CN115667145B - 高纯度锂盐水溶液的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高纯度锂盐水溶液的制造方法。利用该制造方法，能够在短时间内滤出磷酸铝。高纯度锂盐水溶液的制造方法具备以下各步骤：将从作为原料的第一锂盐水溶液得到的含有磷酸锂和氢氧化铝的混合物的浆料的pH调整到2～3的范围内，得到磷酸铝的沉淀的步骤；滤出并除去磷酸铝的沉淀而得到第二锂盐水溶液的步骤；和，对第二锂盐水溶液进行精制而得到高纯度锂盐水溶液的步骤。
Description
技术领域
本发明涉及高纯度锂盐水溶液的制造方法。
背景技术
近年来，锂作为锂离子二次电池等锂离子电池的原料而备受关注，作为其供给源，除了从废旧锂电池再利用的物质以外，还已知有矿物、盐水、海水等。上述盐水从天然的盐湖得到，通常以氯化锂的形态含有锂。上述盐水中含有的锂的浓度为1g/L左右。
因此，将从天然的盐湖得到的上述盐水供给到露天的蒸发池，并花费1年以上使其自然蒸发浓缩，除去Mg、Ca、B等杂质后，使碳酸锂析出并将其回收。但是，通过使上述盐水自然蒸发来进行浓缩的方法存在如下问题：除了上述盐水需要长时间浓缩以外，容易受到气候等自然条件的影响，而且在浓缩过程中锂与其他杂质形成盐而导致消失。
另一方面，作为从上述盐水中回收碳酸锂的方法，已知有在上述盐水中添加磷、磷酸或磷酸盐而生成磷酸锂从而进行浓缩的方法(例如，参照专利文献1)。
专利文献1中记载的方法的内容如下：在上述磷酸锂中添加铝盐，制备含有该磷酸锂和该铝盐的浆料，并将该浆料的pH调整为3.8～4.6的范围，由此，使该浆料中含有的磷酸根离子(PO4 3-)和铝离子(Al3+)成为磷酸铝(AlPO4)而沉淀后，滤出除去磷酸铝(AlPO4)，由此得到粗制锂盐水溶液。根据专利文献1的记载，上述粗制锂盐水溶液进一步通过pH调整、使用离子交换膜的处理等除去杂质并进行精制，从而可以制成高纯度锂盐水溶液，并通过在该高纯度锂盐水溶液中添加碳酸钠等碳酸盐，可以得到碳酸锂。
另外，在专利文献1中，作为上述铝盐记载有氯化铝、硫酸铝、硫酸钾铝、硝酸铝这4种化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：中国专利申请公开第108675323号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在专利文献1所记载的方法中，通过调整含有磷酸锂和铝盐的浆料的pH而沉淀的磷酸铝(AlPO4)的过滤性存在难度，因而出现为了进行滤出该磷酸铝(AlPO4)的操作而需要消耗长时间这一不良情况。
本发明的目的在于消除上述不良情况，提供一种能够在短时间内滤出磷酸铝(AlPO4)的高纯度锂盐水溶液的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等对在短时间内进行滤出磷酸铝(AlPO4)的操作的方式进行了深入研究，结果发现：在专利文献1所记载的方法中，通过将铝盐制成专利文献1中未例示的氢氧化铝，就能够在短时间内滤出磷酸铝(AlPO4)。
因此，为了实现上述目的，本发明的高纯度锂盐水溶液的制造方法的特征在于，具备以下各步骤：将从作为原料的第一锂盐水溶液得到的含有磷酸锂和氢氧化铝的混合物的浆料的pH调整到2～3的范围内，得到磷酸铝的沉淀的步骤，其中，所述第一锂盐水溶液以含有0.1～70g/L的范围内的锂的方式含有锂盐；从含有所述磷酸锂和所述氢氧化铝的混合物的浆料中滤出除去该磷酸铝的沉淀，得到第二锂盐水溶液的步骤；和，对所述第二锂盐水溶液进行精制，得到高纯度锂盐水溶液的步骤。
