KR20190039212A - 판매 가능한 리튬 제품의 생산용 및 인산 리튬의 생산에 재-사용을 위한 인의 회수용 공급 원료로서 적합한 저-인산 리튬 용액으로의 인산 리튬의 전환 방법 - Google Patents

Abstract

인산 리튬을 산에 용해하여 용액을 형성하는 단계; 상기 용액을 금속 수산화물로 처리하여 금속 인산염의 침전물을 형성하는 단계; 및 상기 침전물을 분리하여 저-인산 리튬 용액을 제조하는 단계;를 포함하는, 인산 리튬을 저-인산 리튬 용액으로 전환하는 방법을 개시한다.

Description

판매 가능한 리튬 제품의 생산용 및 인산 리튬의 생산에 재-사용을 위한 인의 회수용 공급 원료로서 적합한 저-인산 리튬 용액으로의 인산 리튬의 전환 방법

본 발명은 인산 리튬을 탄산 리튬 또는 수산화 리튬과 같은 판매 가능한 리튬 제품의 생산을 위한 공급 원료로서 적합한 저-인산 리튬 용액으로 전환하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명의 실시예는 더 많은 인산 리튬의 생산을 위해 재-사용 또는 다른 목적을 위해 및/또는 용액으로부터 인산 리튬을 분리한 후 리튬이 고갈된 용액으로부터 잔류 인산염을 회수 및 재-사용하기 위해 인산 리튬으로부터 인산을 회수하게 한다. 본 개시가 임의의 인산 리튬 공급 원료의 전환에 관한 출원에 관한 것이기는 하나, 본 개시는 특히, 이에 제한되는 것은 아니나, 증발에 의해 농축되었거나 그렇지 않더라도, 천연 염수로부터 침전 및 분리된 인산 리튬의 전환에 적합하다.

본 명세서에 거쳐서 선행 기술에 대한 어떠한 논의도 그러한 선행 기술이 본 기술분야에서 공지되었거나 통상의 지식의 일부를 형성한다는 것을 인정하는 것으로 간주되어서는 아니 된다.

리튬 및 리튬 화합물은 전자, 제약, 세라믹 및 윤활제 산업과 같은 다양한 산업에서의 사용을 위해, 특히 고성능 리튬 전지에서의 사용을 위해 점점 더 중요해지고 있다. 리튬은 스포듀민(spodumene), 페탈석(petalite) 및 홍운모(lepidolite)와 같은 광물원, 해수 및 남미의 안데스 산맥에 있는 살라르(Salars)에서 발견되는 것과 같은 리튬 함유 염수를 포함하는 다양한 공급원으로부터 회수될 수 있다. 리튬 살라르는 예를 들면 볼리비아에 있는 살라르 데 우유니(Salar de Uyani) 및 아르헨티나에 있는 살라르 데 린콘(Salar de Rincon)을 들 수 있다. 본 발명의 설명에 사용되는 용어 "염수(brine)"는 용해된 이온을 함유하는 물(H₂O)을 의미하며, 리튬염을 함유하는 염수를 포함하고, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 염화물, 브롬화물, 보론, 요오드물, 황산염 및 탄산염을 포함할 수 있다.

인산 리튬의 상대적 불용성으로 인해, 리튬 함유 용액을 인 공급 물질로 처리하여 저 농도의 리튬을 함유하는 염수, 예를 들어 살라르로부터의 천연 염수로부터 리튬을 회수하는 것이 가능할 수 있다. 인산염으로 리튬을 침전시킴으로써 염수를 농축하기 위해 값 비싸고 시간 소모적인 태양 증발 공정의 사용을 피할 수 있다. 인산 리튬 내 함유된 리튬이 일단 형성되면, 시장에서 수요가 있는 형태, 예를 들어 탄산 리튬 또는 수산화 리튬으로 전환되어야 한다.

지금까지, 인산염의 침전물을 이용하여 리튬을 회수하는 공정은 인 공급 시약을 소비하는데, 인 함유 시약이 비싸기 때문에, 비용 비효율적인 것으로 특징지어져 왔다. 그러한 공정은 또한 환경으로 인산염을 방출하기 때문에 환경적으로 좋지 않은 것으로 특징지어져 왔다.

본 발명의 목적은 선행 기술의 적어도 하나의 단점을 극복 또는 개선하거나, 또는 유용한 대안책을 제공하는 것이다.

본 개시의 바람직한 실시예는 인 공급 물질을 사용하는, 리튬 함유 염수와 같은 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 회수하는 것의 몇 가지 결점을 개선하고자 한다.

본 발명은 인산 리튬을 산에 용해하여 산성 인산 리튬 함유액을 형성하는 단계; 상기 산성 인산 리튬 함유액을 인산염 운반체의 수산화물로 처리하여 인산염 및 상기 인산염 운반체의 침전물을 형성하는 단계; 및 상기 인산염 및 상기 인산염 운반체의 침전물을 분리하여 리튬을 함유하는 저-인산 용액을 수득하는 단계;를 포함하는 판매 가능한 리튬 제품의 생산용 공급 원료로서 적합한 리튬 함유 저-인산 용액으로의 인산 리튬을 전환하는 방법을 제공한다.

일 실시예에서, 상기 리튬 함유 저-인산 용액은 바람직하게는 약 10 mg/L미만의 농도의 인을 함유하는 용액을 포함한다. 예를 들어, 상기 인은 약 1 mg/L, 2 mg/L, 3 mg/L, 4 mg/L, 5 mg/L, 6 mg/L, 7 mg/L, 8 mg/L, 9 mg/L, 10 mg/L의 농도, 이들 사이의 임의의 농도로 존재할 수 있다. 본원의 명세서 전반에 사용된 상기 용어 "인산염 운반체"는 특정 pH 범위 내에서 불용성 인산염 화합물을 형성하고, 더 높은 pH에서, 예를 들어 수산화 나트륨(즉, 가성 소다)으로 처리되었을 때 인산염을 방출하여 수산화물을 형성하는 이온을 나타낸다. 그러한 인산염 운반체의 예는 유사한 양상을 갖는 다른 이온이 사용될 수 있으나, 예를 들어 Fe(lll) 및 Mg(ll)을 포함하며, 바람직하게는 Fe(lll)을 포함한다.

일부 실시예에서, 상기 공정은 인산염 및 상기 인산염 운반체의 침전물을 수산화 강염기로 처리하여 상기 인산염 운반체를 수산화물의 침전물 및 상기 인산염 운반체로 전환하는 단계를 더 포함한다. 일 실시예에서, 상기 수산화 강염기로의 처리는 단일 단계로 수행된다. 또 다른 실시예에서, 상기 처리는 둘 이상의 단계로 수행된다.

