチウム含有溶液のリチウムの濃度は、0.1g/L以上であってよい。より具体的には0.2g/L以上または0.5g/L以上であってよい。ただし、60g/L以上の場合は、リチウムの高濃縮化のために多くの費用と時間がかかるので経済的でない。

この時、前記リン供給物質として、リン、リン酸、またはリン酸塩から選択された1種以上がリチウム含有溶液に投入され、リチウムと反応してリン酸リチウムを生成する。また、前記リン酸リチウムがリチウム含有溶液に再溶解せずに固体状態で析出するためには、その濃度(前記リチウム含有溶液内の溶存濃度)が0.39g/L以上でなければならないことは当然である。

ただし、リン供給物質がリチウム含有溶液のpHを変化させることが可能な化合物の場合(例えば、リン酸)、溶液のpHが低くなると、析出したリン酸リチウムが再溶解できることから、これを防止するために、水酸化イオンを共に使用することができる。

前記リン酸塩の具体例としては、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム(具体的な例として、前記アンモニウムは、(NRPOであってよく、前記Rは、独立して水素、重水素、置換もしくは非置換のC1〜C10のアルキル基であってよい)などである。

より具体的には、前記リン酸塩は、一リン酸カリウム、二リン酸カリウム、三リン酸カリウム、一リン酸ソーダ、二リン酸ソーダ、三リン酸ソーダ、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、ソジウムヘキサメタホスフェート、一リン酸カルシウム、二リン酸カルシウム、三リン酸カルシウムなどであってよい。

前記リン供給物質は、水溶性であってよい。前記リン供給物質が水溶性の場合、前記リチウム含有溶液に含まれているリチウムとの反応が容易であり得る。
そして、前記析出したリン酸リチウムは、ろ過によって前記リチウム含有溶液から分離されて抽出できる。

また、前記リチウム含有溶液にリン供給物質を投入して溶存リチウムをリン酸リチウムとして析出させ、リチウム含有溶液からリチウムを抽出する段階は、常温で行われてよい。より具体的には、20℃以上、30℃以上、50℃以上、または90℃以上で行われてよい。

前記塩水にリン供給物質を投入して溶存リチウムをリン酸リチウムとして析出させる前に、前記塩水に含まれているマグネシウム、ホウ素、またはカルシウムを含む不純物を分離する段階を含むことができる。

前記塩水に含まれているマグネシウム、ホウ素、またはカルシウムを含む不純物を分離する段階は、pHを調節してマグネシウムおよびホウ素とカルシウムを順次に分離する方法を利用することができる。

具体的な例を挙げて、本発明の一実施形態は、Mg、B、およびCaが含まれているリチウム含有塩水に水酸化陰イオン(例えば、NaOH)を投入し、前記マグネシウムを水酸化マグネシウムとして生成することができる。

この時、前記水酸化陰イオン(例えば、NaOH)が投入された塩水のpHを8.5〜10.5に維持させ、ホウ素(例えば、ホウ素イオン)を前記水酸化マグネシウムに吸着させてマグネシウムとホウ素を共沈させることができる。

前記ホウ素が吸着して沈殿した水酸化マグネシウムと塩水を分離させるために、ろ過を実施してマグネシウムとホウ素が同時に回収され、残るろ液が得られる。
前記マグネシウムとホウ素が除去され、残ったろ液に水酸化陰イオンまたは炭酸陰イオン(例えば、NaOHまたは炭酸塩を単独または混合)を投入し、前記ろ液のpHを12以上に維持させてカルシウムを沈殿させることができる。

この時、使用される水酸化陰イオンまたは炭酸陰イオンの種類に応じて水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムが沈殿する。

他の方法として、前記不純物を炭酸化させて除去する方法がある。
具体的な例を挙げて、前記リチウム含有溶液内のカルシウム陽イオンを、炭酸化ガスと反応させてカルシウム炭酸塩の形態で分離することができる。

前記リチウム含有溶液内のカルシウム陽イオンを、炭酸化ガスと反応させてカルシウム炭酸塩の形態で分離する段階は、pH5〜8.5で行われてよい。前記範囲を満足する場合、選択的にリチウム含有溶液内のカルシウムイオンを炭酸塩の形態で抽出することができる。