在本发明的高纯度锂盐水溶液的制造方法中，首先，从作为原料的第一锂盐水溶液中得到含有磷酸锂和氢氧化铝的混合物的浆料。上述第一锂盐水溶液是以含有0.1～70g/L范围内的锂的方式含有锂盐的低浓度的锂盐水溶液。上述氢氧化铝可以是从反应体系的外部添加到含有从上述第一锂盐水溶液得到的磷酸锂的浆料中的氢氧化铝，也可以是在从该第一锂盐水溶液得到含有磷酸锂的浆料时在反应体系的内部生成的氢氧化铝。
在本发明的高纯度锂盐水溶液的制造方法中，接着，将含有上述磷酸锂与氢氧化铝的混合物的浆料的pH调整至2～3的范围。这样，通过所述浆料中所含有的磷酸根离子和铝离子生成磷酸铝(AlPO4)并沉淀。
因此，接着，从所述浆料中滤出除去所述磷酸铝的沉淀，得到作为滤液的第二锂盐水溶液。在本发明的高纯度锂盐水溶液的制造方法中，通过从含有磷酸锂和氢氧化铝的上述浆料中生成上述磷酸铝，能够在短时间内进行滤出上述磷酸铝的沉淀的操作。
在本发明的高纯度锂盐水溶液的制造方法中，接着，通过从上述第二锂盐水溶液中除去杂质进行精制，能够得到高纯度锂盐水溶液。
另外，在本发明的高纯度锂盐水溶液的制造方法中，优选的是，在所述第一锂盐水溶液中添加除氢氧化铝以外的铝盐和磷酸，并将pH调整至8～14的范围内，由此，得到磷酸锂与氢氧化铝的混合物。
另外，在本发明的高纯度锂盐水溶液的制造方法中，优选的是，在所述第一锂盐水溶液中添加从含有所述磷酸锂和所述氢氧化铝的混合物的浆料中滤出的所述磷酸铝的沉淀。上述磷酸铝的沉淀对上述第一锂盐水溶液起到铝盐和磷酸源的作用。因此，可以将在反应体系内得到的产物用作添加于上述第一锂盐水溶液中的铝盐和磷酸的一部分，因此是属于优选的。
另外，在本发明的高纯度锂盐水溶液的制造方法中，优选的是，在将从所述第一锂盐水溶液得到的含有所述磷酸锂与所述氢氧化铝的混合物的浆料的pH调整为2～3的范围之前，从含有所述磷酸锂与所述氢氧化铝的混合物的浆料中滤出该磷酸锂与该氢氧化铝的混合物，并将滤出的该磷酸锂与该氢氧化铝的混合物分散于量比所述第一锂盐水溶液少的水中，得到经浓缩的含有磷酸锂与氢氧化铝的混合物的浆料。在本发明的高纯度锂盐水溶液的制造方法中，通过对上述磷酸锂与氢氧化铝的混合物进行浓缩，能够在更短的时间内进行滤出上述浆料或上述磷酸铝的沉淀的操作。
另外，在本发明的高纯度锂盐水溶液的制造方法中，优选的是，通过下述方式对所述第二锂盐水溶液进行精制：将该第二锂盐水溶液的pH调整成7～10的范围内，并滤出生成的磷酸锂和氢氧化铝的沉淀。由此，能够除去上述第二锂盐水溶液中所含有的作为杂质的磷酸离子和铝离子。
另外，在本发明的高纯度锂盐水溶液的制造方法中，优选的是，将从所述第二锂盐水溶液中滤出的磷酸锂和氢氧化铝的沉淀添加到从所述第一锂盐水溶液得到的磷酸锂和氢氧化铝的混合物中。从上述第二锂盐水溶液滤出的磷酸锂和氢氧化铝的沉淀中含有磷酸锂，因此，通过将该沉淀添加到从所述第一锂盐水溶液得到的磷酸锂和氢氧化铝的混合物中，能够提高锂的回收率。
附图的简单说明
图1是表示本发明的高纯度锂盐水溶液的制造方法的流程图。
具体实施方式
接着，参照附图对本发明的实施方式进行更详细的说明。
如图1所示，在本实施方式的高纯度锂盐水溶液的制造方法中，首先，在图1的步骤(STEP)1中，在作为第一锂盐水溶液的低浓度锂(Li)盐水溶液中添加铝(Al)盐和磷酸(H3PO4)。上述低浓度Li盐水溶液以含有0.1～70g/L的范围内的锂的方式含有氯化锂等锂盐。例如，可以使用从天然的盐湖得到的盐水等作为这类低浓度Li盐水溶液。添加到上述低浓度Li盐水溶液中的Al盐可以是除氢氧化铝以外的任意的Al盐，例如可以使用氯化铝。
