KR20180074073A - 수산화리튬 수용액의 제조 방법 및 이를 이용한 탄산리튬의 제조 방법 - Google Patents

수산화리튬 수용액의 제조 방법 및 이를 이용한 탄산리튬의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180074073A
KR20180074073A KR1020160177756A KR20160177756A KR20180074073A KR 20180074073 A KR20180074073 A KR 20180074073A KR 1020160177756 A KR1020160177756 A KR 1020160177756A KR 20160177756 A KR20160177756 A KR 20160177756A KR 20180074073 A KR20180074073 A KR 20180074073A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
phosphate
aqueous solution
filtrate
hydroxide
Prior art date
Application number
KR1020160177756A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101946483B1 (ko
Inventor
이현우
고광국
김기영
박운경
김주영
박성국
국승택
최상윤
김상원
양혁
정우철
박광석
Original Assignee
주식회사 포스코
재단법인 포항산업과학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 포스코, 재단법인 포항산업과학연구원 filed Critical 주식회사 포스코
Priority to KR1020160177756A priority Critical patent/KR101946483B1/ko
Publication of KR20180074073A publication Critical patent/KR20180074073A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101946483B1 publication Critical patent/KR101946483B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/02—Oxides; Hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D21/00—Separation of suspended solid particles from liquids by sedimentation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/30—Alkali metal phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/08—Carbonates; Bicarbonates

Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 수산화리튬 수용액의 제조 방법은 인산리튬 입자를 포함하는 인산리튬 수용액을 준비하는 단계; 상기 인산리튬 수용액에 인산 음이온 침전제를 투입하는 단계; 상기 인산 음이온 침전제의 양이온과 상기 인산리튬의 인산 음이온이 반응하여 난용성 인산 화합물이 침전되는 단계; 상기 침전된 난용성 인산 화합물과 수산화리튬 수용액을 분리하는 단계; 상기 분리된 수산화리튬 수용액을 탄산화 가스 또는 탄산 함유 물질과 반응시켜 탄산리튬과 제1 여액을 분리하는 단계; 및 상기 제1 여액은 상기 인산리튬 수용액에 투입하는 단계를 포함한다.

Description

수산화리튬 수용액의 제조 방법 및 이를 이용한 탄산리튬의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING LITHIUM HYDROXIDE AND METHOD FOR MANUFACTURING LITHIUM CARBONATE USING THE SAME}
본 발명은 수산화리튬 수용액의 제조 방법 및 이를 이용한 탄산리튬의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬은 이차전지, 유리, 세라믹, 합금, 윤활유, 제약 등 각종 산업 전반에 다양하게 사용되고 있는데, 특히 리튬 이차전지는 최근 하이브리드 및 전기 자동차의 주요 동력원으로 주목 받고 있으며, 휴대폰, 노트북 등 기존의 소형 배터리 시장 또한 향후 100배 규모의 거대 시장으로 성장할 것으로 예측되고 있다.
게다가, 범 세계적으로 이루어지고 있는 환경 규제 강화 움직임으로 인하여 가까운 미래에는 하이브리드 및 전기 자동차 산업 뿐만 아니라 전자, 화학, 에너지 등으로 그 응용 분야도 크게 확대되어 21세기 산업 전반에 걸쳐 리튬에 대한 국내외 수요가 급증할 것으로 예상되고 있다.
이러한 리튬의 공급원은 광물(mineral), 염수(brine) 및 해수(sea water) 등으로 알려져 있다. 이들 중 광물 공급원은 스포듀민(spodumene), 페탈라이트(petalite) 및 레피돌라이트(lepidolite) 등으로서 리튬이 약 1 내지 1.5%로 비교적 많이 함유되어 있지만, 광물로부터 리튬을 추출하기 위해서는 부유선별, 고온가열, 분쇄, 산 혼합, 추출, 정제, 농축, 침전 등의 공정을 거쳐야 하기 때문에 회수 절차가 복잡하고, 고에너지 소비로 인해 비용이 많이 소비되며, 리튬을 추출하는 과정에서 산을 사용함으로써 환경 오염이 극심한 문제가 있다.
또한, 해수에는 리튬이 총 2.5×1011톤이 용존되어 있는 것으로 알려져 있고, 흡착제가 포함된 회수장치를 해수에 투입하여 리튬을 선택적으로 흡착시킨 후 산처리하여 리튬을 추출하는 기술이 주를 이루고 있으나, 해수에 포함된 리튬의 농도가 0.17ppm에 불과하여 해수로부터 리튬을 추출하는 것은 매우 비효율적이어서 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
이러한 문제들로 인하여, 현재 리튬은 주로 염수로부터 추출되고 있는데, 염수는 천연의 염호(salt lake)에서 산출되고, 리튬을 비롯한 Mg, Ca, B, Na, K, SO4 등의 염류가 함께 용존되어 있다.