일 실시예에서, 상기 수산화 강염기로의 처리는 주위 온도보다 높은 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 상기 수산화 강염기로의 처리는 약 70°C 내지 약 200°C의 온도에서 수행된다. 더 바람직하게는, 상기 수산화 강염기로의 처리는 약 75°C 내지 약 150°C의 온도에서 수행된다. 훨씬 더 바람직하게는, 상기 수산화 강염기로의 처리는 약 80°C 내지 약 100°C의 온도에서 수행된다. 예를 들어, 상기 온도는 70°C, 50°C, 80°C, 85°C, 90°C, 95°C, 100°C, 110°C, 120°C, 130°C, 140°C, 150°C, 160°C, 170°C, 180°C, 190°C 또는 200°C일 수 있으며, 또는 이들 사이의 임의의 온도일 수 있다.

일 실시예에서, 상기 수산화 강염기로의 처리는 산성 pH에서 수행된다. 바람직하게는, 상기 수산화 강염기로의 처리는 pH < 2.75에서 수행된다. 더 바람직하게는, 상기 수산화 강염기로의 처리는 1.25 내지 2.75의 범위의 pH에서 수행되거나, 또는 훨씬 더 바람직하게는 2.25 내지 2.75의 범위의 pH에서 수행된다. 예를 들어, 상기 pH는 pH 1.25, 1.3, 1.35, 1.4, 1.45, 1.5, 1.55, 1.6, 1.65, 1.7, 1.75, 1.8, 1.85, 1.9, 1.95, 2.0, 2.05, 2.1, 2.15, 2.2, 2.25, 2.3, 2.35, 2.4, 2.45, 2.5, 2.55, 2.6, 2.65, 2.7 또는 2.75일 수 있으며, 또는 이들 사이의 임의의 pH일 수 있다.

바람직한 실시예에서, 상기 수산화 강염기로의 처리는 두 단계로 수행된다.

두 단계 처리의 실시예에 있어서, 상기 수산화 강염기로의 첫 번째 단계 및/또는 두 번째 단계는 바람직하게는 주위 온도보다 높은 온도에서 수행된다. 더 바람직하게는, 상기 수산화 강염기로의 첫 번째 단계 및/또는 두 번째 단계는 약 70°C 내지 약 200°C의 온도에서 수행된다. 훨씬 더 바람직하게는, 상기 수산화 강염기로의 첫 번째 단계 및/또는 두 번째 단계는 약 75°C 내지 약 150°C의 온도에서 수행된다. 훤씬 더 바람직하게는, 상기 수산화 강염기로의 첫 번째 단계 및/또는 두 번째 단계는 약 80°C 내지 약 100°C의 온도에서 수행된다. 예를 들어, 상기 첫 번째 단계 및/또는 두 번째 단계의 온도는 70°C, 50°C, 80°C, 85°C, 90°C, 95°C, 100°C, 110°C, 120°C, 130°C, 140°C, 150°C, 160°C, 170°C, 180°C, 190°C 또는 200°C일 수 있고, 또는 이들 사이의 임의의 온도일 수 있다.

두 단계 처리의 실시예에 있어서, 상기 수산화 강염기로의 첫 번째 단계 및/또는 두 번째 단계는 바람직하게는 산성 pH에서 수행된다. 더 바람직하게는, 상기 수산화 강염기로의 첫 번째 단계 및/또는 두 번째 단계는 pH < 2.75에서 수행된다. 바람직하게는, 상기 첫 번째 단계의 pH는 약 1.25 내지 1.5 범위의 pH에서 조절된다. 더 바람직하게는, 상기 두 번째 단계의 pH는 상기 첫 번째 단계의 pH보다 더 높은 pH로 조절된다. 가장 바람직하게는, 상기 두 번째 단계의 pH는 약 2.25 내지 2.75 범위의 pH로 조절된다.

예를 들어, 실시예에 있어 상기 첫 번째 단계 및/또는 두 번째 단계의 pH는 1.25, 1.3, 1.35, 1.4, 1.45, 1.5, 1.55, 1.6, 1.65, 1.7, 1.75, 1.8, 1.85, 1.9, 1.95, 2.0, 2.05, 2.1, 2.15, 2.2, 2.25, 2.3, 2.35, 2.4, 2.45, 2.5, 2.55, 2.6, 2.65, 2.7 또는 2.75일 수 있고, 또는 이들 사이의 임의의 pH일 수 있다.

특정 실시예에 있어서, 상기 수산화 강염기로의 처리는 약 80°C 내지 약 100°C, 바람직하게는 약 80°C 에서 두 단계로 수행되며, 이때 상기 첫 번째 단계에서 pH는 바람직하게는 약 1.25 내지 1.5 범위에서 조절되고, 두 번째 단계의 pH는 바람직하게는 더 높은 pH로 조절된다.

바람직하게는, 상기 두 번째 단계의 pH는 상기 인산염 운반체의 반응성을 유지하기 위해 상기 인산염 운반체 이온의 가수분해 pH 이하로 조절된다. 상기 인산염 운반체 이온이 Fe(III)인 경우, 상기 두 번째 단계의 요구되는 pH 범위는 약 2.25 내지 2.75, 예를 들어 pH 2.25, 2.3, 2.35, 2.4, 2.45, 2.5, 2.55, 2.6, 2.65, 2.7, 2.75, 또는 이들 사이의 임의의 pH이다. 상기 인산염 운반체 이온이 Mg(ll)인 경우, 상기 두 번째 단계의 요구되는 pH는 약 4 미만, 예를 들어 pH 0, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 또는 이들 사이의 임의의 pH이다.

바람직하게는, 인산염 및 상기 인산염 운반체의 침전물을 수산화 강염기로 처리하는 단계는 인산 리튬을 생산하는 공정에서 재-사용을 위한 용액으로 상기 인산염을 방출한다.

따라서, 본 발명의 상술한 실시예는 선택된 인산염 운반체 이온의 상대적으로 낮은 pH에서 상대적으로 불용성인 인산염 침전물을 형성하려는 경향 및 상대적으로 높은 pH에서, 바람직하게는 가성화(causticisation)에 의해, 용액으로 방출될 수 있는 이점을 취하며, 여기서 상기 용액 내 인산염 이온은 더 많은 인산 리튬을 생산하는데 재사용 가능하도록 만들어진다는 점에서 장점이 있다.

일부 실시예에서, 상기 수산화물의 침전물 및 상기 인산염 운반체는 분리되고, 상기 인산염 운반체의 적어도 일부는 상기 산성 인산 리튬 함유액을 처리하는 단계에 재사용되어 인산염 및 상기 인산염 운반체의 침전물을 형성한다.

일부 실시예에서, 상기 수산화물의 침전물 및 상기 인산염 운반체는 분리되고, 상기 인산염 운반체의 적어도 일부는 산에 용해되어 상기 인산염 운반체의 이온을 함유하는 용액을 형성한다.

바람직하게는, 상기 인산염 운반체 이온을 함유하는 용액은 산에 용해되기 전에 상기 인산 리튬이 분리되는 잔류의 인산염 이온 함유 용액을 처리하는데 사용되며, 이때 상기 인산염 운반체 이온은 상기 잔류의 인산염 이온과 침전물을 형성한다.