前記pH範囲が8.5超過の場合、水酸化マグネシウムが生成されるため、選択的にカルシウムイオンを分離することができなくなる。また、前記pH範囲が5未満の場合、カルシウム炭酸塩が生成されない。

前記カルシウム炭酸塩が分離されたリチウム含有溶液内のマグネシウム陽イオンを、炭酸化ガスと反応させてマグネシウム炭酸塩の形態で分離する段階をさらに含むことができる。

前記マグネシウム炭酸塩は、マグネシウム水和物であってよく、より具体的には、MgCO・3HOの形態であってよい。

前記リチウム含有溶液内のマグネシウム陽イオンを、炭酸化ガスと反応させてマグネシウム炭酸塩の形態で分離する段階は、pH5〜12で行われてよい。
前記pH範囲を満足する場合、選択的にリチウム含有溶液内のマグネシウムイオンを炭酸塩の形態で抽出することができる。前記pH範囲が12を超える場合は、不要に多くのアルカリを消耗して非効率的である。

リチウム含有溶液内のカルシウムイオンまたはマグネシウムイオンを、炭酸化ガスと反応させて炭酸塩の形態で抽出する方法は、大量生産に適合する。また、このような方法は、連続式工程に適用することができて効果的である。

前記分離された水酸化リチウム水溶液を、炭酸化ガスまたは炭酸含有物質と反応させて炭酸リチウムを得ることができる。
この時、析出した前記炭酸リチウムを、前記水酸化リチウム水溶液からろ過して炭酸リチウムを抽出してもよく、場合によっては、洗浄して純度を高める工程をさらに付加してもよい。
実際に、前記電気分解によって濃縮された水酸化リチウム水溶液にCOガスを反応させて、99.99%以上の高純度炭酸リチウムを製造することができる。

前記炭酸塩を形成する炭酸化方法は、下記の連続式炭酸化装置を用いて行われてよい。
図1は、本発明の一実施形態にかかる炭酸化装置の全体的な構成を概略的に示す構成図である。
以下、図1を参照して説明する。
本発明の一実施形態にかかる炭酸化装置は、炭酸化対象溶液を貯蔵し供給する貯蔵タンク1を含み、前記貯蔵タンク1は、炭酸化反応タンク2に備えられた液滴噴射装置3と溶液移送用パイプで連結できる。

前記液滴噴射装置3は、高圧ポンプ4と液滴噴射ノズル5とから構成され、具体的な例では、前記液滴噴射ノズル5の下端部は、炭酸化反応タンク2の上端部内側に突出して装着できる。

この時、前記液滴噴射ノズル5は、処理容量に応じて複数個を設けることができ、複数の液滴噴射ノズル5を設ける場合には、液滴噴射角度を調節して互いに異なる液滴噴射ノズル5から噴射された液滴の間に干渉が生じないようにし、液滴がタンクの壁面に接触するのを最少化することにより、炭素化反応への効率を増加させることができる。

また、液滴噴射装置3は、高圧ポンプ4の圧力と液滴噴射ノズル5のノズル径を調節して液滴の粒径を80〜200μmに変化させることができる。前記粒径の変化を通じて炭酸化反応を調節することができる。

前記炭酸化反応タンク2には、炭酸化ガス供給装置7が備えられてよい。より具体的には、前記炭酸化反応タンク2の上部に前記炭酸化ガス供給装置7が備えられてよい。

前記炭酸化ガス供給装置7は、炭酸化反応タンク2内部の炭酸化ガスの圧力を測定するための圧力測定装置8と、炭酸化ガス供給バルブ9と、タンク内部の圧力調節のために余剰圧力を排出する圧力調節バルブ10とから構成できる。

前記圧力測定装置8は、タンク内部の炭酸化ガスの圧力を測定して炭酸化ガス供給バルブ9と圧力調節バルブ10を調節できる装置で、圧力測定センサを液滴噴射ノズル5と離れた炭酸化反応タンク2の中央部位に位置させ、噴射される液滴の圧力による干渉を最小化することができる。