接着，在步骤(STEP)2中，将添加有Al盐和H3PO4的上述低浓度Li盐水溶液的pH调整至8～14的范围、优选将该pH调整至10～11的范围。在上述步骤(STEP)2中，可以通过在添加了Al盐和H3PO4的上述低浓度Li盐水溶液中添加例如氢氧化钠(NaOH)或其水溶液来进行上述pH调整。
这样，在添加了Al盐和H3PO4的上述低浓度Li盐水溶液中，生成磷酸锂(Li3PO4)和氢氧化铝(Al(OH)3)，能够得到包含Li3PO4和Al(OH)3的混合物的浆料。
接着，在步骤(STEP)3中，将上述浆料的pH调整至2～3的范围。在步骤(STEP)2中，例如可以通过添加盐酸或硫酸来进行所述pH调整。这样，可利用Li3PO4和Al(OH)3生成磷酸铝(AlPO4)并沉淀。
因此，接着，在步骤(STEP)4中，通过固液分离从上述浆料中滤出上述AlPO4，从而能够得到作为第二锂盐水溶液的滤液。此时，由于是利用上述浆料生成上述AlPO4，因此，上述AlPO4含有微量未反应的Al(OH)3，作为其结果，可以认为上述AlPO4的过滤性良好，能够在短时间内进行上述滤出的操作。
[01]需要说明的是，在本实施方式的高纯度锂盐水溶液的制造方法中，包含在步骤(STEP)2中得到的Li3PO4和Al(OH)3的混合物的上述浆料可以在步骤(STEP)3中将上述浆料的pH调整到2～3的范围之前，通过固液分离滤出Li3PO4和Al(OH)3，再分散到量比上述低浓度Li盐水溶液少的水中，由此进行浓缩。通过浓缩上述浆料，在步骤(STEP)4中，能够在更短的时间内进行从该浆料中滤出上述AlPO4的操作。
在步骤(STEP)3中通过添加盐酸进行所述pH调整的情况下，步骤(STEP)4中得到的上述滤液为氯化锂水溶液，在步骤(STEP)3中通过添加硫酸进行所述pH调整的情况下，步骤(STEP)4中得到的上述滤液为硫酸锂水溶液。另外，包含在步骤(STEP)4中分离的微量的Al(OH)3的上述AlPO4(AlPO4与Al(OH)3的混合物)能够返回至步骤(STEP)1。
接着，在步骤(STEP)5中，将在步骤(STEP)4中得到的上述滤液的pH调整至7～10的范围内。例如可以通过添加氢氧化钠(NaOH)或其水溶液来调整在步骤(STEP)5中的上述pH。这样，构成上述滤液中所含有的杂质的磷和铝形成Li3PO4和Al(OH)3而沉淀。
因此，接着，在步骤(STEP)6中，通过固液分离从上述滤液中滤出Li3PO4和Al(OH)3，从而能够得到降低了构成上述杂质的磷和铝的浓度的高纯度锂盐水溶液。在步骤(STEP)6中，滤出的Li3PO4和Al(OH)3中含有锂，因此，通过添加到步骤(STEP)2中得到的含有Li3PO4和Al(OH)3的混合物的浆料中，能够提高锂的回收率。
[02]在步骤(STEP)7中，通过向在本实施方式中得到的上述高纯度锂盐水溶液添加碳酸钠等碳酸盐，可以得到碳酸锂。
接着，示出本发明的实施例和比较例。
实施例
(实施例1)
在本实施例中，首先，向离子交换水1.5L中添加27.5g的氯化锂，制备含有3g/L的锂(Li)的作为第一锂盐水溶液的低浓度锂水溶液。
接着，在图1所示的步骤(STEP)1中，向上述低浓度锂水溶液中添加54.8g的氯化铝六水合物和26.2g的85％磷酸，将液温控制在60℃并进行搅拌。
接着，在图1所示的步骤(STEP)2中，向添加了氯化铝六水合物和磷酸的上述低浓度锂水溶液中添加111.2g的48％氢氧化钠水溶液，使其反应120分钟，将pH调整为10。其结果，制得含有磷酸锂(Li3PO4)和氢氧化铝(Al(OH)3)的混合物的第一浆料。
