KR102310299B1 - 불용성 리튬 화합물로부터 고농도 염화리튬 용액의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 화합물의 제조방법 - Google Patents

불용성 리튬 화합물로부터 고농도 염화리튬 용액의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불용성 리튬 화합물과 염화물과의 수열반응을 통하여 고농도의 염화리튬을 제조하는 방법 및 상기의 방법에 의해 제조된 고농도의 염화리튬을 탄산화 및/또는 수산화 반응을 통하여 리튬 화합물(탄산리튬 또는 수산화리튬)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 수열반응을 이용함으로써 불용성 리튬 화합물로부터 단순 공정에 의해 고농도의 리튬용액을 제조할 수 있고, 상기 고농도의 리튬용액으로부터 과량의 알칼리 용제 사용을 억제하면서, 낮은 에너지 소비로 경제적으로 탄산리튬 또는 수산화리튬을 제조할 수 있는 장점이 있다.

Description

불용성 리튬 화합물로부터 고농도 염화리튬 용액의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 화합물의 제조방법{METHOD OF MANUFACTURING HIGH CONCENTRATED LITHIUM CHLORIDE SOLUTION FROM INSOLUBLE LITHIUM COMPOUND, AND METHOD OF MANUFACTURING LITHIUM COMPOUND USING THE SAME}
본 발명은 불용성 리튬 화합물로부터 고농도 염화리튬 용액의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 불용성 리튬 화합물과 염화물과의 수열반응을 통하여 고농도의 염화리튬을 제조하는 방법 및 상기의 방법에 의해 제조된 고농도의 염화리튬을 탄산화 및/또는 수산화 반응을 통하여 리튬 화합물(탄산리튬 또는 수산화리튬)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
리튬용액(Li+<1000ppm)으로부터 리튬 화합물(탄산리튬 또는 수산화리튬)을 제조하는 방법은 고농도(Li+>1%)의 리튬용액의 탄산화반응 또는 수산화반응을 통해 제조하는 방법이 일반적이다.
상업적으로 적용되는 리튬 화합물의 제조공정은 남미에 위치한 염호를 대상으로 자연증발 과정으로 농축하여 고농도의 리튬용액을 제조 및 불순물 분리/정제 탄산화 또는 수산화반응을 통해 제조하는 방법이 적용되고 있다.
리튬 화합물 제조공정에서 고농도 리튬용액을 제조하는 부분이 가장 높은 공정비용을 차지하고 있는데, 불용성 리튬 화합물을 고농도 리튬용액으로 전환시키는 과정에서 일반적으로 적용되는 방법으로는 불용성 리튬 화합물을 산용액에 침출시켜 고농도 리튬용액을 제조하는 방법이 일반적이다(특허문헌 1).
그러나, 상기 특허문헌 1의 경우, 고농도의 리튬용액을 제조하기 위해서는 산용액의 농도가 높아야 하는 제약을 지니고 있기 때문에, 리튬 농축액으로부터 리튬 화합물(탄산리튬, 수산화리튬)의 제조시 후공정에서 과량의 알칼리 용제 사용이 필수적인 단점을 지니고 있다.