前記炭酸化ガス供給バルブ9は、炭酸化ガス貯蔵タンク6から炭酸化ガスを炭酸化反応タンク2内に設定された圧力だけ自動的に供給する装置で、炭酸化反応により炭酸化反応タンク2内の炭酸化ガスが消費されて圧力が低下すると、消費された炭酸化ガスの量だけ、前記圧力測定装置8から信号を受けて炭酸化ガスを自動的に供給する。

前記炭酸化ガス供給バルブ9は、炭酸化反応タンク2内の炭酸化ガスの圧力を常圧〜10bar、常圧〜8bar、常圧〜5bar、または常圧〜3barに可変して設定することができる。

前記圧力調節バルブ10は、前記圧力測定装置8から信号を受けて自動的に作動し、炭酸化反応タンク2内に設定された炭酸化ガスの圧力より高い圧力がかかると、余剰圧力を排出して前記炭酸化反応タンク2内の圧力を調節することができる。

また、前記炭酸化装置は、非常時、タンク内に過度にかかった圧力を迅速に除去する安全バルブ11を含むことができる。
前記安全バルブ11は、炭酸化装置の作動エラーで炭酸化反応タンク2内に異常高圧がかかる時、安全のために自動的に作動して炭酸化反応タンク2内の圧力を迅速に排出する装置で、作動圧力を任意に設定することができる。

前記炭酸化反応タンク2は、10bar以上の圧力下でも安全に作動するように設計できる。

また、液滴は、前記炭素化反応タンク2内で自由落下することができる。この場合、前記炭素化装置は、前記液滴が最小3メートル以上自由落下可能な高さで構成できる。
さらに、液滴の自由落下時、炭酸化反応タンク2の壁面と接触するのを最少化するために、直径を最小1メートル以上で構成することができる。

また、前記炭酸化反応タンク2は、塩水などによる腐食を防止するために、PVCやPEまたは高強度コンクリート構造物で構成することができる。

金属を使用する場合、腐食に強いステンレス鋼に塩水の接する面をテフロン(登録商標)またはウレタンなどでコーティングした材質で構成できる。

前記アルカリ溶液投入装置は、前記炭酸化反応タンク内部のpHを測定するpH測定装置12と、前記pH測定装置によって測定されたpHに応じて前記炭酸化反応タンクにアルカリ溶液を送るアルカリ溶液投入ポンプ13と、前記アルカリ溶液投入ポンプに連結されており、前記炭酸化反応タンク内に前記アルカリ溶液を投入するアルカリ溶液投入ノズル14とを含むことができる。

前記アルカリ溶液は、より具体的には、NaOH溶液であってよい。

前記pH測定装置12は、反応スラリーのpHを自動的に測定し、測定された信号を用いて前記アルカリ溶液投入ポンプ13を作動させることができる。
これにより、アルカリ溶液を、前記アルカリ溶液投入ノズル14を介して反応スラリーに目標pHに調節するだけ投入することができる。

以降、投入されたアルカリ溶液を迅速に反応させるために、前記スラリー撹拌装置15を用いてスラリーを撹拌させることができる。

また、前記炭酸化反応タンク2には、反応スラリーを引き出すための水位測定装置16と、前記スラリーを前記炭酸化反応タンクの内部から引き出す引出機とを含むことができる。

前記スラリーを前記炭酸化反応タンクの内部から引き出す引出機は、ロータリーダンプバルブ17から構成できる。

前記水位測定装置16は、炭酸化反応が終結して炭酸化反応タンク2内に堆積するスラリーの水位を自動的に測定し、その信号を用いて、ロータリーダンプバルブ17は自動的に作動することができる。

前記ロータリーダンプバルブ17は、予め設定されたスラリーの水位を維持するために、水位測定装置16から受けたスラリーの水位情報に基づいて、スラリーを炭酸化反応タンク2から連続して自動的に排出する装置である。

前記ロータリーダンプバルブ17は、作動時、炭酸化反応タンク2内の圧力変化を最小化できるように、気密を維持して作動するように構成できる。

前記スラリー撹拌装置15は、析出した炭酸塩が沈降して炭酸化反応タンク2内に堆積することにより、ロータリーダンプバルブ17の作動を妨げるのを防止する機能も有している。

