KR102059858B1 - 염수로부터 리튬을 회수하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염수로부터 리튬을 회수하는 방법에 관한 것으로서, (a) 리튬, 마그네슘 및 칼슘을 포함하는 염수(brine)에 탄산 공급원을 투입하여 마그네슘 및 칼슘 불순물을 침전시켜 제거하는 불순물 제거 단계; (b) 상기 불순물이 제거된 염수에 산을 투입하여 염수의 pH를 조절하는 pH 조절 단계; (c) 상기 pH가 조절된 염수에 알루미늄 공급원을 투입하여 리튬-알루미늄 화합물을 회수하는 리튬-알루미늄 화합물 회수 단계; (d) 황 공급원에 상기 리튬-알루미늄 화합물을 투입하고, 소성시켜 황산리튬 및 알루미늄 산화물을 형성하는 황산리튬 및 알루미늄 산화물 형성 단계; 및 (e) 상기 형성된 황산리튬 및 알루미늄 산화물 중에서 황산리튬을 선택적으로 용해시켜 황산리튬 용액을 수득하는 황산리튬 용액 수득 단계;를 포함하는 염수로부터 리튬을 회수하는 방법을 제공한다.

Description

염수로부터 리튬을 회수하는 방법{METHOD FOR RECOVERING LITHIUM FROM BRINE}
본 발명은 염수로부터 리튬을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 마그네슘과 칼슘이 포함된 리튬 염수로부터 황산리튬을 회수하는 방법에 관한 것이다.
리튬은 2차 전지, 유리, 세라믹, 합금, 윤활유, 제약 등 각종 산업 전반에 다양하게 사용되고 있는데, 특히 리튬 2차 전지는 최근 하이브리드 및 전기자동차의 주요 동력원으로 주목받고 있으며, 휴대폰, 노트북 등 기존의 소형 배터리 시장 또한 향후 100배 규모의 거대 시장으로 성장할 것으로 예측되고 있다.
게다가, 범 세계적으로 이루어지고 있는 환경 규제 강화 움직임으로 인하여 가까운 미래에는 하이브리드 및 전기 자동차 산업 뿐만 아니라 전자, 화학, 에너지 등으로 그 응용 분야도 크게 확대되어 21세기 산업 전반에 걸쳐 리튬에 대한 국내외 수요가 급증할 것으로 예상되고 있다.
이러한 리튬의 공급원으로는 광물(mineral), 염수(brine) 및 해수(sea water) 등이 있다. 이 중 광물은 스포듀민(spodumene), 페탈라이트(petalite) 및 레피돌라이트(lepidolite) 등으로서 리튬이 약 1~1.5%로 비교적 많이 함유되어 있다. 그러나, 광물로부터 리튬을 추출하기 위해서는 부유선별, 고온가열, 분쇄, 산 혼합, 추출, 정제, 농축, 침전 등의 공정을 거쳐야 하기 때문에 회수 절차가 복잡하고, 고에너지 소비로 인해 비용이 많이 소비되는 문제가 있다.
또한, 해수에는 리튬이 총 2.5Х1011톤이 용존되어 있는 것으로 알려져 있고, 흡착제가 포함된 회수장치를 해수에 투입하여 리튬을 선택적으로 흡착시킨 후 산처리하여 리튬을 추출하는 기술이 주를 이루고 있다.
그러나, 해수에 포함된 리튬의 농도가 0.17 ppm에 불과하여 해수로부터 리튬을 추출하는 것은 매우 비효율적이어서 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
이러한 문제들로 인하여, 현재 리튬은 주로 염수로부터 추출되고 있는데, 염수는 천연의 염호(salt lake)에서 산출되고, 리튬을 비롯한 마그네슘, 칼슘, 붕소, 나트륨, 칼륨, 황산 등의 염류가 함께 용존되어 있어, 고순도 리튬 화합물을 얻기 위해서는 상기 마그네슘, 칼슘 등의 불순물을 분리해 내는 것이 필수적이다.
염수로부터 불순물을 분리해 내기 위하여, 종래에는 염수에 수산화나트륨(NaOH) 등의 알칼리를 투입하여 염수에 포함된 마그네슘, 칼슘을 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘으로 각각 침전시켜 제거하였다.
그러나, 염수에 포함된 칼슘은 pH 12 이상에서 석출되기 때문에 칼슘을 완전히 제거하기 위해서는 과도한 양의 알칼리가 투입되어 비용이 많이 소모되는 문제가 있고 수산화 나트륨 첨가에 의해 형성되는 수산화마그네슘은 표면전하를 갖는 미세 입자 형성으로 침강 속도가 느리고 여과 분리가 어려운 단점을 나타낸다. 또한 불순물이 정제된 염수로부터 인산리튬 형태로의 침전 회수 또는 농축 후 탄산리튬 형태로의 침전 회수 공정 등은 난용성 및 수용성 리튬화합물의 특성으로 저농도의 리튬 염수에서는 리튬 회수율이 감소하는 단점을 갖는다.