그리고, 염수에 함유된 리튬의 농도는 약 0.3 내지 1.5g/L 정도이고, 염수에 함유된 리튬은 주로 탄산리튬의 형태로 추출되는데, 상기 탄산리튬의 용해도는 약 13g/L로서, 염수에 함유된 리튬이 모두 탄산리튬으로 변환된다고 가정하여도 염수 중 탄산리튬의 농도는 1.59 내지 7.95g/L이여서(Li2CO3 분자량이 74이고 Li의 원자량이 7이므로 74÷14 ≒ 5.3이며, 따라서 리튬 농도에 5.3을 곱하면 탄산리튬의 농도를 추정할 수 있음), 상기 탄산리튬 농도의 대부분은 탄산리튬의 용해도 보다 낮기 때문에 석출된 탄산리튬이 재용해됨으로써 리튬 회수율이 매우 낮은 문제가 있다.
따라서, 종래에는 염수 함유 리튬을 탄산리튬 형태로 추출하기 위해서, 천연의 염호에서 염수를 펌핑하여 노지(露地)의 증발못(evaporation ponds)에 가둔 후 1년이상의 장시간에 걸쳐 자연 증발시킴으로서 리튬을 수십배로 농축시킨 다음, Mg, Ca, B 등의 불순물을 침전시켜 제거하고, 탄산리튬의 용해도 이상의 양이 석출하여 리튬을 회수하는 방법이 사용되어 왔다.
예를 들면, 중국의 특허공개공보 제1626443호에는 리튬을 함유한 농축 염수를 얻기 위하여 염수를 태양열에 증발 건조시켜 농축시키고, 여러 단계를 통해 전기투석하여 Mg의 함량이 낮고 리튬이 농축된 염수를 얻을 수 있는 리튬의 회수방법이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 종래의 방법은 염수의 증발 및 농축에 많은 시간이 소요되어 생산성이 크게 저하되고, 염수의 증발 및 농축 과정에서 리튬이 다른 불순물과 함께 염 형태로 석출되어 리튬의 손실이 발생하고, 비가 오는 우기에는 이용이 제한되는 문제가 있었다.
또한, 추출된 리튬을 활용 가능한 형태로 전환하기 위해 추가적인 비용과 많은 에너지가 소모되고 있는 실정이다.
본 발명은 여액을 이용한 수산화리튬 수용액의 제조 방법 및 이를 이용한 탄산리튬의 제조 방법을 제공하여 낮은 비용으로 수산화리튬 수용액 및 탄산리튬을 수득할 수 있다. 또한 여액을 이용함을써 리튬의 회수율을 높일 수 있다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수산화리튬 수용액의 제조 방법은 인산리튬 입자를 포함하는 인산리튬 수용액을 준비하는 단계; 상기 인산리튬 수용액에 인산 음이온 침전제를 투입하는 단계; 상기 인산 음이온 침전제의 양이온과 상기 인산리튬의 인산 음이온이 반응하여 난용성 인산 화합물이 침전되는 단계; 상기 침전된 난용성 인산 화합물과 수산화리튬 수용액을 분리하는 단계; 상기 분리된 수산화리튬 수용액을 탄산화 가스 또는 탄산 함유 물질과 반응시켜 탄산리튬과 제1 여액을 분리하는 단계; 및 상기 제1 여액은 상기 인산리튬 수용액에 투입하는 단계를 포함한다.
수득된 상기 탄산리튬을 세척하는 단계, 그리고 상기 탄산리튬을 세척한 제2 여액을 상기 인산리튬 수용액에 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 여액 및 상기 제2 여액이 포함하는 리튬의 농도는 2.0 내지 2.5 g/L일 수 있다.
상기 제1 여액 및 상기 제2 여액은 상기 인산리튬 입자가 상기 수산화리튬 수용액으로 분리되는 공정까지의 총 소요시간의 80 내지 95%인 상태에서 주입될 수 있다.
상기 난용성 인산 화합물의 물에 대한 용해도는 상기 인산리튬보다 낮을 수 있다.
상기 인산 음이온 침전제는 산화물(oxide) 및 수산화물(hydroxide) 중 어느 하나일 수 있다.
상기 인산 음이온 침전제의 양이온은 알칼리 토금속(alkaline earth metal)일 수 있다.
상기 인산 음이온 침전제의 양이온은 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐, 베릴륨, 마그네슘 또는 이들의 조합의 양이온일 수 있다.
상기 인산 음이온 침전제는 수산화칼슘일 수 있다.
상기 난용성 인산 화합물은 하이드록시아파타이트(hydroxyapatite)일 수 있다.
상기 인산리튬 수용액 내 인산리튬 입자의 입경은 0.01㎛내지 40㎛일 수 있다.
상기 인산리튬 수용액 내 인산리튬 입자의 표면적은 1.0 m2/g내지 100 m2/g 일 수 있다.
상기 인산 음이온 침전제의 투입량은 상기 인산리튬 수용액 내 인산리튬의 함량에 대해 1당량 이상일 수 있다.
상기 인산리튬 입자를 포함하는 인산리튬 수용액 내 인산리튬의 농도는 0.01% 이상일 수 있다.