前記炭酸化反応タンク2の上部には真空バルブ18が装着され、これは、真空ポンプに連結できる。

このような構成からなる炭酸化装置の作動関係の一例を説明すると次の通りである。
まず、真空バルブ18が開かれ、真空ポンプが作動して、炭酸化反応タンク2内部の残存空気をすべて除去する。
炭酸化反応タンク2内部の残存空気が十分に除去されると真空バルブを閉じ、炭酸化ガス供給バルブ9を開けて、炭酸化反応タンク内に炭酸化ガスを供給する。

炭酸化反応タンク2内部の炭酸化ガスの圧力が設定された値に到達すると炭酸化ガス供給バルブ9を閉じ、液滴噴射装置3を作動させて、予め設定された粒径の液滴を、液滴噴射ノズル5を介してタンクの内部に噴射する。

具体的な例では、噴射された液滴は、炭酸化反応タンク2の内部で重力によって自由落下し、その間タンクの内部に過剰充填された炭酸化ガスが液滴内に溶解して炭酸イオン(CO 2−)となり、この炭酸イオン(CO 2−)が液滴内の炭酸化対象の陽イオンと反応して炭酸塩が析出する。
この時、炭酸化反応工程の効率増大および最適化のために、液滴の粒径を調節して炭酸化ガスとの接触比表面積を調節し、液滴の下降速度を調節して反応時間を調節することができ、炭酸化ガスの圧力を調節して炭酸化ガスの溶解速度を調節することができる。

前記炭酸化反応が起こると、炭酸化反応タンク2の内部に充填されている炭酸化ガスが消費されてタンク内部の圧力を低下させる。
このような炭酸化ガスの圧力低下が発生すると、圧力測定装置8がこれを感知し、炭酸化ガス供給バルブ9と圧力調節バルブ10を作動させて、炭酸化反応タンク2内部の炭酸化ガスの圧力を設定された値に自動的に調節する。

一方、炭酸化対象の陽イオンの量が多く溶存している溶液を炭酸化する場合、溶液内に溶解させるべき炭酸化ガスの量も多くなるが、多量の炭酸化ガスを溶解させる場合、溶液のpHが最大4以下に低下することがある。
この場合、溶解した炭酸化ガスは、重炭酸イオン(HCO 1−)の形態で存在するようになり、重炭酸イオンと結合した陽イオンの化合物は、一般に溶解度が高くて析出しにくい。

この状態で溶液が常圧状態の外部に排出されると、圧力によって過飽和していた炭酸化ガスが急激に排出されながら炭酸化効率が顕著に低下する。
したがって、炭酸化ガスが溶解した溶液を、圧力がかかった炭酸化反応タンクの内部でpHを引き上げて重炭酸イオン(HCO 1−)を炭酸イオン(CO 2−)に転換し、炭酸化反応を完結して炭酸塩を析出させることができる。

このために、炭酸化反応タンク2の内部に堆積した溶液のpHを、pH測定装置12を用いて自動的に測定し、この信号を用いてアルカリ溶液投入ポンプ13を作動させる。

アルカリ溶液投入ポンプ13は、溶液が設定されたpHに調整されるまで、アルカリ溶液を、アルカリ溶液投入ノズル14を介して炭酸化反応タンク2内の下部溶液内に投入することができる。

スラリー撹拌装置15は、アルカリ溶液がスラリーと迅速に混合できるように撹拌する役割を果たすことができる。

一方、炭酸化反応タンク2の内部で炭酸化反応が完了したスラリーは、上部から液滴が連続的に落下することにより水位が次第に上昇し、その水位が予め設定された水位に到達すると、水位測定装置16がこれを感知し、ロータリーダンプバルブ17が自動的に作動して、スラリーを連続的に炭酸化反応タンク2の外部に排出させるようにする。

この時、スラリー撹拌装置15は、スラリー中の炭酸塩沈殿物が沈降してタンクの下部に堆積することも防止することができる。

以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、以下の請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。