따라서, 마그네슘, 칼슘, 붕소, 나트륨, 칼륨, 황산 등의 염류가 포함되어 있는 저농도의 염수로부터 효율적으로 리튬 원료를 생산하는 연구가 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2012-0060619호(2012.06.12. 공개) 대한민국 공개특허공보 제10-2012-0014828호(2012.02.20. 공개) 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0144381호(2014.12.19. 공개)
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 마그네슘 및 칼슘 등의 불순물을 효율적으로 분리시켜 제거하여 염수 중 리튬을 황산 리튬 형태로 추출할 수 있는 염수로부터 리튬을 회수하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 (a) 리튬, 마그네슘 및 칼슘을 포함하는 염수(brine)에 탄산 공급원을 투입하여 마그네슘 및 칼슘 불순물을 침전시켜 제거하는 불순물 제거 단계; (b) 상기 불순물이 제거된 염수에 산을 투입하여 염수의 pH를 조절하는 pH 조절 단계; (c) 상기 pH가 조절된 염수에 알루미늄 공급원을 투입하여 리튬-알루미늄 화합물을 회수하는 리튬-알루미늄 화합물 회수 단계; (d) 황 공급원에 상기 리튬-알루미늄 화합물을 투입하고, 소성시켜 황산리튬 및 알루미늄 산화물을 형성하는 황산리튬 및 알루미늄 산화물 형성 단계; 및 (e) 상기 형성된 황산리튬 및 알루미늄 산화물 중에서 황산리튬을 선택적으로 용해시켜 황산리튬 용액을 수득하는 황산리튬 용액 수득 단계;를 포함하는 염수로부터 리튬을 회수하는 방법을 제공한다.
상기 불순물 제거 단계에서, 상기 탄산 공급원은 소다회(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 탄소-산소 화합물(CO2, CO)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 수용성 탄산 공급원일 수 있다.
상기 불순물 제거 단계는, 염수(brine)에 탄산 공급원 중을 투입하고, 0.1 내지 36 시간 동안 교반하여 마그네슘 및 칼슘을 침전시켜 상기 마그네슘 및 칼슘을 제거하는 단계일 수 있다.
상기 염수(brine)에 카본: 마그네슘+칼슘의 몰 비율이 1:1 내지 3:1 되도록 탄산 공급원 중을 투입하는 것일 수 있다.
상기 pH 조절 단계에서, 상기 산은 염산, 황산 및 질산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 강산일 수 있다.
상기 pH 조절 단계는, 상기 불순물이 제거된 염수에 산을 투입하여 염수의 pH를 pH 6 내지 8로 조절하는 단계일 수 있다.
상기 리튬-알루미늄 화합물 회수 단계에서, 상기 알루미늄 공급원은 알루민산나트륨(NaAlO2), 알루미늄 금속(Al), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 알루미나수화물(AlOOH), 알루미늄산화물(Al2O3), 알루민산나트륨 수화물(NaAl(OH)4), 알루민산칼륨(KAlO2), 알루민산칼륨 수화물(KAl(OH)4), 황산알루미늄나트륨(NaAl(SO4)2), 황산알루미늄칼륨(KAl(SO4)2), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 황산알루미늄암모늄((NH4)Al(SO4)2), 염화알루미늄(AlCl3), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 과염소산알루미늄(Al(ClO4)3), 알루미늄클로로하이드레이트(Al2(OH)5Cl) 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종을 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬-알루미늄 화합물 회수 단계는, 상기 pH가 조절된 염수에 알루미늄:리튬의 몰 비율이 1:1 내지 5:1을 갖도록 상기 알루미늄 공급원을 투입하는 것일 수 있다.
상기 리튬-알루미늄 화합물 회수 단계는, 상기 pH가 조절된 염수에 상기 알루미늄 공급원을 투입하고, 0.1 내지 36 시간 동안 교반시키는 것일 수 있다.
상기 황산리튬 및 알루미늄 산화물 형성 단계에서, 상기 황 공급원은 황산, 황산알루미늄, 황산마그네슘, 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고상 또는 액상의 황 공급원인 것일 수 있다.
상기 황산리튬 및 알루미늄 산화물 형성 단계에서, 상기 리튬-알루미늄 화합물은 황:리튬 몰 비율이 0.2:1 내지 2:1이 되도록 황 공급원을 투입하는 것일 수 있다.
상기 황산리튬 및 알루미늄 산화물 형성 단계에서, 상기 황 공급원에 상기 리튬-알루미늄 화합물을 투입하고 0.1 시간 내지 6 시간 동안 소성 시키는 것일 수 있다.