接着，通过使用真空泵的减压过滤对上述第一浆料进行固液分离。具体而言，使用滤纸直径为95mm的布氏漏斗(有限会社桐山制作所制)和吸引瓶，使用保留粒径0.5μm的No.3滤纸(有限会社桐山制作所制)作为滤纸。用300mL的离子交换水洗涤滤出的沉淀物，得到含有磷酸锂和氢氧化铝的混合物的281g的含水沉淀物。上述固液分离所需的时间为3分钟50秒。
接着，向131g的上述含水沉淀物中添加100mL含有20g/L的锂的锂水溶液，通过搅拌使其再分散，得到含有磷酸锂和氢氧化铝的混合物的经浓缩的第二浆料。131g的上述含水沉淀物含有11g的磷酸锂、8g的氢氧化铝。需要说明的是，在本实施例中，使用ICP发光分光分析装置(株式会社珀金埃尔默(PerkinElmer Japan Co.，Ltd.)制)来分析各元素的浓度。
接着，在图1所示的步骤(STEP)3中，将上述第二浆料的液温控制为60℃，添加29.1g的36％盐酸，并保持1小时，由此，将pH调整为2.5。其结果，得到包含磷酸铝(AlPO4)和氢氧化铝(Al(OH)3)的混合物的第三浆料。
接着，在图1所示的步骤(STEP)4中，通过使用真空泵的减压过滤对上述第三浆料进行固液分离。具体而言，使用滤纸直径为60mm的布氏漏斗(有限会社桐山制作所制)和吸引瓶，使用保留粒径0.5μm的No.3滤纸(有限会社桐山制作所制)作为滤纸。用60mL的离子交换水洗涤滤出的沉淀物，得到含有磷酸铝和氢氧化铝的混合物的含水沉淀物68g和构成第二锂盐水溶液的200mL的滤液。从上述第三浆料中滤出含有上述磷酸铝和氢氧化铝的混合物的含水沉淀物、即上述固液分离所需的时间为6分钟5秒。
所述滤液含有18g/L的锂、0.3g/L的磷(P)和小于20mg/L的铝(Al)。
接着，在图1所示的步骤(STEP)5中，将上述滤液的液温控制在60℃，添加0.1g的48％氢氧化钠水溶液，并将pH调整为7.9。然后，进一步搅拌30分钟，由此得到含有磷酸锂与氢氧化铝的混合物的沉淀。
然后，在图1所示的步骤(STEP)6中，通过滤出上述沉淀，得到含有17.6g/L的锂、磷和铝的浓度小于1mg/L的高纯度锂盐水溶液。
(实施例2)
在本实施例中，在包含磷酸锂和氢氧化铝的混合物的经浓缩的第二浆料中，在图1所示的步骤(STEP)3中添加17.9g的36％盐酸，并将pH调整为4.3，除此以外，以与实施例1完全相同的方式得到高纯度锂盐水溶液。
在本实施例中，在图1所示的步骤(STEP)4中，从上述第三浆料中滤出含有上述磷酸铝和氢氧化铝的混合物的含水沉淀物、即上述固液分离所需的时间为5分钟28秒。
[比较例1]
在本比较例中，向离子交换水112g中添加11g的磷酸三锂(Li3PO4)和24.6g的氯化铝六水合物，进一步添加9g的61％硝酸，得到含有磷酸锂和氯化铝(AlCl3)的混合物的第四浆料。在本比较例中得到的上述第四浆料是与实施例1的第二浆料对应的浆料。
接着，在图1所示的步骤(STEP)3中，将在本比较例中得到的上述第四浆料的液温控制在60℃，添加11.6g的48％氢氧化钠水溶液，搅拌1小时，由此将pH调整为4.3。其结果，得到含有磷酸铝(AlPO4)的第五浆料。
接着，在图1所示的步骤(STEP)4中，以与实施例1中的第三浆料的情况完全相同的方式对上述第五浆料进行固液分离，得到90.9g的含有磷酸铝的含水沉淀物以及200mL作为第二锂盐水溶液的滤液。