[比較例]
90℃に加熱された1Lの蒸留水にリン酸リチウム27.8gを入れた後、撹拌した。前記リン酸リチウムスラリーを反応時間に応じてろ過した後、ろ液を採取してリチウムの濃度を測定し、その結果は図2の通りである。
図2に示されているように、2時間後のリチウムの濃度は0.062g/Lであり、10時間まで溶出したリチウムの濃度はほぼ一定であった。
つまり、リン酸リチウムは、水溶液中で非常に安定した化合物で、難溶性物質に相当することを改めて確認することができた。

[実施例]
90℃に加熱された1Lの蒸留水にリン酸リチウム55.6gを入れた後、30分間撹拌させた。以降、前記投入されたリン酸リチウムの当量に相当する水酸化カルシウム59.27gを投入した。
この時、リン酸リチウムの粒径は13μmであり、比表面積は54m/gであった。
前記リン酸リチウムと水酸化カルシウムが混合されたスラリーを反応時間に応じてろ過した後、ろ液を採取してリチウムの濃度を測定し、その結果は図2の通りである。
図2に示されているように、2時間経過後の溶液中のリチウムの濃度は4.27g/Lであり、時間に応じて次第に増加して、10時間後には6.4g/Lに増加した。つまり、リン酸リチウムからリチウムが溶出したことを確認することができた。
この時、溶液のpHは、2時間後に10.5であり、時間の経過に伴って次第に増加して、10時間後には11.0を示した。これは、LiOH水溶液が製造されたことを表す。
前記6.4g/LのLiOH溶液500mLを加熱し、水を蒸発させて体積を1/2に濃縮した後、CO(g)を0.5L/分で注入した。

この時、生成された沈殿物は炭酸リチウムであり、図3にそのXRD分析結果を示した。また、主な不純物の含有量は下記の表1の通りである。

本発明は、上記の実施形態および/または実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造可能であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態で実施可能であることを理解することができる。そのため、以上に述べた実施例は、すべての面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。

1:貯蔵タンク
2:炭酸化反応タンク
3:液滴噴射装置
4:高圧ポンプ
5:液滴噴射ノズル
6:炭酸化ガス貯蔵タンク
7:炭酸化ガス供給装置
8:圧力測定装置
9:炭酸化ガス供給バルブ
10:圧力調節バルブ
11:安全バルブ
12:pH測定装置
13:アルカリ溶液投入ポンプ
14:アルカリ溶液投入ノズル
15:スラリー撹拌装置
16:水位測定装置
17:ロータリーダンプバルブ
18:真空バルブ

Claims (21)