상기 황산리튬 및 알루미늄 산화물 형성 단계에서, 상기 황 공급원에 상기 리튬-알루미늄 화합물을 투입하고 400 내지 800 ℃에서 소성시키는 것일 수 있다.
상기 황산리튬 용액 수득 단계는, 물에 상기 수득한 황산리튬 및 알루미늄 산화물을 투입하여 상기 황산리튬을 선택적으로 용해시킨 황산리튬 용액을 수득하는 단계인 것일 수 있다.
상기 황산리튬 용액 수득 단계는, 물에 상기 수득한 황산리튬 및 알루미늄 산화물을 투입하고 0.1 내지 5 시간 동안 반응 시키는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 염수에 포함된 마그네슘 및 칼슘 등의 불순물을 효율적으로 분리 및 제거하여 염수로부터 황산리튬을 고순도 및 고농도로 수득할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 염수로부터 리튬을 회수하는 방법의 공정흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 염수에 첨가되는 소다회 첨가량에 따른 염수의 리튬, 마그네슘 및 칼슘의 농도변화 및 pH 변화를 나타내는 그래프로서, 도 2(a)는 소다회 첨가량에 따른 염수에 포함된 리튬, 마그네슘 및 칼슘의 농도 변화를 나타내는 그래프이고, 도 2(b)는 소다회 첨가량에 따른 염수의 pH 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 pH가 조절된 염수에 첨가되는 알루미늄 공급원인 알루민산 나트륨 첨가량에 따른 염수의 리튬, 마그네슘 및 칼슘의 농도변화 및 회수율 나타내는 그래프로서, 도 3(a)는 알루민산 나트륨 첨가량에 따른 pH가 조절된 염수의 리튬, 마그네슘 및 칼슘의 농도 변화를 나타내는 그래프이고, 도 3(b)는 알루민산 나트륨 첨가량에 따른 pH가 조절된 염수의 리튬, 마그네슘 및 칼슘의 회수율을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수 방법에 있어서, 불순물 제거 단계 후, 리튬-알루미늄 화합물 회수 단계 후, 황산리튬 및 알루미늄 산화물 형성 단계 후 및 황산리튬 용액 수득 단계 후의 회수 분말의 XRD 그래프로서, 도 4(a)는 불순물 제거 단계에서 소다회 첨가 후 회수된 마그네슘 및 칼슘 화합물을 건조시킨 분말의 XRD 그래프이고, 도 4(b)는 리튬-알루미늄 화합물 회수 단계에서 알루민산 나트륨 첨가 후 회수된 리튬-알루미늄 화합물을 건조시킨 분말의 XRD 그래프이며, 도 4(c)는 황산리튬 및 알루미늄 산화물 형성 단계에서 750 ℃로 소성되어 형성된 황산리튬 및 알루미늄 산화물의 XRD 그래프이고, 도 4(d)는 황산리튬 용액 수득 단계에서, 여과 분리된 알루미늄 산화물을 건조시킨 분말의 XRD 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 염수로부터 리튬을 회수하는 방법의 공정흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 염수로부터 리튬을 회수하는 방법은 (a) 리튬, 마그네슘 및 칼슘을 포함하는 염수(brine)에 탄산 공급원을 투입하여 마그네슘 및 칼슘 불순물을 침전시켜 제거하는 불순물 제거 단계; (b) 상기 불순물이 제거된 염수에 산을 투입하여 염수의 pH를 조절하는 pH 조절 단계; (c) 상기 pH가 조절된 염수에 알루미늄 공급원을 투입하여 리튬-알루미늄 화합물을 회수하는 리튬-알루미늄 화합물 회수 단계; (d) 황 공급원에 상기 리튬-알루미늄 화합물을 투입하고, 소성시켜 황산리튬 및 알루미늄 산화물을 형성하는 황산리튬 및 알루미늄 산화물 형성 단계; 및 (e) 상기 형성된 황산리튬 및 알루미늄 산화물 중에서 황산리튬을 선택적으로 용해시켜 황산리튬 용액을 수득하는 황산리튬 용액 수득 단계;를 포함한다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 염수로부터 리튬을 회수하는 방법은 리튬, 마그네슘 및 칼슘을 포함하는 염수(brine)에 탄산 공급원을 투입하여 마그네슘 및 칼슘 불순물을 침전시켜 제거한다(S100).
상기 S100은 리튬, 마그네슘 및 칼슘을 포함하는 염수에 소다회(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 탄소-산소 화합물(CO2, CO)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수용성 탄산 공급원 을 투입하여, 염수에 포함된 상기 마그네슘 및 칼슘 불순물을 침전시킨 후 이를 여과 분리하여 분리된 불순물을 제거하는 단계일 수 있다.