또한, 불용성 리튬 화합물과 황산화물, 염화물 등과의 염배소 반응을 통해 수용성인 황산리튬 또는 염화리튬으로 전환시킨 후, 이를 수침출하여 고농도 황산리튬 또는 염화리튬 용액을 제조하는 방법이 제시되고 있으나(특허문헌 2), 높은 에너지 소비로 인해 경제성 확보가 어려운 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2019-0035210호(2019.04.03. 공개) 대한민국 공개특허공보 제10-2016-0076021호(2016.06.30. 공개 )
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 수열반응을 이용함으로써 불용성 리튬 화합물로부터 단순 공정에 의해 고농도의 리튬용액을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고농도의 리튬용액으로부터 과량의 알칼리 용제 사용을 억제하면서, 낮은 에너지 소비로 경제적으로 탄산리튬을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고농도의 리튬용액으로부터 과량의 알칼리 용제 사용을 억제하면서, 낮은 에너지 소비로 경제적으로 수산화리튬을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 제1 구현예로, 불용성 리튬 화합물과 염화물 용액을 수열반응하는 단계를 포함하는, 불용성 리튬 화합물로부터 고농도 염화리튬 용액의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 불용성 리튬 화합물이 불화리튬, 인산리튬 및 리튬-알루미늄 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 불용성 리튬 화합물로부터 고농도 염화리튬 용액의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 염화물이 금속 염화물인, 불용성 리튬 화합물로부터 고농도 염화리튬 용액의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 금속 염화물이 MgCl2, CaCl2, SrCl2, AlCl3, FeCl2, CuCl2, BaCl2, PbCl2, CdCl2, CoCl2, MnCl2, KCl, NaCl, ZnCl2 및 NH4Cl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 불용성 리튬 화합물로부터 고농도 염화리튬 용액의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수열반응이 25~300℃, 바람직하게는 40~200℃의 온도에서 0.5~24시간, 바람직하게는 2~12시간 동안 수행되는, 불용성 리튬 화합물로부터 고농도 염화리튬 용액의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수열반응시키는 단계에서, 리튬 이온과 염소 이온의 몰비가 1 : 0.2~10, 바람직하게는 1 : 0.8~3인, 불용성 리튬 화합물로부터 고농도 염화리튬 용액의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 불용성 리튬 화합물이 불화리튬이고, 상기 염화물이 MgCl2 또는 CaCl2이며, 상기 수열반응이 80℃의 온도에서 8시간 동안 수행되는, 불용성 리튬 화합물로부터 고농도 염화리튬 용액의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 제2 구현예로, 상기 제1 구현예의 방법에 의해 제조된 고농도 염화리튬 용액을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 염화리튬 용액 중의 리튬 이온의 함량이 1% 이상, 바람직하게는 1~7% 인 고농도 염화리튬 용액을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 제3 구현예로, (a) 상기 제2 구현예에 따른 고농도 염화리튬 용액에 알칼리 산화물 공급원을 투입하여 pH를 조정한 후, 수산화물 공급원 또는 알루미늄 공급원을 투입하여 불순물을 제거하는 정제 단계; 및 (b) 상기 정제 단계 후에 탄산 공급원을 투입하여, 염화리튬을 탄산화시키는 탄산화 반응 단계;를 포함하는 탄산리튬의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 알칼리 산화물 공급원이 CaO인 탄산리튬의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 pH 조정은 pH 9~12로 조정하는 것인 탄산리튬의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수산화물 공급원이 수산화나트륨 또는 수산화칼슘인 탄산리튬의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 알루미늄 공급원이 알루민산나트륨(NaAlO2), 알루미늄 금속(Al), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 알루미나수화물(AlOOH), 알루미늄산화물(Al2O3), 알루민산나트륨 수화물(NaAl(OH)4), 알루민산칼륨(KAlO2), 알루민산칼륨 수화물(KAl(OH)4), 황산알루미늄나트륨(NaAl(SO4)2), 황산알루미늄칼륨(KAl(SO4)2), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 황산알루미늄암모늄((NH4)Al(SO4)2), 염화알루미늄(AlCl3), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 과염소산알루미늄(Al(ClO4)3) 및 알루미늄클로로하이드레이트(Al2(OH)5Cl)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 탄산리튬의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 탄산 공급원이 소다회(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 이산화탄소(CO2) 및 일산화탄소(CO)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 탄산리튬의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 제4 구현예로, (a) 상기 제2 구현예에 따른 고농도 염화리튬 용액에 알칼리 산화물 공급원을 사용하여 pH를 조정한 후, 수산화물 공급원 또는 알루미늄 공급원을 투입하여 불순물을 제거하는 정제 단계; (b) 상기 정제 단계 후에 탄산 공급원을 투입하여, 염화리튬을 탄산화시켜 탄산리튬을 수득하는 탄산화 반응 단계; 및 (c) 상기 탄산화 반응 단계에서 수득한 탄산리튬에 수산화물 공급원을 투입하여, 상기 탄산리튬을 수산화시키는 수산화 반응 