JP7166653B2 - 高純度リチウム塩水溶液の製造方法 - Google Patents

高純度リチウム塩水溶液の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、高純度リチウム塩水溶液の製造方法に関する。
近年、リチウムはリチウムイオン二次電池等のリチウムイオン電池の原料として注目されており、その供給源としては、廃リチウム電池からリサイクルされるものの他、鉱物、塩水、海水等が知られている。前記塩水は天然の塩湖から得られ、通常、塩化リチウムの形態でリチウムを含有している。前記塩水中に含有されるリチウムの濃度は１ｇ／Ｌ程度である。
そこで、天然の塩湖から得られる前記塩水を露地の蒸発池に供給し、１年以上かけて自然蒸発させて濃縮し、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ等の不純物を除去した後、炭酸リチウムを析出させて回収することが行われている。しかし、前記塩水を自然蒸発により濃縮する方法は、前記塩水の濃縮に長時間を要する上、天候等の自然条件の影響を受けやすく、さらには濃縮過程でリチウムが他の不純物と塩を形成して失われるという問題がある。
一方、前記塩水から、炭酸リチウムを回収する方法として、前記塩水にリン、リン酸又はリン酸塩を添加してリン酸リチウムを生成させて濃縮する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１に記載の方法は、前記リン酸リチウムにアルミニウム塩を添加して、該リン酸リチウムと該アルミニウム塩とを含むスラリーを調製し、該スラリーのｐＨを３．８～４．６の範囲に調整することにより該スラリーに含まれるリン酸イオン（ＰＯ４ ３－）とアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）をリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）として沈殿させた後、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）を濾別して除去することにより、粗製リチウム塩水溶液を得るというものである。特許文献１の記載によれば、前記粗製リチウム塩水溶液はさらにｐＨ調整、イオン交換膜を用いる処理等により、不純物を除去して精製することにより、高純度リチウム塩水溶液とすることができ、該高純度リチウム塩水溶液に炭酸ナトリウム等の炭酸塩を添加することにより炭酸リチウムを得ることができるとされている。
また、特許文献１には、前記アルミニウム塩として、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、硝酸アルミニウムの４種の化合物が記載されている。
中国特許公開第１０８６７５３２３号公報
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、リン酸リチウムとアルミニウム塩とを含むスラリーのｐＨを調整することにより沈殿するリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）の濾過性に難があり、該リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）を濾別する操作に長時間を要するという不都合がある。
本発明は、かかる不都合を解消して、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）の濾別を短時間で行うことができる高純度リチウム塩水溶液の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）を濾別する操作を短時間で行う手段について鋭意検討した結果、特許文献１に記載の方法において、アルミニウム塩を、特許文献１には例示されていない水酸化アルミニウムとすることで、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）を短時間で濾別することができることを知見した。
そこで、かかる目的を達成するために、本発明の高純度リチウム塩水溶液の製造方法は、リチウム塩をリチウムとして０．１～７０ｇ／Ｌの範囲で含み、原料となる第１のリチウム塩水溶液から得られるリン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含むスラリーのｐＨを２～３の範囲に調整し、リン酸アルミニウムの沈殿を得る工程と、該リン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含むスラリーから該リン酸アルミニウムの沈殿を濾別して除去し、第２のリチウム塩水溶液を得る工程と、前記第２のリチウム塩水溶液を精製し、高純度リチウム塩水溶液を得る工程とを備えることを特徴とする。