상기 침전된 난용성 인산 화합물과 수산화리튬 수용액을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 분리된 수산화리튬 수용액을 역삼투(reverse osmosis)를 이용하여 농축하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 농축된 수산화리튬 수용액의 농도는 9,000ppm 이상일 수 있다.
일 실시예에 따른 탄산리튬의 제조 방법은 상기 분리된 수산화리튬 수용액을 탄산화 가스 또는 탄산 함유 물질과 반응시켜 탄산리튬을 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서는 여액을 재활용하는 수산화리튬 수용액의 제조 방법 및 이를 이용한 탄산리튬의 제조 방법을 제공하여, 낮은 에너지 비용으로 수산화리튬 및 탄산리튬을 수득할 수 있다. 제조 공정에 따른 여액을 수산화리튬 수용액의 제조 방법에 재투입함으로써 리튬 회수율이 향상되며 인산리튬의 재추출에 소요되는 원료를 감소시킬 수 있기 때문이다.
또한, 수산화리튬 수용액의 제조 방법 및 이를 이용한 탄산리튬의 제조 방법은 친환경적인 방법일 수 있다. 폐기물(CaCO3)이 발생하지 않고 공정에 소요되는 용수 및 비용을 절감시킬 수 있기 때문이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수산화리튬 수용액의 제조 방법에 대한 모식도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 기재를 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 기재의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.
본 기재를 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로 본 기재가 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수산화리튬 수용액의 제조 방법 및 이를 이용한 탄산리튬의 제조 방법은 탄산리튬이 추출된 이후의 제1 여액 및 탄산리튬을 세척하고 난 이후의 제2 여액을 재사용할 수 있다.
구체적으로 일 실시예에 따라 제조된 탄산리튬을 추출하는 과정에서, 탄산리튬이 분리된 이후의 제1 여액을 다시 수산화리튬을 수득하는 공정에 제공할 수 있다.
제1 여액은 리튬을 포함할 수 있으며, 일 예로 리튬의 함량이 2.0 g/L 내지 2.5 g/L 인 여액일 수 있다. 제1 여액은 인산리튬으로부터 수산화리튬을 수득하는 총 공정 시간에서 80 내지 95%가 되는 시점에 투입될 수 있다. 제1 여액의 투입 시점이 전술한 시점보다 빠를 경우 탄산화 이온 등에 의해 수산화리튬의 전환율이 낮아질 수 있다.
또한 탄산리튬을 추출하는 공정에서는, 탄산리튬을 세척하는 공정을 포함할 수 있다. 세척 공정이 완료되고 난 이후에 세척에 사용된 용액은 제2 여액으로 지칭될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 제2 여액을 다시 수산화리튬을 수득하는 공정에 제공할 수 있다.
제2 여액은 리튬을 포함할 수 있으며, 일 예로 리튬의 함량은 2.0 내지 2.5g/L 농도를 가지는 여액일 수 있다. 제2 여액은 인산리튬으로부터 수산화리튬을 수득하는 총 공정 시간에서 80 내지 95%가 되는 시점에 투입될 수 있다. 제2 여액의 투입 시점이 전술한 시점보다 빠를 경우 탄산화 이온 등에 의해 수산화리튬의 전환율이 낮아질 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따라 제1 여액 및 제2 여액이 제공되는 수산화리튬을 제조하는 공정 및 이를 이용하여 탄산리튬을 제조하는 방법에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 인산리튬 입자를 포함하는 인산리튬 수용액을 준비하는 단계; 상기 인산리튬 수용액에 인산 음이온 침전제를 투입하는 단계; 및 상기 인산 음이온 침전제의 양이온과 상기 인산리튬의 인산 음이온이 반응하여 난용성 인산 화합물이 침전되는 단계를 포함하는 수산화리튬 수용액의 제조 방법을 제공할 수 있다.
인산리튬(Li3PO4)은 용해도가 약 0.39g/L (at 20℃)여서 물 속에 비교적 적은 양이 용해되는 물질에 해당한다. 따라서, 상기 인산리튬을 수산화리튬 등과 같이 활용 가능한 물질로 전환하기 위해서는 인산리튬을 산에 녹인 후 NaOH 등과 같은 알칼리를 투입하는 방법, 전기 분해 방법 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는, 인산리튬 입자를 포함하는 인산리튬 수용액에 인산 음이온 침전제를 투입하여, 난용성 인산 화합물을 침전시키는 방법에 의해 수산화리튬 수용액을 제조할 수 있다.
상기 난용성 인산 화합물의 물에 대한 용해도는 상기 인산리튬보다 낮을 수 있다.
본 발명의 일 실시예의 구체적인 설명을 위해 상기 인산 음이온 침전제의 일 예인 수산화칼슘을 예로 들어 설명하도록 한다.
상기 본 발명의 일 실시예에 따른 수산화리튬 수용액의 제조 방법은 하기 반응식 1에 의해 진행될 수 있다.