단계;를 포함하는 수산화리튬의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 알칼리 산화물 공급원이 CaO인 수산화리튬의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 pH 조정이 pH 9~12로 조정하는 수산화리튬의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수산화물 공급원이 수산화나트륨 또는 수산화칼슘인 수산화리튬의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 알루미늄 공급원이 알루민산나트륨(NaAlO2), 알루미늄 금속(Al), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 알루미나수화물(AlOOH), 알루미늄산화물(Al2O3), 알루민산나트륨 수화물(NaAl(OH)4), 알루민산칼륨(KAlO2), 알루민산칼륨 수화물(KAl(OH)4), 황산알루미늄나트륨(NaAl(SO4)2), 황산알루미늄칼륨(KAl(SO4)2), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 황산알루미늄암모늄((NH4)Al(SO4)2), 염화알루미늄(AlCl3), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 과염소산알루미늄(Al(ClO4)3) 및 알루미늄클로로하이드레이트(Al2(OH)5Cl)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 수산화리튬의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 탄산 공급원이 소다회(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 이산화탄소(CO2) 및 일산화탄소(CO)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 수산화리튬의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수산화물 공급원이 수산화 은(AgOH), 수산화 납(Pb(OH)2), 수산화바륨(Ba(OH)2), 수산화 칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화 스트론튬(Sr(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 수산화리튬의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수산화물 공급원이 수산화 스트론튬(Sr(OH)2)이고, 리튬 이온과 스트론튬 이온의 당량비가 2 이하, 바람직하게는 당량비가 0.5~1.5인 수산화리튬의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수산화물 공급원이 수산화칼슘 (Ca(OH)2)이고, 리튬 이온과 칼슘 이온의 당량비가 2 이하, 바람직하게는 당량비가 0.5~1.5인 수산화리튬의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수산화반응이 상기 탄산리튬의 용해도 이상의 조건에서 수행하는 수산화리튬의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 탄산리튬의 용해도 이상의 조건이 탄산리튬 슬러리 형태인 수산화리튬의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 불용성 수열반응을 이용함으로써 불용성 리튬 화합물로부터 단순 공정에 의해 고농도의 리튬용액을 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 고농도의 리튬용액으로부터 과량의 알칼리 용제 사용을 억제하면서, 낮은 에너지 소비로 경제적으로 탄산리튬 또는 수산화리튬을 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 구현예의 불용성 리튬 화합물로부터 고농도 염화리튬 용액을 제조하는 제조공정도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 제4 구현예의 수산화리튬을 제조하는 제조공정도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 14에 따른 불용성 리튬 화합물(인산리튬)과 염화물(염화마그네슘) 용액의 수열반응 후 전환침전물의 조성을 XRD로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 15에 따른 불용성 리튬 화합물(불화리튬)과 염화물(염화마그네슘) 용액의 수열반응 후 전환침전물의 조성을 XRD로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 16에 따른 불용성 리튬 화합물(불화리튬)과 염화물(염화칼슘) 용액의 수열반응 후 전환침전물의 조성을 XRD로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 18에 따른 탄산화 반응후의 침전물을 XRD로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7a는 본 발명의 실시예 19에 따른 탄산리튬의 용해도 이하의 조건에서 수산화 반응후의 수산화리튬을 XRD로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7b는 본 발명의 실시예 19에 따른 탄산리튬의 용해도 이상의 조건에서 수산화 반응후의 수산화리튬을 XRD로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 21에 따른 수산화 반응후의 침전물을 XRD로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 22에 따른 수산화 반응후의 침전물을 XRD로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[실시예 1 내지 실시예 3] (불용성 리튬 화합물별 염화리튬 용액 전환)
하기 표 1과 같이, 불용성 리튬 화합물로 불화리튬, 인산리튬 및 리튬알루미늄 산화물을 사용하고, 염화물로 염화마그네슘(MgCl2)를 사용하며, Li+ : Cl-의 몰비를 1:1.4, 고액비, 즉 불용성 리튬 화합물(g) : MgCl2 sol(L)를 100:1로 하고, 80℃의 온도에서 8시간의 반응 조건으로, 불용성 리튬 화합물과 염화물을 수열반응시켜 염화리튬 용액을 제조하였다.
Figure 112021018049751-pat00001
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 동일한 고/액비(불용성리튬 화합물(g)/MgCl2용액(L))에서 단위무게당 리튬함량이 가장높은 LiF의 경우 수열반응을 통한 고농도 리튬용액 제조시 가장 높은 리튬 이온 농축도를 보였다.