바람직하게는, 상기 잔류의 인산염 이온 함유 용액은 염수이고, 상기 잔류의 인산염 이온 및 상기 인산염 운반체 이온의 침전물은 염수로부터 분리되어, 염수를 실질적으로 인산염을 포함하지 않도록 하거나, 인산염 이온을 용인할 수 있을 정도로 낮은 농도로 포함하게 한다. 그리고 나서 임의적으로, 상기 실질적으로 인산염을 함유하지 않고 리튬이 고갈된 염수는 환경으로 되돌려질 수 있다.

따라서, 본 개시의 상술한 실시예 중 일부는 그들이 인산염 운반체 이온 중 일부가 회수되고 상기 산성 인산 리튬 함유액을 처리하는데 재사용되는 방법을 제공한다는 점에서 장점이 있다. 본 발명의 상술한 실시예 중 일부는 그들이 인산염 운반체 이온 중 일부가 회수되고 인 공급 물질의 추가에 의해 리튬이 고갈된 염수로부터 잔류의 인산염 이온을 회수하는데 재사용되는 방법을 제공한다는 점에서 장점이 있다.

바람직하게는, 상기 염수로부터 분리된 잔류의 인산염 이온 및 인산염 운반체 이온의 침전물은 수산화 강염기로 처리된다. 바람직하게는, 염수로부터 분리된 잔류의 인산염 이온 및 인산염 운반체 이온의 침전물은 산성 인산 리튬 함유액으로부터 회수된 인산염 및 상기 인산염 운반체의 침전물과 함께 수산화 강염기로 처리된다.

상기 인산염 운반체는 바람직하게는 특정 pH범위(즉, 상대적으로 더 낮은 pH범위) 내에서 불용성 인산염 화합물을 형성하고 상대적으로 더 높은 pH에서 인산염을 방출하고 불용성 수산화 화합물을 형성하는 이온을 포함한다.

바람직하게는, 상기 인산염 운반체 이온은 철이다. 더 바람직하게는, 상기 인산염 운반체 이온은 철(Ill)이다. 또 다른 실시예에서, 상기 인산염 운반체 이온은 마그네슘(II)이다. 철(Ill)은 이것이 인을 침전시키는 낮은 pH에서 다른 인산염 종으로 덜 오염된 침전물을 유도하는 것으로 밝혀졌기 때문에, 및/또는 Fe(III)은 인산염 형태로부터 수산화물 형태로 더 쉽게 전환될 수 있는 것으로 밝혀졌기 때문에 가장 바람직한 인산염 운반체 이온이다. 그러나, 본 발명은 유사한 양상으로 행동하는 다른 이온, 예를 들어, Mg(ll) 및 희토류 원소의 양이온을 이용할 수 있다. 따라서, 다른 실시예에서, 상기인산염 운반체 이온은 란타넘(Ill)이거나 또는 임의의 다른 희토류 원소, 스칸듐(Scandium), 이트리움(Yttrium), 세륨(Cerium), 프라세오디뮴(Praseodymium), 네오디뮴(Neodymium), 프로메티움(Promethium), 사마리움(Samarium), 유로피움(Europium), 가돌리늄(Gadolinium), 테르븀(Terbium), 디스프로슘(Dysprosium), 홀뮴(Holmium), 에르븀(Erbium), 툴륨(Thulium), 이테르븀(Ytterbium) 및 루테튬(Lutetium)의 양이온을 포함한다.

본 발명은 또한 상술한 공정에 의해 생산되는 제품을 제공한다.

본 발명의 실시예는 인산 리튬을 판매 가능한 리튬 제품의 생산용 공급 원료로서 적합한 리튬 용액 함유 저 인산염(즉, <10 mg/L)으로 전환시키는, 그리고 인산염을 더 많은 인산 리튬을 침전시키기 위해 재-사용하거나 다른 목적을 위해 회수하는 방법을 제공한다.

본 발명의 실시예는 또한 본 명세서에 개시되는 각각 및 모든 신규한 특징 또는 특징의 조합을 포함하는, 본 명세서에 개시되는 인산 리튬을 저-인산 용액으로 전환하는 방법을 포함할 수 있다. 본 명세서에 개시되는 각각 및 모든 신규한 특징 또는 특징의 조합을 포함하는, 본 명세서는 인산 리튬을 저-인산 용액으로 전환하기 위한 시스템 또한 개시한다. 개시되는 기술에 따른 다른 측면 및 특징은 첨부되는 도면과 함께 본 명세서를 참고하여, 본 기술분야의 통상의 기술자에게 자명하게 될 것이다.

본 개시는 첨부되는 도면에 서술되는 실시예를 참고하여 더 상세히 설명될 것이다.
도 1은 판매 가능한 리튬 제품의 생산용 공급 원료로서 사용을 위한 리튬을 함유하는 용액으로부터 인산염의 분리를 위한 공정 내에서 인산염 운반체로서 Fe(III)을 사용하는 인산염 침전, 전환 및 회수 공정의 모식도를 도시한다.
도 2는 판매 가능한 리튬 제품의 생산용 공급 원료로서 사용을 위한 리튬을 함유하는 용액으로부터 인산염의 분리를 위한 공정 및 시설을 도시하며, 상기 공정은 도 1에 도시된 인산염 침전, 전환 및 회수 공정을 이용하고, 인산염 운반체로서 Fe(III)을 이용하였다.
도 3은 인산 리튬을 본 발명의 실시예에 따르는 판매 가능한 리튬 제품의 생산용 공급 원료로서 적합한 리튬을 함유하는 저-인산 용액으로 인산 리튬을 전환하는 공정의 흐름도를 도시한다.
도 4는 인산염 운반체로서 철 수산화물의 효능을 설명하는 정량적 그래프를 도시한다.
도 5는 인산염 운반체로서 마그네슘 수산화물의 효능을 설명하는 정량적 그래프를 도시한다.
도 6은 인산염 회수 조건의 최적화를 설명하는 정량적 그래프를 도시한다.

본 명세서에서 개시된 기술의 예시적인 실시예가 상세히 설명되었지만, 다른 실시예가 고려될 수 있음을 이해해야 한다. 따라서, 개시된 기술은 그 범위가 이하의 설명에서 설명되거나 도면에 예시된 구성 요소의 구성 및 배열의 세부 사항으로 제한되지 않는다. 개시된 기술은 다른 실시예가 가능하고 다양한 방법으로 실시되거나 수행될 수 있다.

단수 형태 "a", "an"및 "the"는 명세서가 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수 대상을 포함한다는 것 또한 주목해야 한다. 본 명세서에서 범위는 "약" 또는 "대략" 하나의 특정 값 내지 "약"또는 "대략" 다른 특정 값으로 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현되는 경우, 다른 예시적인 실시예는 하나의 특정 값 및/또는 다른 특정 값을 포함한다. 또한, 문맥이 달리 명료하게 요구하지 않는 한, 상세한 설명 및 청구 범위에 걸쳐, "포함하다", "포함하는" 등의 단어는 "이에 제한되지 않으나, 포함하는(including)"과 같은 배타적이거나 소진적인 것과 반대로 포괄적인 측면으로 해석되어야 한다.