[반응식 1]
3Li3PO4 + 5Ca(OH)2 → Ca5(PO4)3OH (침전) + 9Li+ + 9OH-
즉, 인산리튬과 수산화칼슘이 일부 물에 용해되면, Ca2 + 이온이 인산리튬으로부터 생성된 인산 음이온(PO4 3-)와 반응하여 안정한 난용성 인산 화합물(예를 들어, 하이드록시아파타이트)을 침전시킨다.
상기 난용성 인산 화합물이 침전되고 나면, 용액 중에는 Li+ 와 OH-가 남게 되어 수산화리튬 수용액을 수득할 수 있다.
또한, 상기 난용성 인산 화합물의 침전이 계속 진행되면 용액 중의 Li+ 및 OH-의 농도가 높아져 고농도의 수산화리튬 수용액을 얻을 수 있다.
상기 구체적인 예에서, 인산리튬과 수산화칼슘의 용해도는 각각 0.39g/L 및 1.73g/L로 모두 난용성 화합물(또는 염)로서 안정한 물질이나, 하이드록시아파타이트의 용해도는 상기 인산리튬과 수산화칼슘에 비해 매우 낮으며, 상기 두 물질보다 더욱 안정한 물질이기 때문에 상기 반응식 1이 정반응으로 진행될 수 있다. 하이드록시아파타이트는 pH가 상승하는 경우 용해도가 거의 0g/L에 가까운 것으로 알려져 있다.
상기 인산 음이온 침전제는 산화물(oxide) 또는 수산화물(hydroxide)일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 인산 음이온 침전제는 OH-를 생성시킴과 동시에 인산리튬으로부터 발생되는 인산 음이온과 결합하여 난용성 인산 화합물을 생성시킬 수 있는 물질일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 인산 음이온 침전제의 양이온은 알칼리 토금속(alkaline earth metal)일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 인산 음이온 침전제의 양이온은 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐, 베릴륨, 마그네슘 또는 이들의 조합의 양이온일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 인산 음이온 침전제는 Ca(OH)2, Mg(OH)2 등일 수 있다. 또 다른 예로 CaO 등도 가능하다. 예를 들어, CaO의 경우, CaCO3를 가열하여 얻을 수 있다. 이로부터 얻어진 CaO에 물을 첨가하는 경우 Ca(OH)2가 생성될 수 있다.
상기 인산 음이온 침전제가 수산화칼슘인 경우, 상기 난용성 인산 화합물은 하이드록시아파타이트(hydroxyapatite)일 수 있다.
상기 수득된 하이드록시아파타이트를 황산으로 처리시 석고(5CaSO4·2H2O)가 침전되며, 인산(H3PO4)이 회수된다.
상기 회수된 인산은 본 발명의 인산리튬의 수득 공정에 재이용될 수 있다. 이는 친환경적이며 경제적인 방법이다.
상기 인산리튬 수용액 내 인산리튬 입자의 입경은 0.01㎛내지 40㎛일 수 있다. 또한, 상기 인산리튬 수용액 내 인산리튬 입자의 표면적은 1.0 m2/g내지 100 m2/g일 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우 난용성 인산리튬이 물에 보다 효과적으로 일부 용해될 수 있다.
상기 인산 음이온 침전제의 투입량은 상기 인산리튬 수용액 내 인산리튬의 함량에 대해 1당량 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 2당량 이상일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 반응 속도 측면에서 유리할 수 있다.
또한, 상기 수산화리튬 수용액의 제조 방법은 상온에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로 20℃ 이상, 30℃ 이상, 50℃ 이상 또는 90℃ 이상에서 수행될 수 있다. 온도 조건이 높아지는 경우 반응 효율이 개선될 수 있다.
본 명세서에서 상온이란 기타 외부 에너지를 공급하지 않은 상태의 온도를 의미하는 것으로 시간 또는 공간 조건에 따라 상이할 수 있다.
상기 인산리튬 입자를 포함하는 인산리튬 수용액 내 인산리튬의 농도는 0.01% 이상일 수 있다. 상기와 같은 범위를 만족하는 경우 수산화리튬의 제조 효율 측면에서 유리할 수 있다. 상기 ＂%＂의 의미는 ＂중량%＂일 수 있다.
상기 침전된 난용성 인산 화합물과 수산화리튬 수용액을 분리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 분리된 수산화리튬 수용액은 역삼투(reverse osmosis)를 이용하여 농축될 수 있다. 분리된 수산화리튬 수용액은 일반적으로 약 5,000ppm 정도의 농도를 가질 수 있다. 다만, 이후 단계에 의해 수산화리튬 수용액을 탄산리튬으로 전환하기 위해 상기 수산화리튬 수용액을 보다 농축시킬 수 있다.
상기 역삼투 방식은 다양한 물질의 농축 방법 중 하나일 뿐이며, 본 발명의 일 실시예가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 농축된 수산화리튬 수용액의 농도는 9,000ppm 이상일 수 있다. 이러한 범위의 농도를 가지게 되면 전술한 바와 같이 상기 수산화리튬 수용액이 용이하게 탄산리튬으로 전환될 수 있다.