상기 염수에 포함된 성분들은 리튬(Li+), 나트륨(Na+), 칼륨(K+), 칼슘(Ca2+), 마그네슘(Mg2+), 붕소(B+), 황산(SO4 2-), 염소(Cl-) 등이 있으며, 리튬을 제외한 모든 성분들을 불순물로 표현한다.
상기 불순물 중에서도 칼슘(Ca2+)과 마그네슘(Mg2+)은 알루미늄 공급원과 반응성이 높아 리튬 침전 회수 단계에서 리튬과 공침되어 문제가 되고 열수 세정에 의하더라도 용해도가 낮아 제거하기 어렵기 때문에 가장 먼저 제거할 필요가 있다.
상기 칼슘(Ca2+)과 마그네슘(Mg2+)은 상기 염수에 상기 수용성 탄산 공급원을 투입함으로써, 상기 칼슘과 마그네슘을 Ca(OH)2, Mg(OH)2 등의 수산화물과 탄산염CaCO3, Ca(HCO3)2, MgCO3, Mg(HCO3)2등 및 황산염 등으로 석출시켜 제거할 수 있다.
구체적으로, 상기 칼슘(Ca2+)과 마그네슘(Mg2+)의 제거는 염수에 포함된 마그네슘 및 칼슘의 농도를 고려하여 카본: 마그네슘+칼슘의 몰 비율이 1:1 내지 3:1, 구체적으로 1.5:1 내지 2.5:1이 되도록 상기 수용성 탄산 공급원을 염수에 투입하고, 0.1 내지 36 시간, 보다 더 구체적으로 1시간 내지24 시간 동안 교반하여 마그네슘 및 칼슘을 침전시켜 상기 마그네슘 및 칼슘을 여과 분리하여 제거하는 것일 수 있다. 이 때, 상기 마그네슘 및 칼슘이 여과 분리된 여과액의 pH는 pH 9 내지 11일 수 있다.
상기 염수에 카본: 마그네슘+칼슘의 몰 비율이 1:1 내지 3:1, 구체적으로 1.5:1 내지 2.5:1이 되도록 상기 수용성 탄산 공급원을 투입하는 경우 마그네슘(<250 mg/L) 및 칼슘(<50 mg/L)의 농도를 감소시키며 침전된 불순물을 용이하게 분리시킬 수 있다.
또한, 염수에 상기 수용성 탄산 공급원을 염수에 투입하고, 0.1 내지 36 시간, 보다 더 구체적으로 1 시간 내지 24 시간 동안 교반하는 경우 마그네슘(<250 mg/L) 및 칼슘(<50 mg/L)의 농도를 감소시키며 침전된 불순물을 용이하게 분리시킬 수 있다.
다음, 상기 불순물이 제거된 염수에 산을 투입하여 염수의 pH를 조절한다(S200).
상기 S200은 상기 불순물이 제거된 염수, 구체적으로 마그네슘과 칼슘이 제거된 여과액에 산을 투입하여 여과액의 pH를 조절하는 단계일 수 있다.
상기 pH를 조절하는 단계에서, 상기 산은 염산, 황산 및 질산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 강산인 것일 수 있다.
즉, 본 발명은 상기 불순물이 제거된 염수에 산을 투입하여 염수의 pH를 pH 6 내지 8로 조절할 수 있으며, 상기 불순물이 제거된 염수의 pH를 pH 6 내지 8로 조절함으로써, 리튬-알루미늄 화합물 회수 단계에서 리튬 회수율을 증가 시킬 수 있다.
다음, 상기 pH가 조절된 염수에 알루미늄 공급원을 투입하여 리튬-알루미늄 화합물을 회수한다(S300).
상기 S300은 상기 S200에서 제조된pH가 조절된 염수에 알루미늄 공급원을 투입하여 리튬-알루미늄 화합물을 침전 시킨 후, 상기 침전된 리튬-알루미늄 화합물을 여과 분리하여 리튬-알루미늄 화합물을 회수하고 건조시키는 단계일 수 있다.
상기 리튬-알루미늄 화합물을 회수함으로써, 염수내 리튬을 침전 회수 할 수 있다.
상기 리튬-알루미늄 화합물 회수 단계에서, 상기 알루미늄 공급원은 알루민산나트륨(NaAlO2), 알루미늄 금속(Al), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 알루미나수화물(AlOOH), 알루미늄산화물(Al2O3), 알루민산나트륨 수화물(NaAl(OH)4), 알루민산칼륨(KAlO2), 알루민산칼륨 수화물(KAl(OH)4), 황산알루미늄나트륨(NaAl(SO4)2), 황산알루미늄칼륨(KAl(SO4)2), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 황산알루미늄암모늄((NH4)Al(SO4)2), 염화알루미늄(AlCl3), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 과염소산알루미늄(Al(ClO4)3), 알루미늄클로로하이드레이트(Al2(OH)5Cl) 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 알루미늄 공급원은 리튬-알루미늄 화합물 형성 속도가 빠르고 불순물의 영향이 적다는 측면에서 알루민산나트륨(NaAlO2)을 사용할 수 있다.