예시적인 실시예를 기술할 때, 용어는 명확성을 위해 의지될 것이다. 각각의 용어는 당업자가 이해할 수 있는 가장 넓은 의미를 고려하고, 유사한 목적을 달성하기 위해 유사한 방식으로 동작하는 모든 기술적 등가물을 포함하는 것으로 의도된다. 또한, 공정 또는 방법의 하나 이상의 단계에 대한 언급은 명시적으로 식별된 단계들 사이에 추가 단계 또는 개입 단계의 존재를 배제하지 않는다는 것을 이해해야 한다. 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위에서 공정 또는 방법의 단계는 본원에 개시된 순서와 다르게 수행될 수 있다. 유사하게, 공정 또는 시스템에서 하나 이상의 성분에 대한 언급이 명시적으로 식별 된 성분들 사이에 추가 성분 또는 개재 성분의 존재를 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 인산 리튬 용액을 탄산 리튬 또는 수산화 리튬과 같이, 판매 가능한 리튬 제품의 생산용 공급 원료로서 적합한 저-인산염 함유 리튬 용액으로 전환ㅎ하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 더 많은 인산 리튬의 생산을 위해 재 사용하거나 다른 목적을 위해 인산염을 회수할 수 있게 한다. 본 발명의 방법은 또한 인산 리튬 침전 공정으로부터 얻어진 리튬-고갈된 용액으로부터 잔류의 인산염을 회수 및 재-사용할 수 있게 한다. 본 발명의 방법은 특히 천연 염수로부터 침전된 인산 리튬의 전환에 특히 적합하다.

도 1에는, 본 발명의 실시예에 따르는 인산염 침전, 전환 및 회수 공정의 모식도가 도시된다. 상기 공정은 인산염 운반체에 의존하는데, 인산염 운반체는 특정 pH 범위 내에서 불용성 인산염 화합물을 형성하고, 더 높은 pH, 예를 들어 수산화 나트륨(즉, 가성 소다)로 처리되는 경우 인산염을 방출하고, 수산화물을 형성하는 이온이다. 그러한 인산염 운반체의 예는 Fe(III) 및 Mg(II)를 들 수 있고, Fe(III)가 가장 바람직하나, 본 발명은 유사한 양상으로 행동하는 다른 이온을 포함할 수 있다.

상기 공정은 넓게는 리튬과 인산염 이온의 산성 용액을 인산염 운반체(Fe(III))의 수산화물로 처리하여 상기 용액을 부분적으로 중화하고 상기 인산염 운반체 이온의 인산염을 침전시키는 인산염 침전 단계(110)를 포함한다. 인산염 회수 단계(130)는 리튬 함유액을 인산염으로 처리하여 인산 리튬을 침전시켜 발생한 리튬 고갈된 용액에서 잔류의 인산염을 또한 인산염 운반체 용액으로 처리되어 인산염 운반체 이온의 인산염을 침전시키도록 수행된다. 바람직하게는, 상기 인산염 운반체의 용액은 염산의 추가로 생성된 인산염 운반체 양이온의 염화물이다(135). 인산염 침전 단계(110) 및 인산염 회수 단계(130)의 침전물은 인산염 전환 단계(120)에서 수산화 강염기로의 처리 대상이 된다. 수산화 나트륨과 같은 수산화 강염기는 인산염 운반체 이온의 고체 인산염이 인산염 운반체 이온의 고체 수산화물로 전환되도록 pH를 증가시킨다. 인산염 운반체 이온의 고체 수산화물은 그 다음 상기에 서술된 바와 같이 인산염 침전 단계(110) 및 인산염 회수 단계(130)에서 재사용될 수 있다.

도 2에는, 본 발명의 실시예에 따른 인산 리튬 용해 및 인산염 회수 공정 및 설비의 모식도가 도시된다. 상기 공정은 인산 리튬을 탄산 리튬 또는 수산화 리튬과 같이 판매 가능한 리튬 제품의 생산용 공급 원료로서 적합한 인산염이 없는 리튬 용액으로의 전환하는 방법을 제공한다.

상기 공정은 광범위하게 산에 인산 리튬을 용해하는 단계(210), 생성되는 용액을 철(III) 또는 마그네슘(II)과 같은 인산염 운반체(220) 이온의 수산화물로 처리하여 인산염 운반체 이온의 인산염을 침전시키는 단계, 상기 인산염 및 인산염 운반체 이온의 침전물(230)을 분리하여 판매 가능한 리튬 제품의 샌산에 사용하기에 적합한(240) 저-인산 리튬 용액을 제조하는 단계를 포함한다.

인산염 침전물은 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨과 같은 수산화 강염기(250)으로 처리되어 용해된 인산 리튬(220)의 산성 용액을 처리하기 위한 인산염 운반체 이온의 수산화물(260)을 재생하고 더 많은 인산 리튬의 생산에 재사용하기 적합한 인산염의 용액(270)을 생산한다. 인산염 운반체 이온의 수산화물 중 일부는 염화물로서 인산염 운반체의 용액을 생성하는데 사용되어 그 다음 염수 용액을 환경으로 돌려보내기 전에 분리되는(290) 리튬 고갈된 염수 용액에서 잔류의 인산염 이온을 침전시킬 수 있다(280).

본 발명에서 출발 물질을 형성하는 인산 리튬은 스포듀민, 페탈석 및 홍운모와 같은 광물원, 해수 및 안데스 산맥의 살라르에서 발견되는 것과 같은 리튬 함유 천연 염수로부터 생산될 수 있다. 칼슘, 마그네슘 및 붕소 이온과 같은 표적 불순물을 리튬 이온을 함유하는 염수와 같은 공급 원료로부터 제거한 후, 전-처리된 염수로부터 리튬의 회수은 인산 리튬 침전 공정에 의해 수행될 수 있다. 상기 인산 리튬 침전 공정은 수용성 리튬(Li⁺)을 함유하는 염수를 인 함유 시약으로 처리하여 인산 리튬 침전물을 형성하는 단계를 포함한다.

높은 비율의 리튬을 침전시키기 위해, 특정 농도의 인을 유지하여야 한다. 인산 리튬 침전물을 분리한 후 일부 인산염이 리튬-고갈된 염수에 남아 있으며, 재-사용을 위해 회수해야 한다. 이는 인 함유 시약이 비싸고 인산염 함유 염수는 환경으로 되돌려질 수 없기 때문이다.

그러한 인산염 운반체의 예는 다른 유사한 양상을 보이는 다른 이온을 포함할 수 있지만, Fe(III) 및 Mg(II)이며, Fe(III)가 가장 바람직하다. 인산염 운반체 이온으로서 Fe(III)의 적합성은 더 낮은 pH에서 인산염으로 침전되는 이의 성향과 더 높은 pH에서 수산화물로서 침전되는 이의 성향으로 인함이다. 불용성 수산화 화합물과 불용성 인산염 화합물 사이의 인산염 운반체 이온 Fe(III)의 가역 반응은 pH의존적이며 다음과 같이 표시된다.