상기 인산리튬은 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존 리튬을 인산리튬으로 석출시키는 방법에 의해 수득될 수 있다.
전술한 바와 같이 탄산리튬(Li2CO3)은 용해도가 약 13g/L여서 물 속에 비교적 많은 양이 용해되는 물질에 해당하는 바, 염수와 같은 리튬 함유 용액의 경우 리튬이 0.5 내지 1.5g/L의 농도(탄산리튬으로 환산시 2.65 내지 7.95g/L)로 소량 용존되어 있기 때문에 탄산나트륨 등을 상기 리튬 함유 용액에 투입하여 탄산리튬을 생성시켜도 대부분 다시 재용해되어 리튬의 추출이 곤란하다.
반면에, 인산리튬(Li3PO4)은 용해도가 약 0.39g/L여서 탄산리튬에 비하여 용해도가 매우 낮으므로 리튬 함유 용액에 인 공급물질을 투입하여 염수와 같은 리튬 함유 용액에 소량 용존되어 있는 0.5 내지 1.5g/L 농도의 리튬(인산리튬으로 환산시 2.75 내지 16.5g/L)을 고체 상태의 인산리튬으로 용이하게 석출시켜 분리할 수 있다.
상기 공정을 전체적으로 살펴보면, 리튬 함유 용액(예를 들어, 염수)로부터 인산리튬 형태로 리튬을 추출하는 과정은 인산리튬이 난용성인 점을 이용하는 방법이다.
이후 인산리튬 수용액에 인산 음이온 침전제(예를 들어, 수산화칼슘)을 투입하여 난용성 인산 화합물(예를 들어, 하이드록시아파타이트)를 침전시켜 수산화리튬을 제조하는 공정은 난용성 인산리튬보다 더 안정적인 난용성 인산 화합물을 이용하는 방법이다.
즉, 인산리튬의 난용성을 이용하면서도, 일부 물에 용해되는 점을 동시에 이용하는 방법이다.
상기 리튬 함유 용액의 리튬 농도는 0.1g/L 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 0.2g/L이상 또는 0.5g/L이상일 수 있다. 다만, 60g/L 이상인 경우는 리튬의 고농축화를 위해 많은 비용과 시간이 소요됨으로 경제적이지 않다.
이 때, 상기 인 공급 물질로 인, 인산 또는 인산염에서 선택된 1종 이상이 리튬 함유 용액에 투입되어 리튬과 반응하여 인산리튬을 생성하게 된다. 또한, 상기 인산리튬이 리튬 함유 용액에 재용해되지 않고 고체 상태로 석출되기 위해서는 그 농도(상기 리튬 함유 용액 내 용존 농도)가 0.39g/L 이상이어야 함은 당연하다.
다만, 인 공급 물질이 리튬 함유 용액의 pH를 변화할 수 있는 화합물인 경우(예를 들어, 인산), 용액의 pH가 낮아지면 석출된 인산리튬이 재용해될 수 있기 때문에 이를 방지하기 위하여 수산화 이온을 함께 사용할 수 있다.
상기 인산염의 구체적인 예로는, 인산칼륨, 인산나트륨, 인산암모늄(구체적인 예를 들어, 상기 암모늄은 (NR4)3PO4일 수 있으며, 상기 R은 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있음) 등이다.
보다 구체적으로 상기 인산염은 1인산칼륨, 2인산칼륨, 3인산칼륨, 1인산소다, 2인산소다, 3인산소다, 인산알루미늄, 인산아연, 폴리인산암모늄, 소디움핵사메타포스페이트, 1인산칼슘, 2인산칼슘, 3인산칼슘 등일 수 있다.
상기 인 공급 물질은 수용성일 수 있다. 상기 인 공급 물질이 수용성인 경우 상기 리튬 함유 용액에 포함된 리튬과 반응이 용이할 수 있다.
그리고, 상기 석출된 인산리튬은 여과에 의해 상기 리튬 함유 용액으로부터 분리되어 추출될 수 있다.
또한, 상기 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존 리튬을 인산리튬으로 석출시켜 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 단계는 상온에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 20℃이상, 30℃이상, 50℃이상 또는 90℃이상에서 수행될 수 있다.
상기 염수에 인 공급 물질을 투입하여 용존 리튬을 인산리튬으로 석출시키기 전에, 상기 염수에 함유된 마그네슘, 붕소 또는 칼슘을 포함하는 불순물을 분리하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 염수에 함유된 마그네슘, 붕소 또는 칼슘을 포함하는 불순물을 분리하는 단계;는 pH를 조절하여 마그네슘 및 붕소와 칼슘을 순차적으로 분리하는 방법을 이용할 수 있다.
구체적인 예를 들어, 본 발명의 일 실시예는 Mg, B 및 Ca가 포함된 리튬 함유 염수에 수산화 음이온(예를 들어, NaOH)을 투입하여 상기 마그네슘을 수산화 마그네슘으로 생성할 수 있다.