本発明の高純度リチウム塩水溶液の製造方法では、まず、原料となる第１のリチウム塩水溶液から、リン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含むスラリーを得る。前記第１のリチウム塩水溶液は、リチウム塩をリチウムとして０．１～７０ｇ／Ｌの範囲で含む、低濃度のリチウム塩水溶液である。前記水酸化アルミニウムは、前記第１のリチウム塩水溶液から得られるリン酸リチウムを含むスラリーに、反応系の外部から添加してもよく、該第１のリチウム塩水溶液からリン酸リチウムを含むスラリーを得る際に、反応系の内部で生成するものであってもよい。
本発明の高純度リチウム塩水溶液の製造方法では、次に、前記リン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含むスラリーのｐＨを２～３の範囲に調整する。このようにすると、前記スラリーに含まれるリン酸イオンとアルミニウムイオンとからリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）が生成し、沈殿する。
そこで、次に、前記スラリーから前記リン酸アルミニウムの沈殿を濾別して除去し、濾液として第２のリチウム塩水溶液を得る。本発明の高純度リチウム塩水溶液の製造方法では、前記リン酸アルミニウムを、リン酸リチウムと水酸化アルミニウムとを含む前記スラリーから生成させることにより、前記リン酸アルミニウムの沈殿を濾別する操作を短時間で行うことができる。
本発明の高純度リチウム塩水溶液の製造方法では、次に、前記第２のリチウム塩水溶液から不純物を除去して精製することにより、高純度リチウム塩水溶液を得ることができる。
また、本発明の高純度リチウム塩水溶液の製造方法では、前記第１のリチウム塩水溶液に水酸化アルミニウムを除くアルミニウム塩とリン酸とを添加し、ｐＨを８～１４の範囲に調整することにより、リン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を得る。

また、本発明の高純度リチウム塩水溶液の製造方法では、前記第１のリチウム塩水溶液に、前記リン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含むスラリーから濾別された前記リン酸アルミニウムの沈殿を添加することが好ましい。前記リン酸アルミニウムの沈殿は、前記第１のリチウム塩水溶液に対し、アルミニウム塩及びリン酸源として作用する。従って、反応系内で得られた生成物を前記第１のリチウム塩水溶液に添加するアルミニウム塩とリン酸との一部として用いることができ、好都合である。
また、本発明の高純度リチウム塩水溶液の製造方法では、前記第１のリチウム塩水溶液から得られる前記リン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含むスラリーのｐＨを２～３の範囲に調整する前に、該リン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含むスラリーから該リン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を濾別し、濾別された該リン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を該第１のリチウム塩水溶液よりも少量の水に分散させて、濃縮されたリン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含むスラリーを得ることが好ましい。本発明の高純度リチウム塩水溶液の製造方法では、前記リン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を濃縮することにより、前記スラリーか前記リン酸アルミニウムの沈殿を濾別する操作をさらに短時間で行うことができる。
また、本発明の高純度リチウム塩水溶液の製造方法において、前記第２のリチウム塩水溶液の精製は、該第２のリチウム塩水溶液のｐＨを７～１０の範囲に調整し、生成するリン酸リチウム及び水酸化アルミニウムの沈殿を濾別することにより行うことが好ましい。このようにすることにより、前記第２のリチウム塩水溶液に含まれる不純物としてのリン酸イオン及びアルミニウムイオンを除去することができる。
また、本発明の高純度リチウム塩水溶液の製造方法では、前記第２のリチウム塩水溶液から濾別されたリン酸リチウム及び水酸化アルミニウムの沈殿を、前記第１のリチウム塩水溶液から得られるリン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物に添加することが好ましい。前記第２のリチウム塩水溶液から濾別されたリン酸リチウム及び水酸化アルミニウムの沈殿はリン酸リチウムを含むので、該沈殿を前記第１のリチウム塩水溶液から得られるリン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物に添加することによりリチウムの回収率を向上させることができる。
本発明の高純度リチウム塩水溶液の製造方法を示すフローチャート。
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