상기 리튬-알루미늄 화합물 회수 단계에서, 상기 알루미늄 공급원의 투입량은, pH 6 내지 8로 조절된 상기 불순물이 제거된 염수에 알루미늄:리튬의 몰 비율이 1:1 내지 5:1, 구체적으로 2.5:1 내지 3.5:1을 갖도록 알루미늄 공급원을 투입하는 것일 수 있다.
상기 불순물이 제거된 염수에 알루미늄:리튬의 몰 비율이 1:1 내지 5:1이 되도록 알루미늄 공급원을 투입하는 경우, 리튬-알루미늄 화합물 회수 단계에서 리튬 회수율이 증가 할 수 있다.
상기 리튬-알루미늄 화합물 회수 단계는, 상기 pH가 조절된 염수에 알루미늄 공급원을 투입하고, 0.1 시간 내지 36 시간, 구체적으로 1 시간 내지 24 시간 동안 교반시켜 리튬-알루미늄 화합물을 침전시키는 것일 수 있다.
상기 pH가 조절된 염수에 알루미늄 공급원을 투입하고, 0.1 내지 36 시간, 구체적으로 1 내지 24 시간 동안 교반시키는 경우 리튬-알루미늄 화합물 회수 단계에서 리튬 회수율이 증가 할 수 있다.
다음, 황 공급원에 상기 리튬-알루미늄 화합물을 투입하고, 소성시켜 황산리튬 및 알루미늄 산화물을 형성한다(S400).
상기 S400은 황 공급원에 상기 S300에서 회수된 리튬-알루미늄 화합물을 투입하고, 소성시켜 황산리튬 및 알루미늄 산화물을 형성하는 단계일 수 있다.
상기 S400에서, 상기 황 공급원은 황산, 황산알루미늄, 황산마그네슘, 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고상 또는 액상의 황 공급원인 것일 수 있다.
본 발명의 상기 S400에서 상기 황 공급원을 사용하는 경우, 소성 공정을 통하여 효과적으로 황산리튬 및 알루미늄 산화물을 형성시킬 수 있다.
상기 S400에서, 황 공급원과 황:리튬 몰 비율이 0.2:1 내지 2:1, 구체적으로 0.5:1 내지 1:1이 되도록 리튬-알루미늄 화합물을 투입하는 것일 수 있다.
상기 황 공급원과 황:리튬 몰 비율이 0.2:1 내지 2:1이 되도록 리튬-알루미늄 화합물을 투입하는 경우, 리튬-알루미늄 화합물으로부터 황산리튬 및 알루미늄 산화물 형태로의 변환율이 증가할 수 있다.
상기 S400은, 상기 황 공급원에 상기 리튬-알루미늄 화합물을 투입하고 0.1 시간 내지 6 시간, 구체적으로 0.5 내지 2 시간 동안 반응 시킬 수 있다.
상기 황 공급원에 상기 리튬-알루미늄 화합물을 투입하고 0.1 시간 내지 6 시간, 구체적으로 0.5 내지 2 시간 동안 반응 시키는 경우 리튬-알루미늄 화합물으로부터 황산리튬 및 알루미늄 산화물 형태로의 변환율이 증가할 수 있다.
상기 S400에서 상기 황산리튬 및 알루미늄산화물 제조 시 반응 온도는 400 내지 800 ℃, 구체적으로 500 내지 750 ℃일 수 있다.
상기 소성 온도가 400 내지 800 ℃, 구체적으로 500 내지 750 ℃로 수행되는 경우, 리튬-알루미늄 화합물으로부터 황산리튬 및 알루미늄 산화물 형태로의 변환율이 증가할 수 있다.
다음, 상기 형성된 황산리튬 및 알루미늄 산화물 중에서 황산리튬을 선택적으로 용해시켜 황산리튬 용액을 수득한다(S500).
상기 S500은 황산리튬 용액을 수득하기 위해 물에 상기 S400에서 형성된 황산리튬 및 알루미늄 산화물을 투입하여 상기 황산리튬을 선택적으로 용해시킨 후, 이를 여과 분리하여 황산리튬 용액을 수득하는 단계일 수 있다. 이 때 여과 분리된 여과액이 황산리튬 용액일 수 있다.
상기 S500은, 물에 상기 황산리튬 및 알루미늄 산화물을 투입하고 0.1 내지 5 시간, 구체적으로 0.5 내지 2 시간 동안 교반시킬 수 있다.