이때 상기 수산화 음이온(예를 들어, NaOH)이 투입된 염수의 pH를 8.5 내지 10.5로 유지시켜 붕소(예를 들어, 붕소 이온)을 상기 수산화 마그네슘에 흡착시켜 마그네슘과 붕소를 공침시킬 수 있다.
상기 붕소가 흡착되어 침전된 수산화 마그네슘과 염수를 분리시키기 위해 여과를 실시하여 마그네슘과 붕소가 동시에 회수되고 남은 여액이 얻어진다.
상기 마그네슘과 붕소가 제거되고 남은 여액에 수산화 음이온 또는 탄산 음이온(예를 들어, NaOH 또는 탄산염을 단독 또는 혼합)을 투입하여 상기 여액의 pH를 12이상으로 유지시켜 칼슘을 침전시킬 수 있다.
이 때, 사용되는 수산화 음이온 또는 탄산 음이온의 종류에 따라 수산화칼슘 또는 탄산칼슘이 침전될 수 있다.
또 다른 방법으로 상기 불순물을 탄산화 시켜서 제거하는 방법이 있다.
구체적인 예를 들어, 상기 리튬 함유 용액 내 칼슘 양이온을 탄산화 가스와 반응시켜 칼슘 탄산염 형태로 분리할 수 있다.
상기 리튬 함유 용액 내 칼슘 양이온을 탄산화 가스와 반응시켜 칼슘 탄산염 형태로 분리하는 단계는 pH 5 내지 8.5에서 수행될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 선택적으로 리튬 함유 용액 내 칼슘 이온을 탄산염 형태로 추출할 수 있다.
상기 pH의 범위가 8.5 초과인 경우 수산화마그네슘이 생성되기 때문에 선택적으로 칼슘 이온을 분리할 수 없게 된다. 또한, 상기 pH의 범위가 5 미만인 경우 칼슘 탄산염이 생성되지 않는다.
상기 칼슘 탄산염이 분리된 리튬 함유 용액 내 마그네슘 양이온을 탄산화 가스와 반응시켜 마그네슘 탄산염 형태로 분리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 마그네슘 탄산염은 마그네슘 수화물일 수 있으며, 보다 구체적으로, MgCO3·3H2O 형태일 수 있다.
상기 리튬 함유 용액 내 마그네슘 양이온을 탄산화 가스와 반응시켜 마그네슘 탄산염 형태로 분리하는 단계는 pH 5 내지 12에서 수행될 수 있다.
상기 pH 범위를 만족하는 경우, 선택적으로 리튬 함유 용액 내 마그네슘 이온을 탄산염 형태로 추출할 수 있다. 상기 pH의 범위가 12를 초과하는 경우는 불필요하게 많은 알칼리를 소모하게 되어 비효율적이다.
리튬 함유 용액 내 칼슘 이온 또는 마그네슘 이온을 탄산화 가스와 반응하여 탄산염 형태로 추출하는 방법은 대량 생산에 적합하다. 또한, 이러한 방법은 연속식 공정에 적용할 수 있어 효과적이다.
상기 분리된 수산화리튬 수용액을 탄산화 가스 또는 탄산 함유 물질과 반응시켜 탄산리튬을 수득할 수 있다.
이때, 석출된 상기 탄산리튬을 상기 수산화 리튬 수용액으로부터 여과시켜 탄산리튬을 추출할 수도 있고, 경우에 따라서는 세척하여 순도를 높이는 공정을 더 부가할 수도 있다.
실제로, 상기 전기분해에 의해 농축된 수산화 리튬 수용액에 CO2 가스를 반응시켜 99.99% 이상의 고순도 탄산리튬을 제조할 수 있다.
전술한 바와 같이 탄산리튬을 수득하는 단계에서 탄산리튬이 추출된 나머지 용액은 제1 여액일 수 있다. 제1 여액은 소량의 리튬을 포함할 수 있으며 일 예로 리튬의 함량이 2.0 g/L 내지 2.5 g/L 인 여액일 수 있다.
제1 여액은 인산리튬으로부터 수산화리튬을 수득하는 공정에 투입될 수 있다. 리튬을 포함하는 제1 여액을 추가 투입함에 따라 리튬의 회수율을 향상시키고 친환경적인 공정을 제공할 수 있다.
제1 여액은 전술한 인산리튬으로부터 수산화리튬을 수득하는 공정의 총 소요시간에서 80 내지 95%가 되는 시점에 투입될 수 있다. 제1 여액의 투입 시점이 전술한 시점보다 빠를 경우 탄산화 이온 등에 의해 수산화리튬의 전환율이 낮아질 수 있다.
또한 수득된 탄산리튬의 순도를 향상시키기 위해 탄산리튬을 세척하는 공정을 포함할 수 있다. 세척 공정이 완료되고 난 이후에 세척에 사용된 용액은 제2 여액일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 제2 여액을 다시 수산화리튬을 수득하는 공정에 제공하여, 리튬의 회수율을 향상시키고 친환경적인 공정을 제공할 수 있다.