[실시예 4 내지 실시예 13] (고액비에 따른 리튬 이온 농축도의 변화)
하기 표 2와 같이, 불용성 리튬 화합물로 불화리튬을 사용하고, 염화물로 염화마그네슘(MgCl2)를 사용하며, 고액비(불용성 리튬 화합물(g) : MgCl2 sol(L))를 200:1 내지 500:1로 변화시키고, 반응조건을 25℃의 온도에서 4시간, 80℃의 온도에서 4시간 및 80℃의 온도에서 8시간으로 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 염화리튬 용액을 제조하였다.
Figure 112021018049751-pat00002
또한, 하기 표 3과 같이, 불용성 리튬 화합물로 불화리튬을 사용하고, 염화물로 염화칼슘(CaCl2)를 사용하며, 고액비(불용성 리튬 화합물(g) : MgCl2 sol(L))를 150:1 내지 450:1로 변화시키고, 반응조건을 25℃의 온도에서 8시간 및 80℃의 온도에서 8시간으로 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 염화리튬 용액을 제조하였다.
Figure 112021018049751-pat00003
상기 표 2 및 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 불용성 리튬 화합물(불화리튬)과 염화물 용액(염화칼슘용액)의 수열반응시 고액비(불용성리튬 화합물(g)/MgCl2용액(L))가 증가할수록 전환되는 염화리튬 용액의 리튬 이온 농축도가 증가하는 결과를 보였다.
[실시예 14] (불용성 리튬 화합물과 염화물 용액의 수열반응 후 전환 침전물의 조성)
하기 반응식 1과 같이, 상기 실시예 2에서 염화리튬 용액으로의 전환시에 생성된 침전물(Mg3(PO4)2·5H2O)의 조성을 XRD로 분석한 결과를 도 3에 나타내었다.
[반응식 1]
2Li3PO4(s) + 3MgCl2 sol.(l) ->6LiCl sol.(l) + Mg3(PO4)2·5H2O (s)
[실시예 15] (불용성 리튬 화합물과 염화물 용액의 수열반응 후 전환 침전물의 조성)
하기 반응식 2와 같이, 상기 실시예 7에서 염화리튬 용액으로의 전환시에 생성된 침전물(MgF2)의 조성을 XRD로 분석한 결과를 도 4에 나타내었다.
[반응식 2]
2LiF(s) + MgCl2 sol.(l) ->2LiCl sol(l) + MgF2(s)
[실시예 16] (불용성 리튬 화합물과 염화물 용액의 수열반응 후 전환 침전물의 조성)
하기 반응식 3과 같이, 상기 실시예 12에서 염화리튬 용액으로의 전환시에 생성된 침전물(CaF2)의 조성을 XRD로 분석한 결과를 도 5에 나타내었다.
[반응식 3]
2LiF(s) + CaCl2 sol.(l) ->2LiCl sol(l) + CaF2(s)
[실시예 17] (고농도 염화리튬용액의 제조 및 불순물의 정제)
하기 표 4와 같이, 상기 실시예 8에서 수열반응후 생성되는 염화리튬 용액 중의 리튬 이온 농도는 50,896.5 ppm이었고, 마그네슘이온의 농도를 측정한 결과는 4,621.5 ppm이었다.
그 후, 산화칼슘(CaO)를 사용하여 pH를 11.5로 조정한 후, 염화리튬 용액 중의 리튬 이온 농도를 측정한 결과 52,521.6 ppm이었고, 마그네슘이온은 검출되지 않았다.
Figure 112021018049751-pat00004
[실시예 18] (염화리튬 용액의 탄산화)
탄산나트륨(Na2CO3)을 사용하여 상기 실시예 17에서 제조한 불순물이 정제된 염화리튬 용액을 탄산화 반응시켰다. 이때, 상기 탄산화 반응은 1:1.33의 Li+ : Na- 몰비 및 60℃의 온도 조건하에서 수행하였다.
상기 탄산화 반응시키 후 침전물을 분리한 다음, 80℃로 열수세하여 침전물을 수득하였다.
도 6은 탄산화 반응후의 침전물인 탄산리튬을 XRD로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
[실시예 19] (탄산리튬의 수산화)
수산화물로 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화스트론튬(Sr(OH)2)을 사용하여 상기 실시예 18에서 제조한 탄산리튬(Li2CO3)을 수산화 반응시켰다. 이때, 상기 탄산리튬은 용해도 이하의 저농도 및 용해도 이상의 농도(탄산리튬 슬러리)로 사용하였다.