図１に示すように、本実施形態の高純度リチウム塩水溶液の製造方法では、まず、図１のＳＴＥＰ１で、第１のリチウム塩水溶液としての低濃度リチウム（Ｌｉ）塩水溶液に、アルミニウム（Ａｌ）塩とリン酸（Ｈ３ＰＯ４）とを添加する。前記低濃度Ｌｉ塩水溶液は、塩化リチウム等のリチウム塩を、リチウムとして０．１～７０ｇ／Ｌの範囲で含んでいる。このような低濃度Ｌｉ塩水溶液として、例えば、天然の塩湖から得られる塩水等を用いることができる。前記低濃度Ｌｉ塩水溶液に添加するＡｌ塩は、水酸化アルミニウムを除くＡｌ塩であればどのようなものであってもよく、例えば、塩化アルミニウムを用いることができる。
次に、ＳＴＥＰ２で、Ａｌ塩とＨ３ＰＯ４とが添加された前記低濃度Ｌｉ塩水溶液のｐＨを８～１４、好ましくは１０～１１の範囲に調整する。ＳＴＥＰ２における前記ｐＨ調整は、Ａｌ塩とＨ３ＰＯ４とが添加された前記低濃度Ｌｉ塩水溶液に、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）又はその水溶液を添加することにより行うことができる。
このようにすると、Ａｌ塩とＨ３ＰＯ４とが添加された前記低濃度Ｌｉ塩水溶液中で、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）が生成し、Ｌｉ３ＰＯ４とＡｌ（ＯＨ）３との混合物を含むスラリーを得ることができる。
次に、ＳＴＥＰ３で、前記スラリーのｐＨを２～３の範囲に調整する。ＳＴＥＰ２における前記ｐＨ調整は、例えば、塩酸または硫酸を添加することにより行うことができる。このようにすると、Ｌｉ３ＰＯ４とＡｌ（ＯＨ）３とからリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）が生成し、沈殿する。
そこで、次に、ＳＴＥＰ４で、前記スラリーから前記ＡｌＰＯ４を固液分離により濾別して除去することにより、第２のリチウム塩水溶液としての濾液を得ることができる。このとき、前記ＡｌＰＯ４は前記スラリーから生成するので未反応のＡｌ（ＯＨ）３を微量ながら含んでおり、この結果として前記ＡｌＰＯ４の濾過性が良くなり、前記濾別する操作を短時間で行うことができるものと考えられる。
尚、本実施形態の高純度リチウム塩水溶液の製造方法では、ＳＴＥＰ２で得られたＬｉ３ＰＯ４とＡｌ（ＯＨ）３との混合物を含む前記スラリーは、ＳＴＥＰ３で前記スラリーのｐＨを２～３の範囲に調整する前に、固液分離によりＬｉ３ＰＯ４とＡｌ（ＯＨ）３とを濾別し、前記低濃度Ｌｉ塩水溶液よりも少量の水に再分散させることにより濃縮してもよい。前記スラリーを濃縮することにより、ＳＴＥＰ４で、該スラリーから前記ＡｌＰＯ４を前記濾別する操作をさらに短時間で行うことができる。
ＳＴＥＰ４で得られた前記濾液は、ＳＴＥＰ３において塩酸を添加することにより前記ｐＨ調整を行う場合には塩化リチウム水溶液であり、ＳＴＥＰ３において硫酸を添加することにより前記ｐＨ調整を行う場合には硫酸リチウム水溶液である。また、ＳＴＥＰ４で分離された微量のＡｌ（ＯＨ）３を含む前記ＡｌＰＯ４（ＡｌＰＯ４とＡｌ（ＯＨ）３との混合物）は、ＳＴＥＰ１に戻すことができる。
次に、ＳＴＥＰ５で、ＳＴＥＰ４で得られた前記濾液のｐＨを７～１０の範囲に調整する。ＳＴＥＰ５における前記ｐＨ調整は、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）又はその水溶液を添加することにより行うことができる。このようにすると、前記濾液に含まれる不純物としてのリン及びアルミニウムが、Ｌｉ３ＰＯ４とＡｌ（ＯＨ）３として沈殿する。
そこで、次に、ＳＴＥＰ６で、前記濾液からＬｉ３ＰＯ４とＡｌ（ＯＨ）３とを固液分離により濾別して除去することにより、前記不純物としてのリン及びアルミニウムの濃度が低減された高純度リチウム塩水溶液を得ることができる。ＳＴＥＰ６で、濾別されたＬｉ３ＰＯ４とＡｌ（ＯＨ）３とはリチウムを含んでいるので、ＳＴＥＰ２で得られたＬｉ３ＰＯ４とＡｌ（ＯＨ）３との混合物を含むスラリーに添加することによりリチウムの回収率を向上させることができる。
本実施形態で得られた前記高純度リチウム塩水溶液は、ＳＴＥＰ７で、炭酸ナトリウム等の炭酸塩を添加することにより、炭酸リチウムを得ることができる。
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
〔実施例１〕
本実施例では、まず、イオン交換水１．５Ｌに塩化リチウム２７．５ｇを添加し、第１のリチウム塩水溶液として、３ｇ／Ｌのリチウム（Ｌｉ）を含む低濃度リチウム水溶液を調製した。
次に、図１に示すＳＴＥＰ１で、前記低濃度リチウム水溶液に、塩化アルミニウム６水和物５４．８ｇと、８５％リン酸２６．２ｇを添加し、液温を６０℃に保持して攪拌した。
次に、図１に示すＳＴＥＰ２で、塩化アルミニウム６水和物及びリン酸を添加した前記低濃度リチウム水溶液に、４８％水酸化ナトリウム水溶液１１１．２ｇを添加し、１２０分間反応させて、ｐＨを１０に調整した。この結果、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）との混合物を含む第１のスラリーを得た。