도 3은 일련의 단계를 포함하는 공정을 포함하는 본 발명의 실시예를 도시한다. 상기 공정은 고체/액체 분리에 의해 염수로부터 인산 리튬 침전물을 분리하는 단계(310)을 포함한다.

인산 리튬 침전물은 pH를 낮추는 염산과 같은 무기산과 반응(용해)하고, 철(III)과 같은 인산염 운반체 이온의 수산화물이 추가되어 인산염 운반체 이온의 인산염을 침전시킨다(320). 추가적인 예로서, 철(III) 대신에 마그네슘(II)이 사용된다면, 생성되는 침전물은 철(III) 인산염 대신에 마그네슘 인산염이다. 바람직하게는, 그리고 도 2에 도시된 바와 같이, 인산염 운반체의 수산화물 및 산성 인산 리튬 용액의 반응은 약 80℃에서 두 단계로 수행되도록 된다. 첫 번째 단계에서 pH는 바람직하게는 약 1.25 내지 1.5 범위의 pH로 조절되고, 이에 따라 용액 중에 약 90%의 인이 침전된다. 두 번째 단계에서 pH는 바람직하게는 더 높은 pH로 조절되고, 여기서 나머지 인이 < 10 mg/L로 침전된다. 상기 두 번째 단계의 pH는 사용되는 구체적인 인산염 운반체에 따라 달라진다. 예를 들어, 인산염 운반체 이온으로서 철(III)이 사용되는 경우, 상기 두 번째 단계의 pH는 바람직하게는 약 2.25 내지 2.75로 조절된다. 그러나, 적어도 어느 정도로 인산염 운반체 이온의 수산화물의 추가가 산성 인산 리튬 용액을 중화시키기는 하나, 인산염 운반체 이온의 인산염은 바람직하게는 상대적으로 낮은 pH범위, 사용된 인산염 운반체 이온의 대략적인 가수분해 pH 이하 또는 상대적으로 낮은 pH 범위에서 일어날 수 있는 것으로 이해되어야 한다. Fe(III)의 경우, 상기 인산염 운반체 이온의 인산염의 침전은 바람직하게는 약 pH 2.75에서 일어날 수 있다. Mg(II)의 경우, 상기 인산염 운반체 이온의 인산염의 침전은 바람직하게는 약 pH 4에서 일어날 수 있다.

인산염 및 인산염 이온 운반체, 및 임의의 미반응 수산화물의 침전물은 고체 액체 분리 공정에 의해 리튬 이온 함유 용액으로부터 분리되어 저 인산염 함유 리튬 용액(330)을 수득할 수 있다. 리튬을 함유하는 저 인산염 용액은 탄산 리튬 또는 수산화 리튬과 같은 리튬의 판매 가능한 형태를 생산하는 공급 원료로서 사용될 수 있다. 추가적인 예로서, 황산을 염산 대신에 사용하여 인산 리튬을 용해시키면, 그 다음 생성되는 용액은 염화 리튬 대신에 황산 리튬을 함유한다.

인산염 및 인산염 운반체 이온의 침전물은 NaOH(aq) 또는 KOH(aq)와 같은 수산화 강염기 용액으로 처리된다. 이는 pH를 증가시키고 인산염 운반체 이온의 수산화물을 침전시키며 인산염 이온을 용액으로 방출시킨다(340). 예를 들어, 인산염 운반체가 철(III)이고 강염기가 수산화 나트륨 용액인 경우, 고체 철(III) 수산화물 및 인산염 나트륨 용액이 형성된다.

바람직하게는, 도 2에 도시된 바와 같이, 수산화 나트륨으로의 처리는 약 90℃에서 두 단계에서 수행되는 것이 바람직하다. 첫 번째 단계에서 수산화 나트륨은 바람직하게는 과량으로 사용되어 철 수산화물로의 최대 전환 및 최대 인산염 용해를 가능하게 한다. 두 번째 단계는 바람직하게는 인산염 침전물을 더 넣어 약 5 g/L 과량의 수산화 나트륨으로 조절하여 인산염 나트륨 용액 내 잉여 수산화물의 ㅈ존재를 최소화한다. 인산염 침전물의 수산화물로의 높은 전환은 이러한 조건 하에서 달성된다.

용액 내에서 인산염 운반체 이온의 수산화물 및 인산염 이온은 고체 액체 분리에 의해 분리되고, 상기 인산염 이온은 재사용되어 더 많은 인산 리튬을 생성하고, 인산염 운반체의 수산화물은 무기산에 용해된 인산 리튬을 처리하는데 재사용되고, 일부는 리튬 고갈된 염수(350)로부터 잔류의 인산염 이온을 회수하는데 재사용된다. 잔류의 인산염을 회수하는데 재사용되는 인산염 운반체의 수산화물은 염산과 같은 무기산으로 먼저 반응되어 낮은 pH 용액의 인산염 운반체 이온을 형성한다. 이 용액은 이전에 인산염 공급 시약으로 처리된 리튬 고갈된 염수를 처리하는데 사용되어 인산 리튬으로서 리튬 이온을 석출시키고 염수를 리튬은 고갈되었지만 잔류의 인산염을 함유하도록 한다. 리튬 고갈된 염수를 인산염 운반체 이온 용액으로 처리하여 잔류의 인산염을 침전시키는데, 이는 고체 액체 분리에 의해 염수로부터 분리될 수 있으며, 그 후 환경으로 되돌려질 수 있다(360).

바람직한 실시예에서, 상기 공정은 다음의 단계를 포함한다.

(1) 인산 리튬을 산에 용해하여 인산 리튬-함유 용액을 형성하는 단계;

(2) 상기 인산 리튬-함유 용액을 인산염 운반체 이온의 수산화물로 처리하여, 인산염 운반체 이온의 가수분해 pH 이하로 pH를 유도하고, 여기서 상기 인산염 운반체 이온이 Fe(lll)인 경우 pH를 2.75 미만으로 유도하고, 산을 중화시키고 인산염의 침전을 유도하는 단계;

(3) 인산염 침전물을 분리하여 실질적으로 인산염을 함유하지 않는 리튬 용액을 제조하는 단계;

(4) 상대적으로 더 높은 pH에서 NaOH(aq) 또는 KOH(aq)와 같은 수산화 강염기 용액으로 인산염 침전물을 처리하여 인산염 운반체 이온의 인산염 침전물을 인산염 운반체 이온의 수산화 침전물로 전환하고, 용액으로 인산염을 방출하는 단계;

(5) 상기 수산화 침전물을 단계 (2)에서 사용을 위해 분리하고, 공정에서 더 많은 리튬 인산염을 침전시키기 위한 공정에 재사용하는데 적합한 인산염 용액을 잔류시키는 단계; 및/또는

(6) 인산염의 추가 및 인산 리튬의 침전 및 분리에 의해 리튬 고갈된 용액에 잔류하는 잔류의 인산염이 인산염 이온을 침전시키는 인산염 운반체 양이온의 바람직하게는 염화물(또는 황산화물로서) 추가에 의해 회수된다. 침전된 인산염은 그 후 고갈된 리튬 용액으로부터 분리된다. 침전된 인산염은 공정 단계 2에서와 같은 형태이며 따라서 인산염 회수를 위해 단계 4에서 재사용될 수 있다.