물에 상기 황산리튬 및 알루미늄 산화물을 투입하고 0.1 내지 5 시간, 구체적으로 0.5 내지 2 시간 동안 교반시키는 경우 황산리튬을 효과적으로 용해할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
리튬(Li+) 364 mg/L, 나트륨(Na+) 8,540 mg/L, 칼륨(K+) 4,340 mg/L, 마그네슘(Mg2+) 8,100 mg/L, 칼슘(Ca2+) 73.6 mg/L, 염소(Cl-) 39,600 mg/L, 황산(SO4 2-) 7,580 mg/L, 붕소(B+) 344 mg/L의 농도를 갖는 염수를 준비하였다.
상기 염수 1 L에 소다회(Na2CO3)분말 0 g, 11.1 g, 30.4 g, 50.3 g, 70.8 g, 100.5 g을 각각 첨가하고 24시간 교반하였다. 상기 염수 1 L에 소다회(Na2CO3)분말 70.8 g을 첨가하고 24시간 교반 후 침전된 마그네슘과 칼슘을 여과 분리하였다. 마그네슘과 칼슘이 여과 분리된 여과액 1 L에 0.1 M HCl 0.25 L를 첨가하여 pH 7.56으로 조정하였다. pH 7.56으로 조절된 상기 여과액 1 L에 NaAlO2 0 g, 3.0 g, 5.8 g, 8.5 g, 15.5 g, 26.2 g을 첨가하고 24시간 교반하였다. pH 7.56으로 조절된 상기 여과액 1 L에 NaAlO2 15.5 g을 첨가하고 침전물인 리튬-알루미늄 화합물을 여과 분리 후 회수하였다.
회수된 리튬-알루미늄 화합물을 60 ℃에서 건조하였다. 건조된 리튬-알루미늄 화합물 3 g을 5M H2SO4 용액 15mL에 첨가한 후300 ℃로 2 시간 동안 열처리하여 분말을 제조한 후, 상기 열처리된 분말을 750 ℃에서 2 시간 동안 소성시켜 황산리튬 및 알루미늄산화물 상이 혼재된 분말을 제조하였다. 상기 황산리튬 및 알루미늄산화물 분말을 물에 200 g/L의 농도로 첨가하여 2시간 교반하고, 여과 분리시켜 황산리튬 용액을 수득하였다.
실시예 2
리튬(Li+) 364 mg/L, 나트륨(Na+) 8,540 mg/L, 칼륨(K+) 4,340 mg/L, 마그네슘(Mg2+) 8,100 mg/L, 칼슘(Ca2+) 73.6 mg/L, 염소(Cl-) 39,600 mg/L, 황산(SO4 2-) 7,580 mg/L, 붕소(B+) 344 mg/L의 농도를 갖는 염수 1L에 소다회(Na2CO3)분말 36g을 첨가하고 24시간 교반하고 여과 분리하였다. 상기 여과액 1L 기준 NaAlO2 13 g를 첨가하여 24시간 교반하였다. 소다회 첨가 이후 여과액에 1M HCl 용액을 첨가하여 pH 7.56으로 조정한 후 1L 기준 NaAlO2 13 g를 첨가하여 24시간 교반하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예1에서 염수의 소다회 첨가량에 따른 리튬, 마그네슘 및 칼슘의 농도는 ICP-OES를 이용하여 측정하고, pH는 pH meter(HORIBA, D-52)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2는 본 발명의 일 실시예1에 따라 염수에 첨가되는 소다회 첨가량에 따른 염수의 리튬, 마그네슘 및 칼슘의 농도변화 및 pH 변화를 나타내는 그래프로서, 도 2(a)는 소다회 첨가량에 따른 염수에 포함된 리튬, 마그네슘 및 칼슘의 농도 변화를 나타내는 그래프이고, 도 2(b)는 소다회 첨가량에 따른 염수의 pH 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2를 참조하면, 소다회 첨가량이 증가할수록 마그네슘과 칼슘의 농도가 감소하여 S/L 70.8 g/L 조건에서 마그네슘 97.4 %, 칼슘 83.7%가 침전되고 pH값은 6.3에서 9.89까지 상승하였으며, 이때 리튬의 손실은 8.4% 이하로 손실이 적은 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
상기 실시예1에서 알루민산 나트륨 첨가량에 따른 pH가 조절된 염수의 농도는 ICP-OES를 이용하여 측정하고,하기 식 1을 이용하여 회수율을 계산하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
[식 1]
Figure 112019112336684-pat00001
상기 식 1에서, Co는 초기농도를 의미하는 것이고, Cx는 침전 이후 농도를 의미한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 pH가 조절된 염수에 첨가되는 알루미늄 공급원인 알루민산 나트륨 첨가량에 따른 염수의 리튬, 마그네슘 및 칼슘의 농도변화 및 회수율 나타내는 그래프로서, 도 3(a)는 알루민산 나트륨 첨가량에 따른 pH가 조절된 염수의 리튬, 마그네슘 및 칼슘의 농도 변화를 나타내는 그래프이고, 도 3(b)는 알루민산 나트륨 첨가량에 따른 pH가 조절된 염수내 리튬, 마그네슘 및 칼슘의 회수율을 나타내는 그래프이다.