상기 수산화 반응시킨 후, 가열, 증발, 농축 및 결정화(60℃)하여 제조한 수산화리튬을 XRD로 분석한 결과를 도 7a(용해도 이하의 탄산리튬 사용) 및 도 7b(용해도 이상의 탄산리튬 사용)에 나타내었다.
도 7a에서 알 수 있는 바와 같이, 60℃의 수열반응 조건에서 저농도 탄산리튬 용액의 경우, Li : Sr 당량비(Li:Sr=2:1)이상에서는 수산화스트론튬의 용해도에 따라 여액 분리, 가열, 증발 및 결정화 후에 생성되는 수산화리튬에 혼입되는 수산화스트론튬의 양이 상대적으로 높았다.
또한, 도 7b에서 알 수 있는 바와 같이, 60℃의 수열반응 조건에서 탄산리튬의 용해도 이상이 되는 조건에서 탄산리튬과 수산화스트론튬의 수산화 반응을 통하여 수산화리튬을 제조하는 경우, 수산화리튬에 혼입되는 수산화스트론튬의 양이 상대적으로 낮았다.
따라서, 탄산리튬의 수산화반응시 수산화물로 수산화스트론튬을 과량으로 사용시 수산화스트론튬의 용해도에 따라 최종 생성물에 혼입될 가능성이 있으므로, 당량비 기준량으로 사용하는 것이 바람직한 것으로 판단된다.
또한 탄산리튬의 수산화반응시 고농도의 탄산리튬(탄산리튬 슬러리)을 사용하는 것이 바람직한 것으로 판단된다.
또한, 탄산리튬의 수산화 반응시 수산화물로 수산화칼슘을 사용하는 경우에는 최종 생성물인 탄산리튬에 함유되는 수산화칼슘의 양은 극히 낮았다.
한편, 도 7a 및 도 7b에서 알 수 있는 바와 같이, 탄산리튬의 수산화반응 및 리튬 용액의 증발 및 결정화를 통하여 수산화리튬이 제조되었음을 확인하였다.
[실시예 20] (수산화 반응 완료후의 리튬 이온 농도 분석)
상기 실시예 18에서 제조된 탄산리튬(Li2CO3)을 수산화 반응시켜 제조한 수산화리튬 용액의 수산화 반응전 및 수산화 반응 완료후의 리튬 이온 농도를 분석한 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
이때, 수산화물로는 수산화칼슘 및 수산화스트론튬을 사용하였고, 상기 수산화 반응시 용해도 이상(탄산리튬 슬러리)의 탄산리튬을 사용하였다.
Figure 112021018049751-pat00005
상기 표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 탄산리튬 슬러리의 수산화 반응을 통하여 수산화리튬 용액으로 전환되었음을 확인하였다.
[실시예 21] (수산화 반응 완료후의 침전물 분석)
상기 실시예 19에서, 수산화물로 수산화칼슘(Ca(OH2)을 사용하여 탄산리튬(Li2CO3)을 수산화 반응시킨 후, 침전물을 XRD로 분석한 결과를 도 8에 나타내었다.
[실시예 22] (수산화 반응 완료후의 침전물 분석)
상기 실시예 19에서, 수산화물로 수산화스트론튬(Sr(OH2)을 사용하여 탄산리튬(Li2CO3)을 수산화 반응시킨 후, 침전물을 XRD로 분석한 결과를 도 9에 나타내었다.
지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 불용성 리튬 화합물과 염화물과의 수열반응을 통하여 고농도의 염화리튬을 제조하는 방법 및 상기의 방법에 의해 제조된 고농도의 염화리튬을 탄산화 및/또는 수산화 반응을 통하여 리튬 화합물(탄산리튬 또는 수산화리튬)을 제조하는 방법 등에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (25)

  1. 불화리튬과 염화물 용액을 25 ~ 300 ℃의 온도에서 0.5 ~ 24 시간 동안 염화리튬 용액 전환반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 염화물은 MgCl2 또는 CaCl2 인 것을 특징으로 하는,
    불용성 리튬 화합물로부터 고농도 염화리튬 용액의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 염화리튬 용액 전환반응시키는 단계에서, 리튬 이온과 염소 이온의 몰비는 1 : 0.2~10인 것을 특징으로 하는 불용성 리튬 화합물로부터 고농도 염화리튬 용액의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 염화리튬 용액 전환반응은 80 ℃의 온도에서 8 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는
    불용성 리튬 화합물로부터 고농도 염화리튬 용액의 제조방법.