인산염이 없는 리튬 용액은 그 다음 통상적인 또는 다른 방법으로 처리되어 리튬을 회수한다. 예를 들어, 잔류하는 리튬 용액은 알칼리 카보네이트로 처리되어 탄산 리튬을 침전시킬 수 있고, 리튬 수산화물을 생산하도록 처리될 수 있다.

실시예

개시된 해결책의 다양한 양태는 몇몇 예시적인 구현 및 대응하는 결과에 대한 다음의 설명으로부터 더욱 충분히 이해될 수 있다. 일부 실험 데이터는 설명의 목적으로 본원에 제시되며 어떠한 방식으로든 개시된 기술의 범위를 제한하거나 대안 또는 추가 실시예를 제외하는 것으로 해석되어서는 안된다.

실시예 1 - 일반 공정

개시되는 기술의 특정 실시 및 이의 결과의 첫 번째 예는 리튬 회수를 위해 처리되는 1.2 g/L Ca, 10.0 g/L K, 4.3 g/L Mg, 114 g/L Na, 3.2 g/L S, 190 g/L Cl, 440 mg/L Li 및 350 mg/L B로 구성된 염수 용액에 관하여 설명된다.

염수는 수산화 나트륨 및 탄산 나트륨으로 먼저 처리되어 마그네슘과 칼슘을 모두 < 10 mg/L로 침전시켰다.

고체/액체 분리 후, 상기 용액을 그 다음 > 100°C로 가열하고 그 후 100 - 200 g/L 용액의 소듐 인산염을 가하여 인산 리튬을 침전시켰다. Li 침전물은 용액 내 잔류 P (인, phosphorus)에 의존한다. 명목상(Nominally) 70 내지 85%의 리튬이 인산 리튬으로서 침전된다. 생성되는 용액은 400 mg/L의 인을 함유했고, 이의 농도는 높은 수준의 리튬 침전에 요구되는 농도였다.

리튬-고갈된 용액은 그 후 화학양론적 양의 염화 철 용액으로 4 내지 7 사이의 조절된 pH에서 처리되어, 철 침전물을 생성했다. 잔류의 P는 < 5 mg/L이었다.

상기 인산 리튬을 화학양론적 양의 염산에 용해하여 35-40 g/L Li를 함유하는 용액을 생성하였다.

상기 용액은 80℃에서 두 단계로 수산화 철 슬러리로 처리되어 철 침전물을 생성하였다. 첫 번째 단계에서 pH는 1.25 내지 1.5로 조절되었고, ~90%의 인을 침전시켰다. 두 번째 단계에서 pH는 2.25 내지 2.75로 조절되어 잔류 인이 < 10 mg/L로 침전되었다.

철 침전물이 90℃에서 두 단계 공정으로 수산화 나트륨 용액과 혼합되고 처리되었다. 첫 번째 단계에서, 수산화 나트륨은 과량으로 사용하여 수산화 철로 최대 전환(및 최대 인산염 용해)되게 했다. 두 번째 단계는 철 인산염 침전물을 더 추가하여 ~5 g/L 과량 수산화물이 되도록 조절하여 인산 나트륨 용액 내 존재하는 과량의 수산화물을 최소화하였다. 철 인산염의 철 수산화물로의 전환은 >95%로 달성되었다.

상기 단계는 임의의 새로운 철 수산화물 또는 철 인산염의 추가 없이 새로 처리된 염수 용액에 수 차례 반복하였다. 그 결과는 각 회마다 유사하였다. 따라서, 잠긴 주기 테스트(locked cycle test)가 달성되었고 성공적으로 보여졌으며, 인산염 운반체 이온으로서 Fe(III)의 적합성을 증명하였다.

철(III)을 대신하여 인산염 운반체 이온으로서 마그네슘을 사용하는 마그네슘 시스템에도 유사한 파라미터가 적용될 수 있을 것으로 기대된다. 마그네슘 시스템의 경우에, 철 시스템 및 본 명세서에 개시되는 이의 실시예와의 주된 차이는 시스템의 pH의 조절에 있다.

예를 들어, 마그네슘 시스템에 있어, 인산 리튬 침전 후에 인산염 회수 단계에서, 염화 마그네슘 추가 반응을 철 시스템에서 대응되는 반응보다 더 높은 pH에서, 예를 들어 pH 10 이상에서 수행한다. 염산은 그 다음 사용된 염수에서 pH를 중성으로 감소시키기 위해 추가될 수 있다.

인산 리튬 용해 후에 인산염 침전 단계에서, 마그네슘 수산화물을 첫 번째 단계에서 약 pH 4, 및 두 번째 단계에서 약 pH5-6에서 조절되는 pH로 두 단계로 추가하여 높은 인 침전을 달성할 수 있다.

마그네슘 인산염 침전물의 마그네슘 수산화물 및 인산 나트륨으로의 전환 단계에서, pH 및 온도는 철 등가물과 유사하다. 마그네슘 인산염 전환은 > 90% 에서 약간 더 낮다. 그러나, pH는 반응하는 마그네슘 인산염의 퍼센트를 증가시키기 위해 올릴 수 있다.

실시예 2 - 철 인산염 침전

본 두 번째 실시예에서, 인산 리튬 함유액을 처리하여 철 인산염 침전물을 형성하는 단계에서 인산염 운반체로서 철 수산화물의 효능을 정량적으로 시험하였다. 본 실험의 과정에 거쳐서, 유리 인, 철 및 리튬 이온의 농도 및 용액의 pH에 대한 상세 정보는 도 4에서 확인할 수 있다.

초기 양의 인산 리튬 침전물에 염산을 추가하여 인산 및 인산 리튬의 용액을 수득하였다. 인 침전은 그 다음 두 단계로 수행되었으며, 모두 80°C로 조절되었다.

단계 1(시간 0-180분)에서, 철 수산화물 여과 케이크 및 용액을 소량의 용액이 있는 용기(vessel)에 동시에 pH 1.25에서 추가하였다. 인산염 용액을 180분 동안 설정 유속으로 추가하였으며, 철 수산화물 추가는 pH 1.25로 유지하도록 조절하였다. 대략 95%의 철 수산화물을 본 단계에서 추가하였다.

도 4에 도시된 바와 같이, 철 수산화물의 추가는 철 인산염 침전물이 형성됨에 따라 용액에서 유리 리튬 이온을 현저히 증가시켰다. 통상의 기술자는 본 첫 번째 단계 후에 리튬이 판매 가능한 형태로 가공되어 추출될 수 있을 것으로 기대할 반면, 본 발명의 발명자들은 용액을 두 번째 단계에서 추가로 처리하여 추가적인 회수 및 용액 내에서 인의 재활용능을 제공할 수 있음을 발견하였다.

따라서, 단계 2(시간 180-300분)에서, 추가적인 철 수산화물을 pH 2.5까지 0.5시간 동안 추가하였고, 추가적인 1.5 시간 동안 상기 pH에서 조절하였다. 추가적인 철 수산화물의 이러한 추가는 용액 내 인을 1100 mg/L에서 2 mg/L까지 감소시켰다. 용액 내 철 이온 농도는 단계 2 동안 < 5 mg/L 이었다.