次に、前記第１のスラリーを、真空ポンプを用いる減圧濾過により固液分離した。具体的には、濾紙直径９５ｍｍのブフナー漏斗（有限会社桐山製作所製）と吸引瓶とを用い、濾紙として保留粒子径０．５μｍのＮｏ．３濾紙（有限会社桐山製作所製）を用いた。濾別された沈殿物を３００ｍＬのイオン交換水で洗浄し、リン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含む含水沈殿物２８１ｇを得た。前記固液分離に要した時間は３分５０秒であった。
次に、前記含水沈殿物１３１ｇに、２０ｇ／Ｌのリチウムを含むリチウム水溶液１００ｍＬを添加して、攪拌することにより再分散させ、リン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含む濃縮された第２のスラリーを得た。前記含水沈殿物１３１ｇは、リン酸リチウム１１ｇ、水酸化アルミニウム８ｇを含む。なお、本実施例において、各元素の濃度はＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社パーキンエルマージャパン製）を用いて分析した。
次に、図１に示すＳＴＥＰ３で、前記第２のスラリーの液温を６０℃に保持して、３６％塩酸２９．１ｇを添加し、１時間保持することにより、ｐＨを２．５に調整した。この結果、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）との混合物を含む第３のスラリーを得た。
次に、図１に示すＳＴＥＰ４で、前記第３のスラリーを、真空ポンプを用いる減圧濾過により固液分離した。具体的には、濾紙直径６０ｍｍのブフナー漏斗（有限会社桐山製作所製）と吸引瓶とを用い、濾紙として保留粒子径０．５μｍのＮｏ．３濾紙（有限会社桐山製作所製）を用いた。濾別された沈殿物を６０ｍＬのイオン交換水で洗浄し、リン酸アルミニウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含む含水沈殿物６８ｇと、第２のリチウム塩水溶液としての濾液２００ｍＬを得た。前記第３のスラリーから前記リン酸アルミニウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含む含水沈殿物を濾別する前記固液分離に要した時間は６分５秒であった。
前記濾液は、１８ｇ／Ｌのリチウムと、０．３ｇ／Ｌのリン（Ｐ）と、２０ｍｇ／Ｌ未満のアルミニウム（Ａｌ）とを含んでいた。
次に、図１に示すＳＴＥＰ５で、前記濾液の液温を６０℃に保持して、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．１ｇを添加し、ｐＨを７．９に調整した。そして、さらに３０分間攪拌することにより、リン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含む沈殿を得た。
次に、図１に示すＳＴＥＰ６で、前記沈殿を濾別することにより、１７．６ｇ／Ｌのリチウムを含み、リンとアルミニウムとの濃度が１ｍｇ／Ｌ未満である高純度リチウム塩水溶液を得た。
〔実施例２〕
本実施例では、リン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含む濃縮された第２のスラリーに、図１に示すＳＴＥＰ３で、３６％塩酸１７．９ｇを添加し、ｐＨを４．３に調整した以外は、実施例１と全く同一にして高純度リチウム塩水溶液を得た。
本実施例では、図１に示すＳＴＥＰ４で、前記第３のスラリーから前記リン酸アルミニウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含む含水沈殿物を濾別する前記固液分離に要した時間は５分２８秒であった。
〔比較例１〕
本比較例では、イオン交換水１１２ｇに、リン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）１１ｇと、塩化アルミニウム６水和物２４．６ｇとを添加し、さらに６１％硝酸９ｇを添加して、リン酸リチウムと塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）との混合物を含む第４のスラリーを得た。本比較例で得られた前記第４のスラリーは、実施例１の第２のスラリーに対応するスラリーである。
次に、図１に示すＳＴＥＰ３で、本比較例で得られた前記第４のスラリーの液温を６０℃に保持して、４８％水酸化ナトリウム水溶液１１．６ｇを添加し、１時間攪拌することにより、ｐＨを４．３に調整した。この結果、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）を含む第５のスラリーを得た。
次に、図１に示すＳＴＥＰ４で、前記第５のスラリーを、実施例１における第３のスラリーの場合と全く同一にして、固液分離し、リン酸アルミニウムを含む含水沈殿物９０．９ｇと、第２のリチウム塩水溶液としての濾液２００ｍＬを得た。