在本比较例中，在图1所示的步骤(STEP)4中，从上述第五浆料滤出含有上述磷酸铝的含水沉淀物、即上述固液分离所需的时间为1小时24分钟。另外，上述滤液含有14.5g/L的锂、30mg/L的磷和小于1mg/L的铝。
(比较例2)
在本比较例中，向95g的离子交换水中添加11g的磷酸三锂(Li3PO4)和38.2g的硝酸铝九水合物，进一步添加9g的61％硝酸，得到含有磷酸锂和氯化铝(AlCl3)的混合物的第四浆料。
接着，在图1所示的步骤(STEP)3中，将在本比较例中得到的上述第四浆料的液温控制在60℃，添加8.8g的48％氢氧化钠水溶液，搅拌1小时，由此，将pH调整为2.5。其结果，得到含有磷酸铝(AlPO4)的第五浆料。
接着，在图1所示的步骤(STEP)4中，以与实施例1中的第三浆料的情况完全相同的方式对上述第五浆料进行固液分离，得到68g的含有磷酸铝的含水沉淀物和215mL的作为第二锂盐水溶液的滤液。
在本比较例中，在图1所示的步骤(STEP)4中，从上述第五浆料滤出含有上述磷酸铝的含水沉淀物、即上述固液分离所需的时间为4小时3分钟。另外，上述滤液含有16.2g/L的锂、100mg/L的磷和200mg/L的铝。
通过上述说明可知，根据在得到磷酸铝的沉淀时使用氢氧化铝的实施例1和实施例2的高纯度锂盐水溶液的制造方法，相对于使用氯化铝来替代上述氢氧化铝的比较例1、使用硝酸铝的比较例2，能够在短时间内进行滤出磷酸铝的沉淀的操作。
符号说明
无符号。
Claims (6)
1.一种高纯度锂盐水溶液的制造方法，其特征在于，具备以下各步骤：
将从作为原料的第一锂盐水溶液得到的含有磷酸锂和氢氧化铝的混合物的浆料的pH调整到2～3的范围内，得到磷酸铝的沉淀的步骤，其中，所述第一锂盐水溶液以含有0.1～70g/L的范围内的锂的方式含有锂盐；
从所述含有磷酸锂和氢氧化铝的混合物的浆料中滤出并除去该磷酸铝的沉淀而得到第二锂盐水溶液的步骤；和，
对所述第二锂盐水溶液进行精制而得到高纯度锂盐水溶液的步骤。
2.根据权利要求1所述的高纯度锂盐水溶液的制造方法，其特征在于，
在所述第一锂盐水溶液中添加除氢氧化铝以外的铝盐和磷酸，并将pH调整至8～14的范围内，由此，得到所述磷酸锂与所述氢氧化铝的混合物。
3.根据权利要求2所述的高纯度锂盐水溶液的制造方法，其特征在于，
在所述第一锂盐水溶液中添加从所述含有磷酸锂和氢氧化铝的混合物的浆料中滤出的所述磷酸铝的沉淀。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的高纯度锂盐水溶液的制造方法，其特征在于，
在将从所述第一锂盐水溶液得到的所述含有磷酸锂与氢氧化铝的混合物的浆料的pH调整为2～3的范围之前，从所述含有磷酸锂与氢氧化铝的混合物的浆料中滤出该磷酸锂与氢氧化铝的混合物，并将滤出的该磷酸锂与氢氧化铝的混合物分散于与所述第一锂盐水溶液相比量少的水中，得到经浓缩的含有磷酸锂与氢氧化铝的混合物的浆料。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的高纯度锂盐水溶液的制造方法，其特征在于，
所述第二锂盐水溶液的精制如下进行：将该第二锂盐水溶液的pH调整成7～10的范围内，并滤出生成的磷酸锂和氢氧化铝的沉淀。
6.根据权利要求5所述的高纯度锂盐水溶液的制造方法，其特征在于，
将从所述第二锂盐水溶液中滤出的磷酸锂和氢氧化铝的沉淀添加到从所述第一锂盐水溶液得到的磷酸锂和氢氧化铝的混合物中。
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