실시예 3 - 마그네슘 인산염 침전

본 세 번째 실시예에서, 인산 리튬 함유액을 처리하여 마그네슘 인산염 침전물을 형성하는 단계에서 인산염 운반체로서 마그네슘 수산화물의 효능을 정량적으로 시험하였다. 본 실험의 과정 동안 유리 인, 마그네슘 및 리튬 이온의 농도 및 용액의 pH에 관한 세부 사항은 도 5에서 확인할 수 있다.

초기 양의 인산 리튬 침전물에 염산을 추가하여 인산 및 인산 리튬 용액을 수득하였다. 인 침전은 그 다음 두 단계로 수행되었고, 모두 80°C로 조절되었다.

단계 1(시간 0-125분)에서, 마그네슘 수산화물 여과 케이크 및 용액을 소량의 용액이 있는 용기에 동시에 pH 5.5에서 추가하였다. 인산염 용액을 125분 동안 설정된 유속으로 추가하였고, 마그네슘 수산화물 추가를 pH 5.5를 유지하도록 조절하였다. 대략 85%의 마그네슘 수산화물을 본 단계에서 추가하였다.

도 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 마그네슘 수산화물의 추가는 마그네슘 인산염 침전물이 형성됨에 따라 용액 내 유리 리튬 이온을 현저히 증가시켰다. 철 인산염 실시예와 유사하게, 통상의 기술자는 첫 번째 단계 후에 리튬이 판매 가능한 형태로 가공되어 추출될 수 있을 것으로 기대하겠으나, 상기 용액 역시 두 번째 단계에서 추가로 처리하여 추가적인 회수 및 용액 내에서 인의 재사용능을 제공할 수 있다.

따라서, 단계 2(시간 125-160분)에서, 더 많은 마그네슘 수산화물이 추가되어 pH를 6.0으로 올렸고, 그 다음 추가적인 30분 동안 본 pH에서 조절하였다. 이러한 추가적인 마그네슘 수산화물은 용액 내 인을 235 mg/L에서 126 mg/L로 감소시켰다. 단계 2 후에 용액에 남아있는 마그네슘은 1460 mg/L이었다.

화학양론적인 양의 마그네슘 수산화물을 추가하여 수행된 추가적인 시험(나타내지 않음)에서, 용액 내 인 농도가 < 50 mg/L로 감소될 수 있음이 확인되었으나, 용액 내 마그네슘은 상기 시험보다 더 높았다.

실시예 4 - 인산염 회수

본 네 번째 실시예에서, 인산염 회수 조건의 최적화를 시험하였다.

사용한 염수 (인산 리튬 침전 단계 후) 용액을 반응 용기로 옮겼다. 230 g/L의 염화 철 용액을 주위 온도에서 4시간 주기 동안 상기 사용한 염수에 천천히 추가하였다. 염화 철이 추가될 때 침전물이 형성되었고, pH가 천천히 감소하였다. 용액 시료를 매 15분 마다 취하여, 전반적인 pH를 모니터링하였다.

용액 분석, 특히 용액 내 인 및 철 이온의 농도는 도 6에 pH에 대한 그래프로 나타내었다.

도 6에서 확인할 수 있는 바와 같이, 염화 철은 철 수산화물을 형성함으로써 염수의 pH를 점진적으로 감소시켰다. 염화 철은 또한 철 인산염으로서 침전되어 용액 내 인산염을 감소시켰다. 그래프는 pH 6.2에서 용액 내 인이 2 g/L까지 감소되고, pH가 2.5 아래로 떨어질 때까지 (철이 그러한 것처럼) 낮게 유지됨을 보여준다.

이러한 결과는 pH 2.5 내지 6.2에서 인산염 회수의 바람직한 작동창을 나타낸다. 이는 또한 pH 2.5에서 용액 내 철과 인이 최소이기 때문에, 철 인산염 침전의 단계 2에서 바람직한 작동 pH는 2.5 이상임을 나타낸다.

본 명세서에 기재된 구성 요소 및 공정 중 임의의 것은 환경, 구조 요구 및 작동 요건을 제공하고 충족시키기 위해 다양한 형태를 취할 수 있다. 특정 구성은 도시된 기술의 원리에 따라 공정 또는 시스템을 요구하는 특정 설계 사양 또는 제약에 따라 변경될 수 있다. 이러한 변경은 개시된 기술의 범위 내에 포함되도록 의도된다. 따라서, 현재 개시된 실시예는 모든 면에서 예시적이고 제한적이지 않은 것으로 간주된다. 본 발명의 해결책의 범위는 전술한 설명보다는 첨부된 청구 범위에 의해 표시되며, 그 균등물의 의미 및 범위 내에 있는 모든 변경은 본 명세서에 포함되는 것으로 의도된다.

그러므로, 이하의 청구 범위의 단어 또는 구성 요소의 정의는 본 명세서에서 문자적으로 설명된 구성 요소의 조합만을 포함하는 것으로 정의되지 않는다. 또한, 이하의 청구 범위의 구성 요소 중 어느 하나에 대해 2 이상의 구성 요소의 균등 치환이 이루어질 수 있거나 또는 청구 범위에서 2 이상의 구성 요소로 단일 구성 요소가 대체될 수 있다는 것이 또한 고려된다. 비록 요소가 특정 조합으로 작용하고 상술한 바와 같이 최초로 청구되는 것으로 설명될 수 있지만, 청구된 조합으로부터의 하나 이상의 요소가 어떤 경우에는 그 조합으로 실시될 수 있고, 청구된 조합은 서브콤비네이션 또는 서브 콤비네이션(들)의 변형을 지시할 수 있음이 이해되어야 한다.

당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 청구된 주제로부터의 비 실질적인 변경은, 현재 공지되거나 추후 고안되어, 청구 범위의 범주 내에서 등가적으로 명시적으로 고려된다. 그러므로, 당업자에게 현재 또는 나중에 공지된 명백한 대체물은 정의된 요소의 범위 내에 있는 것으로 정의된다. 따라서 청구 범위는 상술한 구체적으로 설명된 것과 개념적으로 동등한 것, 명백하게 대체 될 수 있는 것 및 실시예의 필수적인 아이디어를 포함하는 것을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

전술한 것은 하나 이상의 실시예의 예를 포함한다. 물론, 전술한 실시예를 설명 할 목적으로 구성 요소 또는 방법의 모든 가능한 조합을 설명하는 것은 불가능하지만, 당업자는 다양한 실시예의 많은 추가 조합 및 변경이 가능하다는 것을 인식할 수 있다. 따라서, 설명된 실시예들은 첨부된 청구 범위의 사상 및 범위 내에 있는 그러한 모든 조합, 변경, 수정 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (38)