도 3을 참조하면, pH 7.56을 갖는 리튬 용액에 알루민산 나트륨 첨가량에 따른 농도 변화및 회수율 변화를 나타내는데 S/L 15.5 g/L 조건에서 리튬 97.3%가 침전 회수된 것을 확인할 수 있었으며 또한 마그네슘, 칼슘 불순물 침전 제거 이후 리튬 용액내에 잔류하는 마그네슘 및 칼슘 또한 각각 99.8%, 100% 침전됨을 확인하였다.
실험예 3
상기 실시예1에서 제조된 소다회 첨가 후 회수 분말, 알루민산 나트륨 첨가 후 회수 분말, 황산에 리튬-알루미늄 화합물 첨가 및 소성 후 분말, 황산리튬 용액 수득 단계 후의 회수 분말을 X선 회절 분석기(smartlab, Rigaku)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수 방법에 있어서, 불순물 제거 단계 후, 리튬-알루미늄 화합물 회수 단계 후, 황산리튬 및 알루미늄 산화물 형성 단계 후 및 황산리튬 용액 수득 단계 후의 회수 분말의 XRD 그래프로서, 도 4(a)는 불순물 제거 단계에서 소다회 첨가 후 회수된 마그네슘 및 칼슘 화합물을 건조시킨 분말의 XRD 그래프이고, 도 4(b)는 리튬-알루미늄 화합물 회수 단계에서 알루민산 나트륨 첨가 후 회수된 리튬-알루미늄 화합물을 건조시킨 분말의 XRD 그래프이며, 도 4(c)는 황산리튬 및 알루미늄 산화물 형성 단계에서 750 ℃로 소성되어 형성된 황산리튬 및 알루미늄 산화물의 XRD 그래프이고, 도 4(d)는 황산리튬 용액 수득 단계에서, 여과 분리된 알루미늄 산화물을 건조시킨 분말의 XRD 그래프이다.
도 4(d)를 참조하면 황산리튬을 선택적으로 용해시킨 후 여과 분리된 알루미늄 산화물을 건조시킨 분말을 XRD 측정했을 때 황산리튬에 해당하는 특성이 사라짐을 확인하였다.
또한 최종적으로 수득되는 황산리튬 용액내의 리튬의 농도는 2,788.84 mg/L을 나타내어, 최초 사용한 마그네슘과 칼슘이 포함된 300 mg/L 정도의 낮은 염수로부터 2000 mg/L이상의 고농도 리튬 용액의 제조가 가능한 것을 확인할 수 있었다.
아울러, 황산리튬 용액 내 칼륨과 보론 및 첨가된 알루미늄은 존재하지 않았으며 마그네슘(820.15 mg/L)과 칼슘(105.81 mg/L)은 소량 존재하는 것을 확인하였다.
실험예 4
상기 실시예2의 염수내 리튬 농도는 314.41 mg/L였으며 소다회 분말 첨가 이후 리튬 농도는 313.18 mg/L로 리튬이 0.4% 손실되었다. 상기 여과액의 pH는 8.85였으며 여과액 1L 기준 NaAlO2 13 g를 첨가하여 24시간 교반한 경우 리튬의 농도가 96.60 mg/L로 감소되어 리튬이 69% 회수되었다. 소다회 첨가 이후 여과액에 1M HCl 용액을 첨가하여 pH 7.56으로 조정한 후 리튬의 농도는 298.15 mg/L이었으며 pH가 조정된 용액 1L 기준 NaAlO2 13 g를 첨가하여 24시간 교반후 리튬의 농도는 44.77 mg/L로 감소되어 85%의 리튬이 회수되었다. 불순물이 제거된 리튬 용액의 pH 조정이 후 리튬의 회수율이 증가함을 확인하였다.