本比較例では、図１に示すＳＴＥＰ４で、前記第５のスラリーから前記リン酸アルミニウムを含む含水沈殿物を濾別する前記固液分離に要した時間は１時間２４分であった。また、前記濾液は、１４．５ｇ／Ｌのリチウムと、３０ｍｇ／Ｌのリンと、１ｍｇ／Ｌ未満のアルミニウムとを含んでいた。
〔比較例２〕
本比較例では、イオン交換水９５ｇに、リン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）１１ｇと、硝酸アルミニウム９水和物３８．２ｇとを添加し、さらに６１％硝酸９ｇを添加して、リン酸リチウムと塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）との混合物を含む第４のスラリーを得た。
次に、図１に示すＳＴＥＰ３で、本比較例で得られた前記第４のスラリーの液温を６０℃に保持して、４８％水酸化ナトリウム水溶液８．８ｇを添加し、１時間攪拌することにより、ｐＨを２．５に調整した。この結果、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）を含む第５のスラリーを得た。
次に、図１に示すＳＴＥＰ４で、前記第５のスラリーを、実施例１における第３のスラリーの場合と全く同一にして、固液分離し、リン酸アルミニウムを含む含水沈殿物６８ｇと、第２のリチウム塩水溶液としての濾液２１５ｍＬを得た。
本比較例では、図１に示すＳＴＥＰ４で、前記第５のスラリーから前記リン酸アルミニウムを含む含水沈殿物を濾別する前記固液分離に要した時間は４時間３分であった。また、前記濾液は、１６．２ｇ／Ｌのリチウムと、１００ｍｇ／Ｌのリンと、２００ｍｇ／Ｌのアルミニウムとを含んでいた。
以上から、リン酸アルミニウムの沈殿を得る際に水酸化アルミニウムを用いる実施例１及び実施例２の高純度リチウム塩水溶液の製造方法によれば、前記水酸化アルミニウムに代えて塩化アルミニウムを用いる比較例１、硝酸アルミニウムを用いる比較例２に対して、リン酸アルミニウムの沈殿を濾別する操作を短時間で行うことができることが明らかである。
符号なし。

Claims (5)

  1. リチウム塩をリチウムとして０．１～７０ｇ／Ｌの範囲で含み、原料となる第１のリチウム塩水溶液に水酸化アルミニウムを除くアルミニウム塩とリン酸とを添加し、ｐＨを８～１４の範囲に調整することにより得られるリン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含むスラリーのｐＨを２～３の範囲に調整し、リン酸アルミニウムの沈殿を得る工程と、
    該リン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含むスラリーから該リン酸アルミニウムの沈殿を濾別して除去し、第２のリチウム塩水溶液を得る工程と、
    前記第２のリチウム塩水溶液を精製し、高純度リチウム塩水溶液を得る工程とを備えることを特徴とする高純度リチウム塩水溶液の製造方法。
  2. 請求項１記載の高純度リチウム塩水溶液の製造方法において、前記第１のリチウム塩水溶液に、前記リン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含むスラリーから濾別された前記リン酸アルミニウムの沈殿を添加することを特徴とする高純度リチウム塩水溶液の製造方法。
  3. 請求項１又は請求項２記載の高純度リチウム塩水溶液の製造方法において、前記第１のリチウム塩水溶液から得られる前記リン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含むスラリーのｐＨを２～３の範囲に調整する前に、該リン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含むスラリーから該リン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を濾別し、濾別された該リン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を該第１のリチウム塩水溶液よりも少量の水に分散させて、濃縮されたリン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含むスラリーを得ることを特徴とする高純度リチウム塩水溶液の製造方法。
  4. 請求項１～請求項３のいずれか１項記載の高純度リチウム塩水溶液の製造方法において、前記第２のリチウム塩水溶液の精製は、該第２のリチウム塩水溶液のｐＨを７～１０の範囲に調整し、生成するリン酸リチウム及び水酸化アルミニウムの沈殿を濾別することにより行うことを特徴とする高純度リチウム塩水溶液の製造方法。
  5. 請求項４記載の高純度リチウム塩水溶液の製造方法において、前記第２のリチウム塩水溶液から濾別されたリン酸リチウム及び水酸化アルミニウムの沈殿を、前記第１のリチウム塩水溶液から得られるリン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物に添加することを特徴とする高純度リチウム塩水溶液の製造方法。
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