1. 인산 리튬을 산에 용해하여 산성 인산 리튬 함유액을 형성하는 단계;
   상기 산성 인산 리튬 함유액을 인산염 운반체의 수산화물로 처리하여 인산염 및 상기 인산염 운반체의 침전물을 형성하는 단계; 및
   상기 인산염 및 상기 인산염 운반체의 침전물을 분리하여 리튬을 함유하는 저-인산 용액을 수득하는 단계;를 포함하는, 판매 가능한 리튬 제품의 생산용 공급 원료로서 적합한 리튬 함유 저-인산 용액으로 인산 리튬을 전환하는 방법.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 인산염 및 상기 인산염 운반체의 침전물을 수산화 염기로 처리하여 상기 인산염 운반체를 수산화물의 침전물 및 상기 인산염 운반체로 전환하는 단계를 더 포함하는 방법.
3. 청구항 2에 있어서,
   수산화 강염기로의 처리가 단일 단계에서 수행되는 방법.
4. 청구항 3에 있어서,
   상기 수산화 강염기로의 처리가 주위 온도보다 높은 온도에서 수행되는 방법.
5. 청구항 4에 있어서,
   상기 수산화 강염기로의 처리가 약 70℃ 내지 약 200℃에서 수행되는 방법.
6. 청구항 4 또는 5에 있어서,
   상기 수산화 강염기로의 처리가 약 75℃ 내지 약 150℃에서 수행되는 방법.
7. 청구항 4 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수산화 강염기로의 처리가 약 80℃ 내지 약 100℃에서 수행되는 방법.
8. 청구항 3 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수산화 강염기로의 처리가 산성 pH에서 수행되는 방법.
9. 청구항 8에 있어서,
   상기 수산화 강염기로의 처리가 pH < 2.75에서 수행되는 방법.
10. 청구항 8 또는 9에 있어서,
    상기 수산화 강염기로의 처리가 약 1.25 내지 2.75 범위의 pH에서 수행되는 방법.
11. 청구항 8 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수산화 강염기로의 처리가 약 2.25 내지 2.75 범위의 pH에서 수행되는 방법.
12. 청구항 2에 있어서,
    상기 수산화 강염기로의 처리가 약 80℃ 내지 약 100℃에서, 바람직하게는 약 80℃에서 두 단계로 수행되며, 여기서 첫 번째 단계는 바람직하게는 약 1.25 내지 1.5 범위의 pH에서 조절되는 것이며, 두 번째 단계는 바람직하게는 상기 첫 번째 단계의 pH 범위보다 더 높은 pH로 조절되는 방법.
13. 청구항 2에 있어서,
    상기 수산화 강염기로의 처리는 두 단계로 수행되는 방법.
14. 청구항 13에 있어서,
    상기 수산화 강염기로의 처리의 첫 번째 단계 및/또는 두 번째 단계는 주위 온도보다 높은 온도에서 수행되는 방법.
15. 청구항 14에 있어서,
    상기 수산화 강염기로의 처리의 첫 번째 단계 및/또는 두 번째 단계는 약 70℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행되는 방법.
16. 청구항 14 또는 15에 있어서,
    상기 수산화 강염기로의 처리의 첫 번째 단계 및/또는 두 번째 단계는 약 75℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행되는 방법.
17. 청구항 14 내지 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수산화 강염기로의 처리의 첫 번째 단계 및/또는 두 번째 단계는 약 80℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행되는 방법.
18. 청구항 13 내지 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수산화 강염기로의 처리의 첫 번째 단계 및/또는 두 번째 단계는 산성 pH에서 수행되는 방법.
19. 청구항 18에 있어서,
    상기 수산화 강염기로의 처리의 첫 번째 단계 및/또는 두 번째 단계는 pH < 2.75에서 수행되는 방법.
20. 청구항 18 또는 19에 있어서,
    상기 첫 번째 단계에서 pH는 약 1.25 내지 1.5 범위의 pH로 조절되는 방법.
21. 청구항 18 내지 20 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 두 번째 단계에서 pH는 상기 첫 번째 단계의 pH보다 더 높게 조절되는 방법.
22. 청구항 18 내지 21 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 두 번째 단계에서 pH는 약 2.25 내지 2.75 범위의 pH로 조절되는 방법.
23. 청구항 2 내지 22 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인산염 및 인산염 운반체의 침전물을 수산화 강염기로 처리하는 단계는 상기 인산염을 인산 리튬을 생산하는 공정에 재-사용하기 위한 용액으로 방출시키는 방법.
24. 청구항 2 내지 23 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수산화물 및 상기 인산염 운반체의 침전물을 분리하여 상기 인산염 운반체의 적어도 일부를 상기 산성 인산 리튬 함유액을 처리하는 단계에서 재사용하여 상기 인산염 및 상기 인산염 운반체의 침전물을 형성하는 방법.
25. 청구항 2 내지 24 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수산화물 및 상기 인산염 운반체의 침전물을 분리하여 상기 인산염 운반체의 적어도 일부를 산에 용해하여 상기 인산염 운반체 이온의 용액을 형성하는 방법.
26. 청구항 25에 있어서,
    상기 인산염 운반체 이온의 용액을 인산 리튬이 산에 용해되기 전에 분리된 잔류의 인산염을 함유하는 용액을 처리하는데 사용하여, 상기 인산염 운반체가 잔류의 인산염 및 인산염 운반체의 침전물을 형성하는 방법.
27. 청구항 26에 있어서,
    상기 잔류의 인산염을 함유하는 용액은 염수(brine)이고, 상기 잔류의 인산염 및 상기 인산염 운반체의 침전물은 상기 염수로부터 분리되어, 상기 염수는 환경에 되돌려지기 위해 실질적으로 인산염을 포함하지 않게 되는 방법.
28. 청구항 27에 있어서,
    상기 염수로부터 분리되는 상기 잔류의 인산염 및 상기 인산염 운반체의 침전물은 상기 수산화 강염기로 처리되는 방법.
29. 청구항 1 내지 28 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인산염 운반체는 특정 pH 범위 내에서 불용성 인산염 화합물을 형성하고, 더 높은 pH에서 상기 인산염을 방출하고, 불용성 수산화 화합물을 형성하는 이온을 포함하는 방법.
30. 청구항 1 내지 29 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인산염 운반체 이온은 철(III)인 방법.
31. 청구항 1 내지 29 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인산염 운반체 이온은 마그네슘(II)인 방법.
32. 청구항 1 내지 29 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인산염 운반체 이온은 란타넘(III)인 방법.
33. 청구항 1 내지 29 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인산염 운반체 이온은 희토류 원소의 이온인 방법.
34. 청구항 1 내지 33 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 생산되는 제품.
35. 본 발명에 개시되는 저-인산 용액으로의 인산 리튬의 전환 방법.
36. 청구항 35에 있어서,
    본 발명에 개시되는 각각 및 모든 신규한 특징 또는 특징의 조합을 포함하는 방법.
37. 본 발명에 개시되는 저-인산 용액으로의 인산 리튬의 전환 시스템.
38. 청구항 37에 있어서,
    본 발명에 개시되는 각각 및 모든 신규한 특징 또는 특징의 조합을 포함하는 시스템.

Images