  1. リン酸リチウム粒子を含むリン酸リチウム水溶液を用意する段階と、
    前記リン酸リチウム水溶液にリン酸陰イオン沈殿剤を投入する段階と、
    前記リン酸陰イオン沈殿剤が、OHを生成させると同時に、前記リン酸陰イオン沈殿剤の陽イオンと前記リン酸リチウムのリン酸陰イオンとが反応して難溶性リン酸化合物が沈殿する段階とを含むことを特徴とする、水酸化リチウム水溶液の製造方法。
  2. 前記難溶性リン酸化合物の水に対する溶解度は、前記リン酸リチウムより低いことを特徴とする、請求項1に記載の水酸化リチウム水溶液の製造方法。
  3. 前記リン酸陰イオン沈殿剤は、酸化物(oxide)または水酸化物(hydroxide)であることを特徴とする、請求項1または2に記載の水酸化リチウム水溶液の製造方法。
  4. 前記リン酸陰イオン沈殿剤の陽イオンは、アルカリ土類金属(alkaline earth metal)のイオンであることを特徴とする、請求項1または2に記載の水酸化リチウム水溶液の製造方法。
  5. 前記リン酸陰イオン沈殿剤の陽イオンは、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ベリリウム、マグネシウム、またはこれらの組み合わせの陽イオンであることを特徴とする、請求項1または2に記載の水酸化リチウム水溶液の製造方法。
  6. 前記リン酸陰イオン沈殿剤は、水酸化カルシウムであることを特徴とする、請求項1または2に記載の水酸化リチウム水溶液の製造方法。
  7. 前記難溶性リン酸化合物は、ヒドロキシアパタイト(hydroxyapatite)であることを特徴とする、請求項1または2に記載の水酸化リチウム水溶液の製造方法。
  8. 前記リン酸リチウム水溶液内のリン酸リチウム粒子の粒径は、0.01μm〜40μmであることを特徴とする、請求項1または2に記載の水酸化リチウム水溶液の製造方法。
  9. 前記リン酸リチウム水溶液内のリン酸リチウム粒子の表面積は、1.0m/g〜100m/gであることを特徴とする、請求項1または2に記載の水酸化リチウム水溶液の製造方法。
  10. 前記リン酸陰イオン沈殿剤の投入量は、前記リン酸リチウム水溶液内のリン酸リチウムの含有量に対して1当量以上であることを特徴とする、請求項1または2に記載の水酸化リチウム水溶液の製造方法。
  11. 前記リン酸リチウム粒子を含むリン酸リチウム水溶液内のリン酸リチウムの濃度は、0.01%以上であることを特徴とする、請求項1または2に記載の水酸化リチウム水溶液の製造方法。
  12. 前記沈殿した難溶性リン酸化合物と水酸化リチウム水溶液を分離する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項1または2に記載の水酸化リチウム水溶液の製造方法。
  13. 前記分離された水酸化リチウム水溶液を、逆浸透(reverse osmosis)を利用して濃縮する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項12に記載の水酸化リチウム水溶液の製造方法。
  14. 前記濃縮された水酸化リチウム水溶液の濃度は、9,000ppm以上であることを特徴とする、請求項13に記載の水酸化リチウム水溶液の製造方法。
  15. 前記リン酸リチウムは、リチウム含有溶液にリン供給物質を投入して溶存リチウムをリン酸リチウムとして析出させる方法によって得られたことを特徴とする、請求項1または2に記載の水酸化リチウム水溶液の製造方法。
  16. 前記リン供給物質は、リン、リン酸、またはリン酸塩から選択された1種以上であることを特徴とする、請求項15に記載の水酸化リチウム水溶液の製造方法。
  17. 前記リチウム含有溶液は、塩水であることを特徴とする、請求項15に記載の水酸化リチウム水溶液の製造方法。
  18. 前記塩水にリン供給物質を投入して溶存リチウムをリン酸リチウムとして析出させる前に、
    前記塩水に含まれているマグネシウム、ホウ素、またはカルシウムを含む不純物を分離する段階を含むことを特徴とする、請求項17に記載の水酸化リチウム水溶液の製造方法。
  19. 前記分離された水酸化リチウム水溶液を、炭酸化ガスまたは炭酸含有物質と反応させて炭酸リチウムを得る段階を含むことを特徴とする、請求項12に記載の水酸化リチウム水溶液の製造方法を用いた炭酸リチウムの製造方法。
  20. リン酸リチウム粒子を含むリン酸リチウム水溶液を用意する段階と、
    前記リン酸リチウム水溶液に水酸化カルシウムを投入する段階と、
    前記水酸化カルシウムが、OHを生成させると同時に、前記水酸化カルシウムの陽イオンと前記リン酸リチウムのリン酸陰イオンとが反応してヒドロキシアパタイトが沈殿する段階とを含むことを特徴とする、水酸化リチウム水溶液の製造方法。
  21. リン酸リチウム粒子を含むリン酸リチウム水溶液を用意する段階と、
    前記リン酸リチウム水溶液にリン酸陰イオン沈殿剤を投入する段階と、
    前記リン酸陰イオン沈殿剤が、OHを生成させると同時に、前記リン酸陰イオン沈殿剤の陽イオンと前記リン酸リチウムのリン酸陰イオンとが反応して難溶性リン酸化合物が沈殿する段階とを含み、
    前記リン酸リチウムは、リチウム含有溶液にリン供給物質を投入して溶存リチウムをリン酸リチウムとして析出させる方法によって得られ、
    前記リチウム含有溶液は、塩水である、水酸化リチウム水溶液の製造方法。
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