  8. 제1항, 제6항 또는 제7항의 방법에 의해 제조된 고농도 염화리튬 용액.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 염화리튬 용액 중의 리튬 이온의 함량은 1% 이상인 것을 특징으로 하는 고농도 염화리튬 용액.
  10. (a) 제8항에 따른 고농도 염화리튬 용액에, 알칼리 산화물 공급원을 투입하여 pH를 9~12로 조정한 후, 수산화물 공급원 또는 알루미늄 공급원을 투입하여 불순물을 제거하는 정제 단계; 및
    (b) 상기 정제 단계 후에 탄산 공급원을 투입하여, 염화리튬을 탄산화시키는 탄산화 반응 단계;를 포함하고,
    상기 알루미늄 공급원은 알루민산나트륨(NaAlO2), 알루미늄 금속(Al), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 알루미나수화물(AlOOH), 알루미늄산화물(Al2O3), 알루민산나트륨 수화물(NaAl(OH)4), 알루민산칼륨(KAlO2), 알루민산칼륨 수화물(KAl(OH)4), 황산알루미늄나트륨(NaAl(SO4)2), 황산알루미늄칼륨(KAl(SO4)2), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 황산알루미늄암모늄((NH4)Al(SO4)2), 염화알루미늄(AlCl3), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 과염소산알루미늄(Al(ClO4)3) 및 알루미늄클로로하이드레이트(Al2(OH)5Cl)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄산리튬의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 알칼리 산화물 공급원은 CaO인 것을 특징으로 하는 탄산리튬의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제10항에 있어서,
    상기 수산화물 공급원은 수산화나트륨 또는 수산화칼슘인 것을 특징으로 하는 탄산리튬의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 제10항에 있어서,
    상기 탄산 공급원은 소다회(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 이산화탄소(CO2) 및 일산화탄소(CO)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄산리튬의 제조방법.
  16. (a) 제8항에 따른 고농도 염화리튬 용액에, 알칼리 산화물 공급원을 사용하여 pH를 9~12로 조정한 후, 수산화물 공급원 또는 알루미늄 공급원을 투입하여 불순물을 제거하는 정제 단계;
    (b) 상기 정제 단계 후에 탄산 공급원을 투입하여, 염화리튬을 탄산화시키는 탄산화 반응 단계; 및
    (c) 상기 탄산화 반응 단계에서 수득한 탄산리튬에 수산화물 공급원을 투입하여, 상기 탄산리튬을 수산화시키는 수산화 반응 단계;를 포함하는 수산화리튬의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 알칼리 산화물 공급원은 CaO인 것을 특징으로 하는 수산화리튬의 제조방법.
  18. 삭제
  19. 제16항에 있어서,
    상기 수산화물 공급원은 수산화나트륨 또는 수산화칼슘인 것을 특징으로 하는 수산화리튬의 제조방법.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 알루미늄 공급원은 알루민산나트륨(NaAlO2), 알루미늄 금속(Al), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 알루미나수화물(AlOOH), 알루미늄산화물(Al2O3), 알루민산나트륨 수화물(NaAl(OH)4), 알루민산칼륨(KAlO2), 알루민산칼륨 수화물(KAl(OH)4), 황산알루미늄나트륨(NaAl(SO4)2), 황산알루미늄칼륨(KAl(SO4)2), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 황산알루미늄암모늄((NH4)Al(SO4)2), 염화알루미늄(AlCl3), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 과염소산알루미늄(Al(ClO4)3) 및 알루미늄클로로하이드레이트(Al2(OH)5Cl)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수산화리튬의 제조방법.
  21. 제16항에 있어서,
    상기 탄산 공급원은 소다회(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 이산화탄소(CO2) 및 일산화탄소(CO)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수산화리튬의 제조방법.
  22. 제16항에 있어서,
    상기 수산화물 공급원은 수산화 은(AgOH), 수산화 납(Pb(OH)2), 수산화바륨(Ba(OH)2), 수산화 칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화 스트론튬(Sr(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수산화리튬의 제조방법.