제2 여액은 리튬을 포함할 수 있으며, 일 예로 리튬의 함량은 2.0 내지 2.5g/L 농도를 가지는 여액일 수 있다. 제2 여액은 인산리튬으로부터 수산화리튬을 수득하는데 소요되는 총 시간에서 80 내지 95%가 되는 시점에 투입될 수 있다. 제2 여액의 투입 시점이 전술한 시점보다 빠를 경우 탄산화 이온 등에 의해 수산화리튬의 전환율이 낮아질 수 있다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 통해 본 발명에 대해 살펴본다.
실시예
인산리튬을 수산화리튬으로 전환하는 공정에 제1 여액 500mL, 인산리튬 146g, Ca(OH)2 103g, DI 2500mL를 투입하였다. 총 반응시간은 180분이었으며 제1 여액의 투입시점은 160분이었다.
비교예
인산리튬을 수산화리튬으로 전환하는 공정에 인산리튬 146g, Ca(OH)2 103g, DI 3000mL를 투입하였다. 총 반응시간은 180분이었다.
실시예에 따라 수산화리튬을 수득하는 공정에 제1 여액을 투입한 결과 수산화리튬을 수득한 이후 남은 용액이 포함하는 리튬농도는 4.0g/L였으며 전환율은 81%임을 확인하였다. 또한 비교예에 따라 제1 여액을 포함하지 않는 경우 남은 용액이 포함하는 4.05g/L이고 전환율은 80%임을 확인하였다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따라 여액을 수산화리튬 제조 공정에 투입하는 경우 리튬의 회수율이 향상됨을 확인하였다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.

Claims (18)

  1. 인산리튬 입자를 포함하는 인산리튬 수용액을 준비하는 단계;
    상기 인산리튬 수용액에 인산 음이온 침전제를 투입하는 단계;
    상기 인산 음이온 침전제의 양이온과 상기 인산리튬의 인산 음이온이 반응하여 난용성 인산 화합물이 침전되는 단계;
    상기 침전된 난용성 인산 화합물과 수산화리튬 수용액을 분리하는 단계;
    상기 분리된 수산화리튬 수용액을 탄산화 가스 또는 탄산 함유 물질과 반응시켜 탄산리튬과 제1 여액을 분리하는 단계; 및
    상기 제1 여액은 상기 인산리튬 수용액에 투입하는 단계를 포함하는 수산화리튬 수용액의 제조 방법.
  2. 제1항에서,
    수득된 상기 탄산리튬을 세척하는 단계, 그리고
    상기 탄산리튬을 세척한 제2 여액을 상기 인산리튬 수용액에 투입하는 단계를 더 포함하는 수산화리튬 수용액의 제조 방법.
  3. 제2항에서,
    상기 제1 여액 및 상기 제2 여액이 포함하는 리튬의 농도는 2.0 내지 2.5 g/L인 수산화리튬 수용액의 제조 방법.
  4. 제2항에서,
    상기 제1 여액 및 상기 제2 여액은 상기 인산리튬 입자가 상기 수산화리튬 수용액으로 분리되는 공정까지의 총 소요시간의 80 내지 95%인 상태에서 주입되는 수산화리튬 수용액의 제조 방법.
  5. 제1항에서,
    상기 난용성 인산 화합물의 물에 대한 용해도는 상기 인산리튬보다 낮은 수산화리튬 수용액의 제조 방법.
  6. 제1항에서,
    상기 인산 음이온 침전제는 산화물(oxide) 및 수산화물(hydroxide) 중 어느 하나인 수산화리튬 수용액의 제조 방법.
  7. 제1항에서,
    상기 인산 음이온 침전제의 양이온은 알칼리 토금속(alkaline earth metal)인 수산화리튬 수용액의 제조 방법.
  8. 제1항에서,
    상기 인산 음이온 침전제의 양이온은 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐, 베릴륨, 마그네슘 또는 이들의 조합의 양이온인 수산화리튬 수용액의 제조 방법.
  9. 제1항에서,
    상기 인산 음이온 침전제는 수산화칼슘인 수산화리튬 수용액의 제조 방법.
  10. 제1항에서,
    상기 난용성 인산 화합물은 하이드록시아파타이트(hydroxyapatite)인 수산화리튬 수용액의 제조 방법.
  11. 제1항에서,
    상기 인산리튬 수용액 내 인산리튬 입자의 입경은 0.01㎛내지 40㎛인 수산화리튬 수용액의 제조 방법.
  12. 제1항에서
    상기 인산리튬 수용액 내 인산리튬 입자의 표면적은 1.0 m2/g내지 100 m2/g 인 수산화리튬 수용액의 제조 방법.
  13. 제1항에서,
    상기 인산 음이온 침전제의 투입량은 상기 인산리튬 수용액 내 인산리튬의 함량에 대해 1당량 이상인 수산화리튬 수용액의 제조 방법.
  14. 제1항에서,
    상기 인산리튬 입자를 포함하는 인산리튬 수용액 내 인산리튬의 농도는 0.01% 이상인 수산화리튬 수용액의 제조 방법.