지금까지 본 발명에 따른 염수로부터 리튬을 회수하는 방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 전해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. (a) 리튬, 마그네슘 및 칼슘을 포함하는 염수(brine)에 탄산 공급원을 투입하여 마그네슘 및 칼슘 불순물을 침전시켜 제거하는 불순물 제거 단계;
    (b) 상기 불순물이 제거된 염수에 산을 투입하여 염수의 pH를 조절하는 pH 조절 단계;
    (c) 상기 pH가 조절된 염수에 알루미늄 공급원을 투입하여 리튬-알루미늄 화합물을 회수하는 리튬-알루미늄 화합물 회수 단계;
    (d) 황 공급원에 상기 리튬-알루미늄 화합물을 투입하고, 소성시켜 황산리튬 및 알루미늄 산화물을 형성하는 황산리튬 및 알루미늄 산화물 형성 단계; 및
    (e) 상기 형성된 황산리튬 및 알루미늄 산화물 중에서 황산리튬을 선택적으로 용해시켜 황산리튬 용액을 수득하는 황산리튬 용액 수득 단계;를 포함하는 염수로부터 리튬을 회수하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불순물 제거 단계에서,
    상기 탄산 공급원은 소다회(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 탄소-산소 화합물(CO2, CO)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수용성 탄산 공급원인 것을 특징으로 하는 염수로부터 리튬을 회수하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불순물 제거 단계는,
    염수(brine)에 탄산 공급원을 투입하고, 0.1 내지 36 시간 동안 교반하여 마그네슘 및 칼슘을 침전시켜 상기 마그네슘 및 칼슘을 제거하는 단계인 것을 특징으로 하는 염수로부터 리튬을 회수하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 염수(brine)에 카본: 마그네슘+칼슘의 몰 비율이 1:1 내지 3:1 되도록 탄산 공급원을 투입하는 것을 특징으로 하는 염수로부터 리튬을 회수하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 pH 조절 단계에서,
    상기 산은 염산, 황산 및 질산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 강산인 것을 특징으로 하는 염수로부터 리튬을 회수하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 pH 조절 단계는,
    상기 불순물이 제거된 염수에 산을 투입하여 염수의 pH를 pH 6 내지 8로 조절하는 단계인 것을 특징으로 하는 염수로부터 리튬을 회수하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-알루미늄 화합물 회수 단계에서,
    상기 알루미늄 공급원은 알루민산나트륨(NaAlO2), 알루미늄 금속(Al), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 알루미나수화물(AlOOH), 알루미늄산화물(Al2O3), 알루민산나트륨 수화물(NaAl(OH)4), 알루민산칼륨(KAlO2), 알루민산칼륨 수화물(KAl(OH)4), 황산알루미늄나트륨(NaAl(SO4)2), 황산알루미늄칼륨(KAl(SO4)2), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 황산알루미늄암모늄((NH4)Al(SO4)2), 염화알루미늄(AlCl3), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 과염소산알루미늄(Al(ClO4)3), 알루미늄클로로하이드레이트(Al2(OH)5Cl) 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 염수로부터 리튬을 회수하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-알루미늄 화합물 회수 단계는,
    상기 pH가 조절된 염수에 알루미늄:리튬의 몰 비율이 1:1 내지 5:1를 갖도록 알루미늄 공급원을 투입하는 것을 특징으로 하는 염수로부터 리튬을 회수하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-알루미늄 화합물 회수 단계는,
    상기 pH가 조절된 염수에 알루미늄 공급원을 투입하고, 0.1 내지 36 시간 동안 교반시키는 것을 특징으로 하는 염수로부터 리튬을 회수하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 황산리튬 및 알루미늄 산화물 형성 단계에서,
    상기 황 공급원은 황산, 황산알루미늄, 황산마그네슘, 및 황 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고상 또는 액상의 황 공급원인 것을 특징으로 하는 염수로부터 리튬을 회수하는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 황산리튬 및 알루미늄 산화물 형성 단계에서,
    상기 리튬-알루미늄 화합물은 황:리튬 몰 비율이 0.2:1 내지 2:1이 되도록 황 공급원을 투입하는 것을 특징으로 하는 염수로부터 리튬을 회수하는 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 황산리튬 및 알루미늄 산화물 형성 단계에서,
    황 공급원에 상기 리튬-알루미늄 화합물을 투입하고 0.1 시간 내지 6 시간 동안 소성 시키는 것을 특징으로 하는 염수로부터 리튬을 회수하는 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 황산리튬 및 알루미늄 산화물 형성 단계에서,
    황 공급원에 상기 리튬-알루미늄 화합물을 투입하고 400 내지 800 ℃로 소성 시키는 것을 특징으로 하는 염수로부터 리튬을 회수하는 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 황산리튬 용액 수득 단계는,
    물에 상기 제조된 황산리튬 및 알루미늄 산화물을 투입하여 상기 황산리튬을 선택적으로 용해시켜 황산리튬 용액을 수득하는 단계인 것인 염수로부터 리튬을 회수하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 황산리튬 용액 수득 단계는,
    물에 상기 제조된 황산리튬 및 알루미늄 산화물을 투입하고 0.1 내지 5 시간 동안 반응 시키는 것을 특징으로 하는 염수로부터 리튬을 회수하는 방법.
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