  23. 제16항에 있어서,
    상기 수산화물 공급원은 수산화 스트론튬(Sr(OH)2)이고,
    리튬 이온과 스트론튬 이온의 당량비는 2 이하인 것을 특징으로 하는 수산화리튬의 제조방법.
  24. 제16항에 있어서,
    상기 수산화반응은 상기 탄산리튬의 25 ℃에서의 용해도인 탄산리튬 1.29 g/100 mL H2O 이상의 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 수산화리튬의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 탄산리튬의 25 ℃에서의 용해도인 탄산리튬 1.29 g/100 mL H2O 이상의 조건은 탄산리튬 슬러리 형태인 것을 특징으로 하는 수산화리튬의 제조방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115198111A (zh) * 2022-07-19 2022-10-18 中南大学 一种含锂废铝电解质的提锂方法
KR102557494B1 (ko) * 2022-12-07 2023-07-21 주식회사 알링크 염화 리튬의 제조방법

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130113287A (ko) * 2012-04-05 2013-10-15 주식회사 포스코 수산화리튬의 제조 방법 및 이를 이용한 탄산리튬의 제조 방법
KR20160002573A (ko) * 2014-06-30 2016-01-08 재단법인 포항산업과학연구원 고순도 수산화 리튬 수용액의 제조 방법 및 이를 이용한 염수로부터 탄산 리튬의 효율적 추출 방법
KR20160076021A (ko) 2014-12-19 2016-06-30 재단법인 포항산업과학연구원 금속리튬의 제조 방법
KR20180026863A (ko) * 2016-09-05 2018-03-14 주식회사 포스코 염화 리튬의 제조 방법 및 탄산 리튬의 제조 방법
KR101839460B1 (ko) * 2017-10-24 2018-03-16 성일하이텍㈜ 리튬 함유 용액으로부터 고순도의 탄산리튬 회수방법
KR20180074073A (ko) * 2016-12-23 2018-07-03 주식회사 포스코 수산화리튬 수용액의 제조 방법 및 이를 이용한 탄산리튬의 제조 방법
KR101873933B1 (ko) * 2017-12-07 2018-07-03 주식회사 에코프로이노베이션 탄산리튬을 이용한 수산화리튬의 제조방법
CN108329896A (zh) * 2018-03-27 2018-07-27 中国石油大学(华东) 抗高温人造粘土及其制备方法和水基钻井液
KR20190035210A (ko) 2017-09-26 2019-04-03 주식회사 포스코 탄산 리튬의 제조 방법

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130113287A (ko) * 2012-04-05 2013-10-15 주식회사 포스코 수산화리튬의 제조 방법 및 이를 이용한 탄산리튬의 제조 방법
KR20160002573A (ko) * 2014-06-30 2016-01-08 재단법인 포항산업과학연구원 고순도 수산화 리튬 수용액의 제조 방법 및 이를 이용한 염수로부터 탄산 리튬의 효율적 추출 방법
KR20160076021A (ko) 2014-12-19 2016-06-30 재단법인 포항산업과학연구원 금속리튬의 제조 방법
KR20180026863A (ko) * 2016-09-05 2018-03-14 주식회사 포스코 염화 리튬의 제조 방법 및 탄산 리튬의 제조 방법
KR20180074073A (ko) * 2016-12-23 2018-07-03 주식회사 포스코 수산화리튬 수용액의 제조 방법 및 이를 이용한 탄산리튬의 제조 방법
KR20190035210A (ko) 2017-09-26 2019-04-03 주식회사 포스코 탄산 리튬의 제조 방법
KR101839460B1 (ko) * 2017-10-24 2018-03-16 성일하이텍㈜ 리튬 함유 용액으로부터 고순도의 탄산리튬 회수방법
KR101873933B1 (ko) * 2017-12-07 2018-07-03 주식회사 에코프로이노베이션 탄산리튬을 이용한 수산화리튬의 제조방법
CN108329896A (zh) * 2018-03-27 2018-07-27 中国石油大学(华东) 抗高温人造粘土及其制备方法和水基钻井液

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115198111A (zh) * 2022-07-19 2022-10-18 中南大学 一种含锂废铝电解质的提锂方法
CN115198111B (zh) * 2022-07-19 2023-06-13 中南大学 一种含锂废铝电解质的提锂方法
KR102557494B1 (ko) * 2022-12-07 2023-07-21 주식회사 알링크 염화 리튬의 제조방법

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