  15. 제1항에서,
    상기 침전된 난용성 인산 화합물과 수산화리튬 수용액을 분리하는 단계를 더 포함하는 수산화리튬 수용액의 제조 방법.
  16. 제15항에서,
    상기 분리된 수산화리튬 수용액을 역삼투(reverse osmosis)를 이용하여 농축하는 단계를 더 포함하는 수산화리튬 수용액의 제조 방법.
  17. 제16항에서,
    상기 농축된 수산화리튬 수용액의 농도는 9,000ppm 이상인 수산화리튬 수용액의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에서,
    상기 분리된 수산화리튬 수용액을 탄산화 가스 또는 탄산 함유 물질과 반응시켜 탄산리튬을 수득하는 단계를 포함하는 탄산리튬의 제조 방법.
KR1020160177756A 2016-12-23 2016-12-23 수산화리튬 수용액의 제조 방법 및 이를 이용한 탄산리튬의 제조 방법 KR101946483B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160177756A KR101946483B1 (ko) 2016-12-23 2016-12-23 수산화리튬 수용액의 제조 방법 및 이를 이용한 탄산리튬의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160177756A KR101946483B1 (ko) 2016-12-23 2016-12-23 수산화리튬 수용액의 제조 방법 및 이를 이용한 탄산리튬의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180074073A true KR20180074073A (ko) 2018-07-03
KR101946483B1 KR101946483B1 (ko) 2019-02-11

Family

ID=62918274

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160177756A KR101946483B1 (ko) 2016-12-23 2016-12-23 수산화리튬 수용액의 제조 방법 및 이를 이용한 탄산리튬의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101946483B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102310299B1 (ko) * 2021-02-15 2021-10-08 한국지질자원연구원 불용성 리튬 화합물로부터 고농도 염화리튬 용액의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 화합물의 제조방법
WO2022080570A1 (ko) * 2020-10-12 2022-04-21 전남대학교산학협력단 탄산리튬과 수산화바륨을 이용한 수산화리튬 제조 방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021153816A1 (ko) 2020-01-29 2021-08-05 전웅 리튬 추출 방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022080570A1 (ko) * 2020-10-12 2022-04-21 전남대학교산학협력단 탄산리튬과 수산화바륨을 이용한 수산화리튬 제조 방법
KR102310299B1 (ko) * 2021-02-15 2021-10-08 한국지질자원연구원 불용성 리튬 화합물로부터 고농도 염화리튬 용액의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 화합물의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR101946483B1 (ko) 2019-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101321070B1 (ko) 염수로부터 고순도의 인산리튬 추출 방법
JP5587500B2 (ja) リチウム含有溶液からリチウムを抽出する方法
KR101405486B1 (ko) 수산화리튬의 제조 방법 및 이를 이용한 탄산리튬의 제조 방법
US9169125B2 (en) Method for producing high-purity lithium carbonate
KR102070435B1 (ko) 리튬 추출 방법
AU2011376865A1 (en) Process for producing lithium carbonate from concentrated lithium brine
KR101257434B1 (ko) 염수로부터 경제적으로 고순도의 인산리튬을 추출하는 방법
KR101946483B1 (ko) 수산화리튬 수용액의 제조 방법 및 이를 이용한 탄산리튬의 제조 방법
CN112703259B (zh) 苛性转化方法
CN112299451A (zh) 一种通过磷酸锂的形式从含锂低镁卤水中制备氢氧化锂的方法
KR101353342B1 (ko) 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 경제적으로 추출하는 방법
CN111139356A (zh) 一种从含锂低镁卤水中提取锂的方法
KR20190039212A (ko) 판매 가능한 리튬 제품의 생산용 및 인산 리튬의 생산에 재-사용을 위한 인의 회수용 공급 원료로서 적합한 저-인산 리튬 용액으로의 인산 리튬의 전환 방법
CN108531751A (zh) 从含锂溶液中提取锂的方法
KR101889457B1 (ko) 수산화 리튬 수용액의 제조 방법 및 이를 이용한 탄산 리튬의 제조 방법
JP2019526523A (ja) 塩化リチウムの製造方法および炭酸リチウムの製造方法
KR101384803B1 (ko) 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법
US11180369B2 (en) Renewable magnesium removing agent and its use in preparation of low-magnesium lithium-rich brine
KR102489066B1 (ko) 리튬 추출 방법, 이를 이용한 탄산리튬 제조 방법 및 수산화리튬 제조 방법
AU2022268394B2 (en) Method Of Extracting Lithium, Method Of Preparing Lithium Carbonate, And Method Of Preparing Lithium Hydroxide
RU2793756C1 (ru) Способ извлечения лития, способ получения карбоната лития и способ получения гидроксида лития
KR101326172B1 (ko) 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 경제적으로 추출하는 방법
Dahlkamp et al. Production processes for LiOH–A review
KR101367843B1 (ko) 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 경제적으로 추출하는 방법
US11802051B2 (en) Lithium recovery from borax dilute solutions

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant