JP2019524627A - リン酸リチウムを、販売可能なリチウム製品を製造するための原料として適した低リン酸リチウム溶液に変換する方法、及びリン酸リチウムの製造における再利用のためにリンを回収する方法 - Google Patents
リン酸リチウムを、販売可能なリチウム製品を製造するための原料として適した低リン酸リチウム溶液に変換する方法、及びリン酸リチウムの製造における再利用のためにリンを回収する方法 Download PDFInfo
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Abstract
リン酸リチウムを低リン酸リチウム溶液に変換する方法であって、リン酸リチウムを酸に溶解させて溶液を形成すること、この溶液を金属水酸化物で処理して、金属リン酸塩の析出物を形成すること、及びこの析出物を分離して、低リン酸リチウム溶液を残すことを含む方法。【選択図】図2
Description
本開示は、リン酸リチウムを、販売可能なリチウム製品(例えば炭酸リチウム又は水酸化リチウム)を製造するための原料として適した低リン酸リチウム溶液に変換する方法に関する。本開示の実施態様により、より多くのリン酸リチウムを製造するために再利用するため、又はその他の目的のため、及び/又は溶液からリン酸リチウムを分離した後のリチウムが枯渇した溶液から、残留ホスフェートを回収及び再利用するために、リン酸リチウムからホスフェートを回収することが可能になる。本開示は特に、蒸発により濃縮された、又は蒸発により濃縮されてない天然の塩水から析出及び分離されたリン酸リチウムの変換に適しているが、これに限られることなく、本開示はあらゆるリン酸リチウム原料の変換に適用可能なことが評価されるべきである。
本明細書を通じて論じる従来技術はいずれも、このような従来技術が広く知られていたか、又は当分野で一般的な共通知識の一部を形成していたという自白とみなされるべきではない。
リチウム及びリチウム化合物は、様々な産業、例えば電気、医薬、窯業、及び潤滑剤の産業で使用するため、特に高性能リチウム電池で使用するために、ますます重要になっている。リチウムは、鉱物資源を含む多くの供給源から回収することができ、例えばスポジュメン、ペタライト及びレピドライト、海水から、またリチウムを含む塩水(例えば南米のアンデス山脈にある塩湖で採れるもの)から回収できる。リチウム塩湖の例には、ボリビアのウユニ塩湖、及びアルゼンチンのリンコン塩湖が含まれる。本明細書で使用するように「塩水」という用語は、リチウム塩を含有する塩水を含む、電離したイオンを含む水(H2O)を意味し、このイオンには、その他の鉱物塩、例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、塩化物、臭化物、ホウ素、ヨウ化物、硫酸塩、及び炭酸塩からのイオンが含まれ得る。
リン酸リチウムは相対的に不溶性であるため、リン供給材料でリチウム含有溶液を処理することによって、リチウム濃度が低い塩水(例えば塩湖由来の天然の塩水)からリチウムを回収することが可能になる。リチウムをホスフェートとして析出させることは、塩水を濃縮するために費用も時間もかかる日光による蒸発プロセスの使用が回避されることを意味し得る。いったん形成した後、リン酸リチウム中に含まれるリチウムを、市場で要求される形態(例えば炭酸リチウム又は水酸化リチウム)に変えなければならない。
従来、ホスフェート析出によるリチウム回収法は、リン供給試薬の消費が原因で、またリン含有試薬が高価であるため、コスト的に見合わないと考えられてきた。このような方法はまた、ホスフェートが環境へと放出されるため、環境に良くないと考えられてきた。
本発明の目的は、従来技術の欠点のうち少なくとも1つを克服又は改善すること、又は有用な代替手段を提供することである。
本開示の好ましい実施態様は、リン供給材料を用いながら、リチウム含有溶液(例えばリチウム含有塩水)からリチウムを回収する際の幾つかの問題点を改善することを目指している。
本開示により、リン酸リチウムを、販売可能なリチウム製品を製造するための原料として適した、リチウム含有低ホスフェート溶液に変換する方法がもたらされ、本方法は、リン酸リチウムを酸に溶解させて、酸性のリン酸リチウム入り溶液を形成すること、酸性のリン酸リチウム入り溶液を、ホスフェート担持体の水酸化物で処理して、ホスフェート及びホスフェート担持体の析出物を形成すること、並びにホスフェート及びホスフェート担持体の析出物を分離して、リチウム含有低ホスフェート溶液を残すこと、を含むものである。
1つの実施態様において、リチウム含有低ホスフェート溶液は好ましくは、リン含有溶液を、約10mg/L未満の濃度で含む。リンは例えば、約1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L、6mg/L、7mg/L、8mg/L、9mg/L、10mg/Lの濃度、又はこれらの間にあるあらゆる濃度で存在し得る。本明細書を通じて用いるように「ホスフェート担持体」という用語は、特定のpH範囲内では不溶性リン酸塩化合物を形成し、比較的高いpH(例えば水酸化ナトリウム、すなわち苛性ソーダで処理した場合に)では、ホスフェートを放出して水酸化物を形成するイオンを言う。このようなホスフェート担持体の例には、Fe(III)及びMg(II)が含まれ、このうちFe(III)が好ましいが、同じような挙動を示すその他のイオンも使用できるであろう。
幾つかの実施態様において、本方法はさらに、ホスフェート及びホスフェート担持体の析出物を強塩基の水酸化物で処理して、ホスフェート担持体を、水酸化物及びホスフェート担持体の析出物に変換することを含む。1つの実施態様では、強塩基の水酸化物による処理を、1つの段階で行う。代替的な実施態様では、この処理を2つ以上の段階で行う。
1つの実施態様では、強塩基の水酸化物による処理を、周囲温度よりも高い温度で行う。強塩基の水酸化物による処理は好ましくは、約70〜約200℃の温度で行う。より好ましくは、強塩基の水酸化物による処理を、約75〜約150℃の温度で行う。さらにより好ましくは、強塩基の水酸化物による処理を、約80〜約100℃の温度で行う。この温度は例えば、70℃、50℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃若しくは200℃、又はその間にあるあらゆる温度であり得る。
1つの実施態様では、強塩基の水酸化物による処理を、酸性のpHで行う。好ましくは、強塩基の水酸化物による処理を、<2.75のpHで行う。より好ましくは、強塩基の水酸化物による処理を、1.25〜2.75の範囲にあるpHで行うか、又はさらにより好ましくは、2.25〜2.75の範囲にあるpHで行う。pHは例えば、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45、1.5、1.55、1.6、1.65、1.7、1.75、1.8、1.85、1.9、1.95、2.0、2.05、2.1、2.15、2.2、2.25、2.3、2.35、2.4、2.45、2.5、2.55、2.6、2.65、2.7若しくは2.75、又はその間にあるあらゆるpHであり得る。
好ましい実施態様では、強塩基の水酸化物による処理を、2段階で行う。
2段階処理の実施態様では、強塩基の水酸化物による処理の第一の段階及び/又は第二の段階を好ましくは、周囲温度よりも高い温度で行う。より好ましくは、強塩基の水酸化物による処理の第一の段階及び/又は第二の段階を、約70〜約200℃の温度で行う。さらにより好ましくは、強塩基の水酸化物による処理の第一の段階及び/又は第二の段階を、約75〜約150℃の温度で行う。さらにより好ましくは、強塩基の水酸化物による処理の第一の段階及び/又は第二の段階を、約80〜約100℃の温度で行う。この第一の段階及び/又は第二の段階の温度は例えば、70℃、50℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃若しくは200℃、又はその間にあるあらゆる温度であり得る。
2段階処理の実施態様において、強塩基の水酸化物による処理の第一の段階及び/又は第二の段階は好ましくは、酸性のpHで行う。より好ましくは、強塩基の水酸化物による処理の第一の段階及び/又は第二の段階を、<2.75のpHで行う。好ましくは、第一の段階におけるpHを、pH約1.25〜1.5の範囲に制御する。さらに好ましくは、第二の段階におけるpHを、第一の段階のpHよりも高いpHに制御する。最も好ましくは、第二の段階のpHを、pH約2.25〜2.75の範囲に制御する。
この実施態様における第一の段階及び/又は第二の段階のpHは例えば、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45、1.5、1.55、1.6、1.65、1.7、1.75、1.8、1.85、1.9、1.95、2.0、2.05、2.1、2.15、2.2、2.25、2.3、2.35、2.4、2.45、2.5、2.55、2.6、2.65、2.7若しくは2.75、又はその間にあるあらゆるpHであり得る。
特定の実施態様では、強塩基の水酸化物による処理を2つの段階で、約80℃〜約100℃の温度、好ましくは約80℃で行い、第一の段階におけるpHを好ましくは、約1.25〜1.5の範囲に制御し、第二の段階におけるpHを好ましくは、より高いpHに制御する。
第二の段階のpHは好ましくは、ホスフェート担持体の反応性を維持するために、ホスフェート担持体イオンの加水分解pH以下に制御する。ホスフェート担持体イオンがFe(III)である場合、第二の段階における所望のpH範囲は、pH約2.25〜2.75、例えばpH2.25、2.3、2.35、2.4、2.45、2.5、2.55、2.6、2.65、2.7、2.75、又はこれらの間にあるあらゆるpHである。ホスフェート担持体イオンがMg(II)である場合、第二の段階における望のpH範囲は約4未満、例えばpH0、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、又はこれらの間にあるあらゆるpHである。
好ましくは、ホスフェート及びホスフェート担持体の析出物を強塩基の水酸化物で処理する工程により、リン酸リチウムを製造するための方法で再利用するためにホスフェートが溶液に放出される。
従って、前述の本開示による実施態様は、選択されたホスフェート担持体イオンが、相対的に低いpHでは不溶性リン酸塩析出物を形成し、相対的に高いpHでは好ましくは苛性化により、溶液に放出され得るという傾向の利点を採用する点で有利であり、これによって溶液中のホスフェートイオンが、より多くのリン酸リチウムを製造するための再利用に利用可能になる。
幾つかの実施態様では、水酸化物及びホスフェート担持体の析出物を分離し、ホスフェート担持体の少なくとも一部を、酸性のリン酸リチウム入り溶液を処理してホスフェート及びホスフェート担持体の析出物を形成する工程で再利用する。
幾つかの実施態様では、水酸化物及びホスフェート担持体の析出物を分離し、ホスフェート担持体の少なくとも一部を酸に溶解させて、ホスフェート担持体のイオンを含む溶液を形成する。
好ましくは、ホスフェート担持体イオンを含む溶液を、酸に溶解させる前にリン酸リチウムを分離した、残留ホスフェートイオンを含む溶液を処理するために使用することによって、ホスフェート担持体イオンが、残留ホスフェートイオンによる析出物を形成する。
好ましくは、残留ホスフェートを含む溶液が塩水であり、残留ホスフェートイオン及びホスフェート担持体イオンの析出物を塩水から分離することによって、ホスフェートを実質的に含まない塩水、又はホスフェートイオンの濃度が許容可能な程度に低い塩水を残す。こうすると任意で、実質的にホスフェートを含まず、リチウムが欠乏した塩水を、環境に戻すことができる。
従って、本開示の前述の実施態様のうち幾つかは、ホスフェート担持体イオンの一部を回収し、酸性のリン酸リチウム入り溶液を処理するために再利用する方法をもたらす点で、有利である。本開示の前述の実施態様のうち幾つかは、ホスフェート担持体イオンの一部を回収し、リン供給材料を添加することによってリチウムが欠乏した塩水から残留ホスフェートイオンを回収するために再利用する方法をもたらすという点で、有利である。
好ましくは、塩水から分離した残留ホスフェートイオン及びホスフェート担持体イオンの析出物を、強塩基の水酸化物で処理する。好ましくは、塩水から分離した残留ホスフェートイオン及びホスフェート担持体イオンの析出物を、強塩基の水酸化物で処理し、これに伴い、酸性のリン酸リチウム入り溶液から回収されたホスフェート及びホスフェート担持体が、析出する。
ホスフェート担持体は好ましくは、特定のpH範囲(すなわち、相対的に低いpH範囲)内では不溶性リン酸塩化合物を形成し、相対的に高いpHではホスフェートを放出して、不溶性の水酸化物化合物を形成するイオンを含む。
好ましくは、ホスフェート担持体イオンは、鉄である。より好ましくは、ホスフェート担持体イオンは、鉄(III)である。別の実施態様では、ホスフェート担持体イオンは、マグネシウム(II)である。鉄(III)が、最も好ましいホスフェート担持体イオンである。なぜならば、リンを析出させる低いpHにより、その他のホスフェート種による汚染度が低い析出につながることが判明しているからであり、及び/又はFe(III)は、リン酸塩の形態から水酸化物の形態へとより容易に変換可能なことが判明しているからである。しかしながら、本発明において同じような挙動を示すその他のイオン、例えばMg(II)及び希土類金属元素のカチオンを利用可能なことは、評価されるべきである。従って、その他の実施態様では、ホスフェート担持体イオンは、ランタン(III)であるか、又はその他の希土類金属元素(スカンジウム、イットリウム、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウム)のいずれかのカチオンを含む。
本開示によってまた、上記方法によって製造される製品が提供される。
本開示の実施態様により、リン酸リチウムを低ホスフェート(すなわち<10mg/L)含有リチウム溶液(販売可能なリチウム製品を製造するための原料として適したもの)に変換する方法が提供され、またより多くのリン酸リチウムを析出させる再利用のために、又はその他の目的のために、ホスフェートを回収する方法が提供される。
本開示の実施態様はまた、ここに記載するリン酸リチウムを低ホスフェート溶液に変換する方法を含むことができ、これには、ここに開示される新規特徴のいずれか若しくは全て、又はそのあらゆる組み合わせを有する方法が含まれる。ここに記載するリン酸リチウムを低ホスフェート溶液に変換するためのシステムも開示され、これには、ここに開示される特徴のいずれか若しくは全て、又はそのあらゆる組み合わせを有するシステムが含まれる。開示された技術によるあらゆるその他の態様及び特徴は、以下の詳細な説明を添付図面との関連で見れば、当業者には明らかだろう。
これより本開示を、添付図面で説明する実施態様に関して、より詳細に説明する。
ここでは、開示された技術の例示的な実施態様を詳細に説明するが、その他の実施態様も考慮されていることが理解されるべきである。従って、開示された技術が、以下の説明に規定されたような、又は図面に説明されたような詳細な構成及び構成要素の配置の範囲に限定されることを意図していない。開示された技術は、その他の実施態様を取ることができ、様々なやり方で実行又は実施することができる。
明細書及び添付特許請求の範囲で使用するように、単数形の「1つの(a)」、「1つの(an)」、及び「その(the)」には、文脈上明示的にそうではない旨が述べられている場合を除き、複数形が含まれることに留意されたい。ここに表す範囲は、「約」又は「およそ」1つの値から、及び/又は「約」又は「およそ」別の特定の値までを表すことができる。範囲をこのように表す場合、その他の実施態様には、1つの特定の値から、及び/又は別の特定の値までが含まれる。さらに、文脈上明示的にそうではないことが必要とされない限り、明細書及び特許請求の範囲を通じて、「含む(comprise)」、「含む(comprising)」などの用語は、排他的又は網羅的な意味とは逆に、包括的な意味で解釈されるべきであり、これらに限定されない。これはつまり、「〜が含まれるが、これらに限られない」という意味である。
例示的な実施態様を説明するにあたり、明確性のために専門用語を用いる。それぞれの用語は、この分野の当業者によって理解される最も広い意味を考慮することが意図されており、似た目的を達成するために似たやり方で行われる、全ての技術的に等価なものが含まれる。方法または手法の1つ以上の工程についての言及が、明示的に特定されたこれらの工程の間にさらなる工程又は介在工程が存在することを排除しないことも、理解されるべきである。方法又は手法の工程は、本開示の範囲を外れない限り、ここに記載されたのとは異なる順序で行うことができる。同様に、方法またはシステムにおける1つ以上の構成要素についての言及が、明示的に特定されたこれらの構成要素の間にさらなる構成要素又は介在構成要素が存在することを排除しないことも、理解されるべきである。
本開示は、リン酸リチウム溶液を、販売可能なリチウム製品(例えば炭酸リチウム又は水酸化リチウム)を製造するための原料として適した低ホスフェート含有リチウム溶液に変換する方法に関する。本開示により、より多くのホスフェートを製造して再利用するために、又はその他の目的のために、ホスフェートを回収することができる。本開示により、リン酸リチウム析出法から生じたリチウム枯渇溶液から残留ホスフェートを回収及び再利用することが、可能になる。本開示は、天然の塩水から析出したリン酸リチウムを変換するために、特に適している。
図1には、本開示の実施態様に従ったホスフェート析出、変換、及び回収法が概略的に示されている。本方法は、ホスフェート担持体の使用に基づいており、このホスフェート担持体は、特定のpH範囲内では不溶性リン酸塩化合物を形成し、比較的高いpH(例えば水酸化ナトリウム、すなわち苛性ソーダで処理した場合)では、ホスフェートを放出して水酸化物を形成するイオンである。このようなホスフェート担持体の例は、Fe(III)及びMg(II)であり、このうちFe(III)が最も好ましいが、本開示には、同じような挙動を示すその他のイオンも含まれ得る。
本方法は、リチウム及びホスフェートイオンの酸性溶液をホスフェート担持体(Fe(III))の水酸化物で処理する、ホスフェート析出工程(110)を広く含み、これによって溶液を部分的に中和し、ホスフェート担持体イオンのホスフェートを析出させる。ホスフェート回収工程(130)を行うことによって、リチウム入り溶液をホスフェートで処理してリン酸リチウムを析出させることにより生じる、リチウムが枯渇した溶液中の残留ホスフェートもまた、ホスフェート担持体の溶液により処理され、ホスフェート又はホスフェート担持体イオンが析出する。好ましくは、ホスフェート担持体の溶液は、塩酸の添加(135)により製造されたホスフェート担持体カチオンの塩化物である。ホスフェート析出工程(110)及びホスフェート回収工程(130)の析出物を、ホスフェート変換工程(120)で、強塩基の水酸化物による処理にかける。強塩基の水酸化物、例えば水酸化ナトリウムは、pHを上昇させ、ホスフェート担持体イオンの固体リン酸塩を、ホスフェート担持体イオンの固体水酸化物に変換する。この場合、ホスフェート担持体イオンの固体水酸化物は、前述のようにホスフェート析出工程(110)及びホスフェート回収工程(130)で再利用することができる。
図2には、本開示の実施態様に従ったリン酸リチウム溶解法及びホスフェート回収法、並びにプラントが、概略的に示されている。この方法によって、リン酸リチウムを、販売可能なリチウム製品(例えば炭酸リチウム又は水酸化リチウム)を製造するための原料として適した、ホスフェートを含まないリチウム溶液に変換する方法が提供される。
本方法は、以下の工程を広く含む:リン酸リチウムを酸に溶解させる工程(210)、生じた溶液をホスフェート担持体イオン、例えば鉄(III)又はマグネシウム(II)で処理して(220)、ホスフェート担持体イオンのホスフェートを析出させる工程、ホスフェート及びホスフェート担持体イオンの析出物を分離して(230)、販売可能なリチウム製品を製造するために用いるための、低リン酸リチウム溶液を残す工程(240)。
ホスフェート析出物を、強塩基の水酸化物、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムで処理して(250)、溶解したリン酸リチウムの酸性溶液を処理(220)するための、ホスフェート担持体イオンの水酸化物(260)を再度発生させ、より多くのリン酸リチウムを製造して再利用するために適したホスフェート溶液(270)を、製造する。ホスフェート担持体イオンの水酸化物の一部は、ホスフェート担持体の溶液を塩化物として発生させ、リチウムが枯渇した塩水溶液中で残留ホスフェートイオンを析出させるために(280)使用でき、その後、環境に塩水溶液を戻す前に(290)、残留ホスフェートイオン析出物を分離する。
本開示のための出発物質を形成するリン酸リチウムは、天然供給源、例えば、スポジュメン、ペタライト及びレピドライト、海水から、またリチウムを含む天然塩水(例えば南米のアンデス山脈にある塩湖で採れるもの)から、産出されたものであり得る。標的となる不純物、例えばカルシウム、マグネシウム、及びホウ素イオンを、原料、例えばリチウムイオンを含有する塩水から除去した後、下処理した塩水からのリチウムの回収は、リン酸リチウム析出法によって行うことができる。リン酸リチウム析出法は、水性リチウム(Li+)を含有する塩水をリン含有試薬で処理して、リン酸リチウム析出物を形成することを含む。
リチウムを高い割合で析出させるために、ある程度のリン濃度を維持する必要がある。リン酸リチウム析出物の分離後、ホスフェートの一部は、リチウムが枯渇した塩水中に残り、再利用のために回収する必要がある。これは、リン含有試薬が高価であるため、またホスフェート含有塩水を、環境には戻せないからである。
このようなホスフェート担持体の例は、Fe(III)及びMg(II)であり、このうちFe(III)が最も好ましいが、本開示には、同じような挙動を示すその他のイオンも含まれ得る。ホスフェート担持体イオンとしてFe(III)が適切しているのは、比較的低いpHではリン酸塩として析出し、比較的高いpHでは水酸化物としてする傾向があるためである。ホスフェート担持体イオンであるFe(III)について、不溶性水酸化物化合物と、不溶性リン酸塩化合物との間のpH依存性可逆反応は、以下のように表される:
図3は、一連の工程を含む方法を伴う開示の実施態様を示す。この方法は、固/液分離により塩水からリン酸リチウム析出物を分離する工程(310)を含む。
リン酸リチウム析出物は、鉱酸、例えば塩酸により反応(溶解)させ、これによって溶液のpHが低下し、ホスフェート担持体イオン(例えば鉄(III))の水酸化物を添加することによって、ホスフェート担持体イオンのホスフェートを析出させる(320)。さらなる例として、鉄(III)の代わりにマグネシウム(II)を使用した場合、生じる析出物は、リン酸鉄(III)ではなく、リン酸マグネシウムとなる。図2に示したように好ましくは、ホスフェート担持体の水酸化物と、酸性のリン酸リチウム溶液との反応を、2つの段階で約80℃にて行うことができる。第一の段階におけるpHは好ましくは、pH約1.25〜1.5の範囲に制御し、これによって溶液中のリンが約90%、析出する。第二の段階では好ましくは、比較的高いpHに制御し、ここではリンの残分が析出して、<10mg/Lになる。第二の段階のpHは、使用する特定のホスフェート担持体に依存している。例えば、ホスフェート担持体イオンとして鉄(III)を使用する場合、第二の段階のpHは、pH約2.25〜2.75に制御するのが好ましいだろう。しかしながら、ホスフェート担持体イオンの水酸化物を加えることによって、少なくともある程度、酸性のリン酸リチウム溶液が中和されるものの、ホスフェート担持体イオンのホスフェートの析出は好ましくは、相対的に低いpH範囲(使用するホスフェート担持体イオンの加水分解pHとほぼ同じ、又はそれ以下のpH)で起こり得ることは評価されるべきである。Fe(III)の場合、ホスフェート担持体イオンのホスフェートの析出は、pH約2.75で起こり得る。Mg(II)の場合、ホスフェート担持体イオンのホスフェートの析出は好ましくは、pH約4で起こり得る。
ホスフェート及びホスフェートイオン担持体の析出物、及び存在する場合には未反応の水酸化物は、固液分離法によってリチウム含有溶液から分離し、低ホスフェート含有リチウム溶液を残す(330)。低ホスフェート含有リチウム溶液は、リチウムについて販売可能な形態(例えば炭酸リチウム又は水酸化リチウム)を製造するための原料として使用できる。さらなる例として、リン酸リチウムを溶解させるために塩酸の代わりに、亜硫酸を使用した場合、こうして生じた溶液は、塩化リチウムではなく、硫酸リチウムを含むことであろう。
ホスフェート及びホスフェート担持体イオンの析出物は、強塩基の水酸化物溶液、例えばNaOH(aq)又はKOH(aq)で処理する。これによりpHが上昇し、ホスフェート担持体イオンの水酸化物が析出し、ホスフェートイオンが溶液内へと放出される(340)。例えば、ホスフェート担持体が鉄(III)であり、かつ強塩基が水酸化ナトリウム溶液である場合、固体の水酸化鉄(III)、及びリン酸ナトリウム溶液が形成されることになる。
図2に示したように好ましくは、水酸化ナトリウムによる処理は好ましくは、2つの段階で約90℃にて行う。第一の段階において、水酸化ナトリウムは好ましくは、水酸化第二鉄への最大変換率、及び最大のホスフェート溶解性を保証するために、大過剰である。第二の段階は好ましくは、ホスフェート析出物をさらに添加することにより、約5g/Lの水酸化ナトリウム過剰に制御して、リン酸ナトリウム溶液内に存在する過剰な水酸化物を最小化する。ホスフェート析出物を高変換率で水酸化物に変換することは、これらの条件で達成される。
溶液中にあるホスフェート担持体イオン及びホスフェートイオンの水酸化物は、固液分離によって分離し、ホスフェートイオンは、より多くのリン酸リチウムを製造するために再利用され、ホスフェート担持体の水酸化物は、鉱酸中に溶解したリン酸リチウムを処理するために再利用され、その一部は、リチウムが枯渇した塩水から残留ホスフェートイオンを回収するために再利用される(350)。残留ホスフェートを回収するために再利用されるホスフェート担持体の水酸化物をまず、鉱酸、例えば塩酸と反応させ、ホスフェート担持体イオンの低pH溶液を形成する。この溶液を用いて、事前にホスフェート供給試薬で処理された、リチウム枯渇塩水を処理して、リチウムイオンをリン酸リチウムとして析出させ、これによってリチウムが枯渇しているものの、残留ホスフェートを幾分含む塩水を残す。リチウムが枯渇した塩水を、ホスフェート担持体イオン溶液で処理することにより、残留ホスフェートが析出し、この残留ホスフェートは、固液分離法によって塩水から分離することができ、その後、これを環境に戻すことができる(360)。
好ましい実施態様において、本方法は、以下の工程を伴う:
(1)リン酸リチウムを酸に溶解させて、リン酸リチウム含有溶液を形成する工程、
(2)リン酸リチウム含有溶液を、ホスフェート担持体イオンの水酸化物で処理することによって酸が中和され、ホスフェート担持体イオンの加水分解pH以下のpHになり、ホスフェート担持体イオンがFe(III)である場合には、pH約2.75未満のpHになり、ホスフェートが析出する工程、
(3)ホスフェート析出物を分離し、ホスフェートを実質的に含まないリチウム溶液を残す工程、
(4)ホスフェート析出物を強塩基の水酸化物、例えばNaOH(aq)又はKOH(aq)により、比較的高いpHで処理して、ホスフェート担持体イオンのホスフェート析出物を、ホスフェート担持体イオンの水酸化物の析出物に変換し、ホスフェートを溶液内に放出する工程、
(5)工程(2)で使用するために水酸化物の析出物を分離し、より多くのリン酸リチウムを析出させるための方法で再利用に適したリン酸溶液を残す工程、及び/又は
(6)ホスフェートの添加、析出、及びリン酸リチウムの分離によりリチウムが枯渇した溶液中に残っている残留ホスフェートを、ホスフェート担持体カチオンの添加により、好ましくは塩化物(又は硫酸塩)として回収する工程(これによりホスフェートイオンが析出する)。析出したホスフェートは、その後、リチウム枯渇溶液から分離する。析出したホスフェートは、方法工程2のものと同じ形態なので、ホスフェートを回収するために、工程4へとリサイクルできる。
(1)リン酸リチウムを酸に溶解させて、リン酸リチウム含有溶液を形成する工程、
(2)リン酸リチウム含有溶液を、ホスフェート担持体イオンの水酸化物で処理することによって酸が中和され、ホスフェート担持体イオンの加水分解pH以下のpHになり、ホスフェート担持体イオンがFe(III)である場合には、pH約2.75未満のpHになり、ホスフェートが析出する工程、
(3)ホスフェート析出物を分離し、ホスフェートを実質的に含まないリチウム溶液を残す工程、
(4)ホスフェート析出物を強塩基の水酸化物、例えばNaOH(aq)又はKOH(aq)により、比較的高いpHで処理して、ホスフェート担持体イオンのホスフェート析出物を、ホスフェート担持体イオンの水酸化物の析出物に変換し、ホスフェートを溶液内に放出する工程、
(5)工程(2)で使用するために水酸化物の析出物を分離し、より多くのリン酸リチウムを析出させるための方法で再利用に適したリン酸溶液を残す工程、及び/又は
(6)ホスフェートの添加、析出、及びリン酸リチウムの分離によりリチウムが枯渇した溶液中に残っている残留ホスフェートを、ホスフェート担持体カチオンの添加により、好ましくは塩化物(又は硫酸塩)として回収する工程(これによりホスフェートイオンが析出する)。析出したホスフェートは、その後、リチウム枯渇溶液から分離する。析出したホスフェートは、方法工程2のものと同じ形態なので、ホスフェートを回収するために、工程4へとリサイクルできる。
この場合、ホスフェートを含まないリチウム溶液は、慣用の、又はその他のリチウム回収手段によって処理することができる。例えば、残留リチウム溶液をアルカリ金属炭酸塩で処理して、炭酸リチウムを析出させることができるか、又は残留リチウム溶液を処理して、水酸化リチウムを製造することができる。
本開示の解決法の様々な態様は、以下に説明する幾つかの実施例及びこれに対応する結果から、より完全に理解できる。幾つかの実施例のデータは、説明のために提示するに過ぎず、いかなる形であれ、開示された技術の範囲を限定するものとして、又はあらゆる代替的な又はさらなる実施態様を排除するものとして解釈されるべきではない。
実施例1:方法全般
これより、開示された技術について特定の第一の実施例、及びこれに対応する結果を説明するが、リチウム回収のために処理された塩水溶液は、1.2g/LのCa、10.0g/LのK、4.3g/LのMg、114g/LのNa、3.2g/LのS、190g/LのCl、440mg/LのLi、及び350mg/LのBから構成されるものであった。
これより、開示された技術について特定の第一の実施例、及びこれに対応する結果を説明するが、リチウム回収のために処理された塩水溶液は、1.2g/LのCa、10.0g/LのK、4.3g/LのMg、114g/LのNa、3.2g/LのS、190g/LのCl、440mg/LのLi、及び350mg/LのBから構成されるものであった。
塩水をまず、水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムで処理し、マグネシウム及びカルシウムが析出して、いずれも<10mg/Lになる。
固/液分離後に、この溶液を>100℃に加熱し、100〜200g/Lのリン酸ナトリウム溶液を添加して、リン酸リチウムを析出させた。Li析出は、溶液中の残留P(リン)に依存する。名目上、リチウムの70〜85%が、リン酸リチウムとして析出する。残留溶液は、リンを400mg/L含有していたが、リチウム析出を高い程度で保証するためには、この濃度が必要であった。
それから、pHを4〜7の間で制御しながら、リチウムが枯渇した溶液を塩化第二鉄溶液の化学量論で処理し、鉄析出物を製造した。残留Pは、<5mg/Lであった。
リン酸リチウムを、塩酸の化学量論中に溶解させて、Liを35〜40g/L含有する溶液を製造した。
この溶液を、水酸化第二鉄スラリーにより2つの段階で80℃にて処理し、鉄析出物を製造した。第一の段階におけるpHは、1.25〜1.5に制御し、約90%のリンが析出した。第二の段階では、pHを2.25〜2.75に制御し、ここではリンの残分が<10mg/Lになるまで、析出した。
鉄析出物を混合し、水酸化ナトリウム溶液により、90℃にて2つの段階工程で処理した。第一の段階では、水酸化第二鉄への最大変換率(及び最大のホスフェート溶解性)を保証するために、水酸化ナトリウムは過剰であった。第二の段階では、リン酸第二鉄析出物をさらに添加することにより、約5g/Lの水酸化物過剰に制御して、リン酸ナトリウム溶液内に存在する過剰な水酸化物を最小化した。リン酸第二鉄を水酸化第二鉄にする変換率は、>95%で達成された。
前述の工程を、新たに処理した塩水溶液に対して複数回、新たな水酸化第二鉄又はリン酸第二鉄を何ら加えることなく、繰り返した。その結果は、各サイクルについて、同様のものであった。こうして、固定されたサイクル試験が行われ、成功することが示され、Fe(III)が、ホスフェート担持体イオンとして適していることが実証された。
同様のパラメータは、鉄(III)の代わりにホスフェート担持体イオンとしてマグネシウムを用いるマグネシウム系にも当てはまることが、評価されるべきである。マグネシウム系の場合、第二鉄系及びここに記載した実施態様との差異は、系のpHの制御にある。
例えばマグネシウム系では、リン酸リチウム析出後のホスフェート回収工程において、塩化マグネシウムの添加反応が、第二鉄系における同等の反応よりも高いpH、例えば10以上のpHで行われる。この場合、pHを低下させるために塩酸を添加して、消費された塩水を中性にすることができる。
リン酸リチウム溶解後のホスフェート析出工程において、水酸化マグネシウムを2つの段階で、第一の段階ではpHを約4に制御し、第二の段階ではpHを約5〜6に制御しながら添加して、高いリン析出を達成することができる。
リン酸マグネシウム析出物を、水酸化マグネシウム及びリン酸ナトリウムに変換する工程において、pH及び温度は、第二鉄の場合と同等である。リン酸マグネシウムの変換率は、やや低く>90%である。しかしながら、反応するリン酸マグネシウムのパーセンテージを上昇させるために、pHを上げることができる。
実施例2:リン酸第二鉄の析出
この第二の実施例では、ホスフェート担持体としての水酸化第二鉄の有効性について、リン酸リチウム入り溶液を処理して、リン酸第二鉄の析出物を形成する工程において定量的に試験した。本実験の経過にわたる、遊離したリン、鉄及びリチウムイオンの濃度、並びに溶液のpHの詳細については、図4に見られる。
この第二の実施例では、ホスフェート担持体としての水酸化第二鉄の有効性について、リン酸リチウム入り溶液を処理して、リン酸第二鉄の析出物を形成する工程において定量的に試験した。本実験の経過にわたる、遊離したリン、鉄及びリチウムイオンの濃度、並びに溶液のpHの詳細については、図4に見られる。
リン酸リチウム析出物の初期量に塩酸を添加し、リン酸及びリン酸リチウムの溶液を用意した。それからリンの析出を2つの段階で、ともに80℃に制御して行った。
段階1(0〜180分)では、水酸化第二鉄のフィルタケーク及び溶液を同時に、pH1.25で溶液を少量含む容器に添加した。水酸化第二鉄の添加ではpH1.25を保つように制御しながら、ホスフェート溶液を設定した流速で180分にわたり添加した。水酸化第二鉄のおよそ95%が、この段階で添加された。
図4に示す通り、水酸化第二鉄の添加により、リン酸第二鉄析出物が形成されるにつれて、遊離リチウムイオンが溶液中で著しく増加した。当業者であれば、リチウムを抽出してこの第一の段階後に販売可能な形態に加工可能なことを評価することだろうが、本発明者らは、この溶液を第二の段階でさらに処理して、溶液中のリンをさらに回収し、これをリサイクル可能なことを見出した。
従って、段階2(180〜300分)では、さらに水酸化第二鉄を0.5時間にわたり添加して、pHを2.5に上昇させ、それからpHをさらに1.5時間、制御した。さらに、このように水酸化第二鉄を添加することにより、溶液中のリンが、1100mg/Lから2mg/Lに減少した。溶液中の第二鉄イオン濃度は、段階2を通じて<5mg/Lであった。
実施例3:リン酸マグネシウムの析出
この第三の実施例では、ホスフェート担持体としての水酸化マグネシウムの有効性について、リン酸リチウム入り溶液を処理して、リン酸マグネシウムの析出物を形成する工程において定量的に試験した。本実験の経過にわたる、遊離したリン、マグネシウム及びリチウムイオンの濃度、並びに溶液のpHの詳細については、図5に見られる。
この第三の実施例では、ホスフェート担持体としての水酸化マグネシウムの有効性について、リン酸リチウム入り溶液を処理して、リン酸マグネシウムの析出物を形成する工程において定量的に試験した。本実験の経過にわたる、遊離したリン、マグネシウム及びリチウムイオンの濃度、並びに溶液のpHの詳細については、図5に見られる。
リン酸リチウム析出物の初期量に塩酸を添加し、リン酸及びリン酸リチウムの溶液を用意した。それからリンの析出を2つの段階で、ともに80℃に制御して行った。
段階1(0〜125分)では、水酸化マグネシウムのフィルタケーク及び溶液を同時に、pH5.5で溶液を少量含む容器に添加した。水酸化マグネシウムの添加ではpH5.5を保つように制御しながら、ホスフェート溶液を設定した流速で125分にわたり添加した。水酸化マグネシウムのおよそ85%が、この段階で添加された。
図5に示す通り、水酸化マグネシウムの添加により、リン酸マグネシウム析出物が形成されるにつれて、遊離リチウムイオンが溶液中で著しく増加した。リン酸第二鉄の実施例と同様に、当業者であれば、リチウムを抽出してこの第一の段階後に販売可能な形態に加工可能なことを評価することだろうが、この溶液も第二の段階でさらに処理して、溶液中のリンをさらに回収し、これをリサイクルすることができる。
従って、段階2(125〜160分)では、より多くの水酸化マグネシウムを添加してpHを6.0に上昇させ、それからpHをさらに30分間、制御した。さらに、このように水酸化マグネシウムを添加することにより、溶液中のリンが、235mg/Lから126mg/Lに減少した。段階2の後に溶液中に残っているマグネシウムは、1460mg/Lであった。
水酸化マグネシウムの化学量論を添加して行ったさらなる試験(ここには示さず)では、溶液中のリン濃度を、<50mgに減少可能なことが判明した。しかしながら、溶液中のマグネシウムは、上記試験よりも高かった。
実施例4:ホスフェート回収
この第四の実施例では、ホスフェート回収条件の最適化を試験した。
この第四の実施例では、ホスフェート回収条件の最適化を試験した。
消費された塩水の溶液(リン酸リチウム析出工程後のもの)を、反応容器に移した。塩化第二鉄溶液230g/Lを、四時間にわたり周辺温度で、消費された塩水にゆっくりと添加した。塩化第二鉄を添加するにつれ、析出物が形成され、pHはゆっくりと低下した。溶液の試料を15分ごとに採取し、pHをずっとモニタリングした。
溶液の分析、特に溶液中のリン及び鉄イオンの濃度が、図6においてpHに対してプロットされている。
図6に示す通り塩化第二鉄は、水酸化第二鉄の形成により、塩水溶液のpHを徐々に低下させた。塩化第二鉄もまた、ホスフェートをリン酸第二鉄として析出させることにより、溶液中のホスフェートを減少させた。グラフは、pH6.2では溶液中のリンが2g/Lに減少し、pHが2.5未満に下がるまでは、(鉄の場合と同様に)低いままであったことを示している。
これらの結果は、ホスフェート回収についてpH2.5〜6.2という好ましい作業範囲を示している。また、リン酸第二鉄析出の段階2について好ましい作業pHは、pH≧2.5であることが示されている。このpHにおいて、溶液中の鉄及びリンが最小だったからである。
ここに記載した構成要素及び論じた方法はいずれも、環境的、構造的な要求、及び運用的な必要性をもたらすため、またこれらを満たすために様々な形態を取ることができる。特定の構成は、ここに開示された技術の原則に従った方法又はシステムを必要とする特定の設計仕様又は制約に従って、変えることができる。このような変更は、開示された技術の範囲内に包含されることが意図されている。よって、ここに開示された実施態様は、あらゆる点において、説明的なものとして考慮されるべきであり、限定的なものとして考慮されるべきではない。本解決法の範囲は、先の明細書ではなく、添付した特許請求の範囲によって示され、等価物の意味及び範囲に入る全ての変更は、その中に包含されることが意図されている。
よって、以下の特許請求の範囲における文言又は要素の定義は、本明細書内で規定され、文言上規定された要素の組み合わせのみを含むものではない。以下の特許請求の範囲における要素のいずれかについて2つ以上の要素を等価物で置き換えること、又は特許請求の範囲において2つ以上の要素について1つの要素で置き換えることが可能であり、このことも考慮される。要素は、特定の実施態様において作用すると先に記載されており、さらには冒頭でそのように特許請求されているものの、特許請求された組み合わせからの1つ又は複数の要素は、幾つかの場合において組み合わせから行うことができること、また特許請求された組み合わせは、下位組み合わせ又は下位組み合わせの1つ若しくは複数のバリエーションに向けられていてよいことが、明示的に理解されるべきである。
当業者から見て、特許請求された対象から実質的ではない変化(現在知られている、又は後に編み出された変化)は、特許請求の範囲に等価で含まれることが明示的に考慮される。よって、当業者に現在知られている又は後に知られるようになる明らかな置換は、規定された要素の範囲内に入ると規定される。よって特許請求の範囲には、具体的に説明したもの及び先に説明したもの、思想的に等価なもの、明らかに置き換え可能なもの、並びに実施態様の根本的な思想に含まれるものが包含されると理解されるべきである。
先に説明してきたことには、1つ又は複数の実施態様の例が含まれる。もちろん、上述の実施態様を説明するために考えられる構成要素又は手法論について全ての組み合わせを説明することは不可能であるが、当業者であれば、多くのさらなる組み合わせ及び様々な実施態様の入れ替えが可能なことが分かるだろう。従って、記載した実施態様は、添付した特許請求の範囲の思想及び範囲に入るこのようなあらゆる組み合わせ、変更、修正及びバリエーションを包含することが意図されている。
本開示は、リン酸リチウムを、販売可能なリチウム製品(例えば炭酸リチウム又は水酸化リチウム)を製造するための原料として適した低リン酸リチウム溶液に変換する方法に関する。本開示の実施態様により、より多くのリン酸リチウムを製造するために再利用するため、又はその他の目的のため、及び/又は溶液からリン酸リチウムを分離した後のリチウムが枯渇した溶液から、残留ホスフェートを回収及び再利用するために、リン酸リチウムからホスフェートを回収することが可能になる。本開示は特に、蒸発により濃縮された、又は蒸発により濃縮されてない天然の塩水から析出及び分離されたリン酸リチウムの変換に適しているが、これに限られることなく、本開示はあらゆるリン酸リチウム原料の変換に適用可能なことが評価されるべきである。
本明細書を通じて論じる従来技術はいずれも、このような従来技術が広く知られていたか、又は当分野で一般的な共通知識の一部を形成していたという自白とみなされるべきではない。
リチウム及びリチウム化合物は、様々な産業、例えば電気、医薬、窯業、及び潤滑剤の産業で使用するため、特に高性能リチウム電池で使用するために、ますます重要になっている。リチウムは、鉱物資源を含む多くの供給源から回収することができ、例えばスポジュメン、ペタライト及びレピドライト、海水から、またリチウムを含む塩水(例えば南米のアンデス山脈にある塩湖で採れるもの)から回収できる。リチウム塩湖の例には、ボリビアのウユニ塩湖、及びアルゼンチンのリンコン塩湖が含まれる。本明細書で使用するように「塩水」という用語は、リチウム塩を含有する塩水を含む、電離したイオンを含む水(H2O)を意味し、このイオンには、その他の鉱物塩、例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、塩化物、臭化物、ホウ素、ヨウ化物、硫酸塩、及び炭酸塩からのイオンが含まれ得る。
リン酸リチウムは相対的に不溶性であるため、リン供給材料でリチウム含有溶液を処理することによって、リチウム濃度が低い塩水(例えば塩湖由来の天然の塩水)からリチウムを回収することが可能になる。リチウムをホスフェートとして析出させることは、塩水を濃縮するために費用も時間もかかる日光による蒸発プロセスの使用が回避されることを意味し得る。いったん形成した後、リン酸リチウム中に含まれるリチウムを、市場で要求される形態(例えば炭酸リチウム又は水酸化リチウム)に変えなければならない。
従来、ホスフェート析出によるリチウム回収法は、リン供給試薬の消費が原因で、またリン含有試薬が高価であるため、コスト的に見合わないと考えられてきた。このような方法はまた、ホスフェートが環境へと放出されるため、環境に良くないと考えられてきた。
本発明の目的は、従来技術の欠点のうち少なくとも1つを克服又は改善すること、又は有用な代替手段を提供することである。
本開示の好ましい実施態様は、リン供給材料を用いながら、リチウム含有溶液(例えばリチウム含有塩水)からリチウムを回収する際の幾つかの問題点を改善することを目指している。
本開示により、リン酸リチウムを、販売可能なリチウム製品を製造するための原料として適した、リチウム含有低ホスフェート溶液に変換する方法がもたらされ、本方法は、リン酸リチウムを酸に溶解させて、酸性のリン酸リチウム入り溶液を形成すること、酸性のリン酸リチウム入り溶液を、ホスフェート担持体の水酸化物で処理して、ホスフェート及びホスフェート担持体の析出物を形成すること、並びにホスフェート及びホスフェート担持体の析出物を分離して、リチウム含有低ホスフェート溶液を残すこと、を含むものである。
1つの実施態様において、リチウム含有低ホスフェート溶液は好ましくは、リン含有溶液を、約10mg/L未満の濃度で含む。リンは例えば、約1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L、6mg/L、7mg/L、8mg/L、9mg/L、10mg/Lの濃度、又はこれらの間にあるあらゆる濃度で存在し得る。本明細書を通じて用いるように「ホスフェート担持体」という用語は、特定のpH範囲内では不溶性リン酸塩化合物を形成し、比較的高いpH(例えば水酸化ナトリウム、すなわち苛性ソーダで処理した場合に)では、ホスフェートを放出して水酸化物を形成するイオンを言う。このようなホスフェート担持体の例には、Fe(III)及びMg(II)が含まれ、このうちFe(III)が好ましいが、同じような挙動を示すその他のイオンも使用できるであろう。
幾つかの実施態様において、本方法はさらに、ホスフェート及びホスフェート担持体の析出物を水酸化物塩基で処理して、ホスフェート担持体を、水酸化物及びホスフェート担持体の析出物に変換することを含む。1つの実施態様では、水酸化物塩基による処理を、1つの段階で行う。代替的な実施態様では、この処理を2つ以上の段階で行う。
1つの実施態様では、水酸化物塩基による処理を、周囲温度よりも高い温度で行う。水酸化物塩基による処理は好ましくは、約70〜約200℃の温度で行う。より好ましくは、水酸化物塩基による処理を、約75〜約150℃の温度で行う。さらにより好ましくは、水酸化物塩基による処理を、約80〜約100℃の温度で行う。この温度は例えば、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃若しくは200℃、又はその間にあるあらゆる温度であり得る。
1つの実施態様では、水酸化物塩基による処理を、酸性のpHで行う。好ましくは、水酸化物塩基による処理を、<2.75のpHで行う。より好ましくは、水酸化物塩基による処理を、1.25〜2.75の範囲にあるpHで行うか、又はさらにより好ましくは、2.25〜2.75の範囲にあるpHで行う。pHは例えば、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45、1.5、1.55、1.6、1.65、1.7、1.75、1.8、1.85、1.9、1.95、2.0、2.05、2.1、2.15、2.2、2.25、2.3、2.35、2.4、2.45、2.5、2.55、2.6、2.65、2.7若しくは2.75、又はその間にあるあらゆるpHであり得る。
好ましい実施態様では、水酸化物塩基による処理を、2段階で行う。
2段階処理の実施態様では、水酸化物塩基による処理の第一の段階及び/又は第二の段階を好ましくは、周囲温度よりも高い温度で行う。より好ましくは、水酸化物塩基による処理の第一の段階及び/又は第二の段階を、約70〜約200℃の温度で行う。さらにより好ましくは、水酸化物塩基による処理の第一の段階及び/又は第二の段階を、約75〜約150℃の温度で行う。さらにより好ましくは、水酸化物塩基による処理の第一の段階及び/又は第二の段階を、約80〜約100℃の温度で行う。この第一の段階及び/又は第二の段階の温度は例えば、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃若しくは200℃、又はその間にあるあらゆる温度であり得る。
2段階処理の実施態様において、水酸化物塩基による処理の第一の段階及び/又は第二の段階は好ましくは、酸性のpHで行う。より好ましくは、水酸化物塩基による処理の第一の段階及び/又は第二の段階を、<2.75のpHで行う。好ましくは、第一の段階におけるpHを、pH約1.25〜1.5の範囲に制御する。さらに好ましくは、第二の段階におけるpHを、第一の段階のpHよりも高いpHに制御する。最も好ましくは、第二の段階のpHを、pH約2.25〜2.75の範囲に制御する。
この実施態様における第一の段階及び/又は第二の段階のpHは例えば、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45、1.5、1.55、1.6、1.65、1.7、1.75、1.8、1.85、1.9、1.95、2.0、2.05、2.1、2.15、2.2、2.25、2.3、2.35、2.4、2.45、2.5、2.55、2.6、2.65、2.7若しくは2.75、又はその間にあるあらゆるpHであり得る。
特定の実施態様では、水酸化物塩基による処理を2つの段階で、約80℃〜約100℃の温度、好ましくは約80℃で行い、第一の段階におけるpHを好ましくは、約1.25〜1.5の範囲に制御し、第二の段階におけるpHを好ましくは、より高いpHに制御する。
第二の段階のpHは好ましくは、ホスフェート担持体の反応性を維持するために、ホスフェート担持体イオンの加水分解pH以下に制御する。ホスフェート担持体イオンがFe(III)である場合、第二の段階における所望のpH範囲は、pH約2.25〜2.75、例えばpH2.25、2.3、2.35、2.4、2.45、2.5、2.55、2.6、2.65、2.7、2.75、又はこれらの間にあるあらゆるpHである。ホスフェート担持体イオンがMg(II)である場合、第二の段階における望のpH範囲は約4未満、例えばpH0、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、又はこれらの間にあるあらゆるpHである。
好ましくは、ホスフェート及びホスフェート担持体の析出物を水酸化物塩基で処理する工程により、リン酸リチウムを製造するための方法で再利用するためにホスフェートが溶液に放出される。
従って、前述の本開示による実施態様は、選択されたホスフェート担持体イオンが、相対的に低いpHでは不溶性リン酸塩析出物を形成し、相対的に高いpHでは好ましくは苛性化により、溶液に放出され得るという傾向の利点を採用する点で有利であり、これによって溶液中のホスフェートイオンが、より多くのリン酸リチウムを製造するための再利用に利用可能になる。
幾つかの実施態様では、水酸化物及びホスフェート担持体の析出物を分離し、ホスフェート担持体の少なくとも一部を、酸性のリン酸リチウム入り溶液を処理してホスフェート及びホスフェート担持体の析出物を形成する工程で再利用する。
幾つかの実施態様では、水酸化物及びホスフェート担持体の析出物を分離し、ホスフェート担持体の少なくとも一部を酸に溶解させて、ホスフェート担持体のイオンを含む溶液を形成する。
好ましくは、ホスフェート担持体イオンを含む溶液を、酸に溶解させる前にリン酸リチウムを分離した、残留ホスフェートイオンを含む溶液を処理するために使用することによって、ホスフェート担持体イオンが、残留ホスフェートイオンによる析出物を形成する。
好ましくは、残留ホスフェートを含む溶液が塩水であり、残留ホスフェートイオン及びホスフェート担持体イオンの析出物を塩水から分離することによって、ホスフェートを実質的に含まない塩水、又はホスフェートイオンの濃度が許容可能な程度に低い塩水を残す。こうすると任意で、実質的にホスフェートを含まず、リチウムが欠乏した塩水を、環境に戻すことができる。
従って、本開示の前述の実施態様のうち幾つかは、ホスフェート担持体イオンの一部を回収し、酸性のリン酸リチウム入り溶液を処理するために再利用する方法をもたらす点で、有利である。本開示の前述の実施態様のうち幾つかは、ホスフェート担持体イオンの一部を回収し、リン供給材料を添加することによってリチウムが欠乏した塩水から残留ホスフェートイオンを回収するために再利用する方法をもたらすという点で、有利である。
好ましくは、塩水から分離した残留ホスフェートイオン及びホスフェート担持体イオンの析出物を、水酸化物塩基で処理する。好ましくは、塩水から分離した残留ホスフェートイオン及びホスフェート担持体イオンの析出物を、水酸化物塩基で処理し、これに伴い、酸性のリン酸リチウム入り溶液から回収されたホスフェート及びホスフェート担持体が、析出する。
ホスフェート担持体は好ましくは、特定のpH範囲(すなわち、相対的に低いpH範囲)内では不溶性リン酸塩化合物を形成し、相対的に高いpHではホスフェートを放出して、不溶性の水酸化物化合物を形成するイオンを含む。
好ましくは、ホスフェート担持体イオンは、鉄である。より好ましくは、ホスフェート担持体イオンは、鉄(III)である。別の実施態様では、ホスフェート担持体イオンは、マグネシウム(II)である。鉄(III)が、最も好ましいホスフェート担持体イオンである。なぜならば、リンを析出させる低いpHにより、その他のホスフェート種による汚染度が低い析出につながることが判明しているからであり、及び/又はFe(III)は、リン酸塩の形態から水酸化物の形態へとより容易に変換可能なことが判明しているからである。しかしながら、本発明において同じような挙動を示すその他のイオン、例えばMg(II)及び希土類金属元素のカチオンを利用可能なことは、評価されるべきである。従って、その他の実施態様では、ホスフェート担持体イオンは、ランタン(III)であるか、又はその他の希土類金属元素(スカンジウム、イットリウム、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウム)のいずれかのカチオンを含む。
本開示によってまた、上記方法によって製造される製品が提供される。
本開示の実施態様により、リン酸リチウムを低ホスフェート(すなわち<10mg/L)含有リチウム溶液(販売可能なリチウム製品を製造するための原料として適したもの)に変換する方法が提供され、またより多くのリン酸リチウムを析出させる再利用のために、又はその他の目的のために、ホスフェートを回収する方法が提供される。
本開示の実施態様はまた、ここに記載するリン酸リチウムを低ホスフェート溶液に変換する方法を含むことができ、これには、ここに開示される新規特徴のいずれか若しくは全て、又はそのあらゆる組み合わせを有する方法が含まれる。ここに記載するリン酸リチウムを低ホスフェート溶液に変換するためのシステムも開示され、これには、ここに開示される特徴のいずれか若しくは全て、又はそのあらゆる組み合わせを有するシステムが含まれる。開示された技術によるあらゆるその他の態様及び特徴は、以下の詳細な説明を添付図面との関連で見れば、当業者には明らかだろう。
これより本開示を、添付図面で説明する実施態様に関して、より詳細に説明する。
ここでは、開示された技術の例示的な実施態様を詳細に説明するが、その他の実施態様も考慮されていることが理解されるべきである。従って、開示された技術が、以下の説明に規定されたような、又は図面に説明されたような詳細な構成及び構成要素の配置の範囲に限定されることを意図していない。開示された技術は、その他の実施態様を取ることができ、様々なやり方で実行又は実施することができる。
明細書及び添付特許請求の範囲で使用するように、単数形の「1つの(a)」、「1つの(an)」、及び「その(the)」には、文脈上明示的にそうではない旨が述べられている場合を除き、複数形が含まれることに留意されたい。ここに表す範囲は、「約」又は「およそ」1つの値から、及び/又は「約」又は「およそ」別の特定の値までを表すことができる。範囲をこのように表す場合、その他の実施態様には、1つの特定の値から、及び/又は別の特定の値までが含まれる。さらに、文脈上明示的にそうではないことが必要とされない限り、明細書及び特許請求の範囲を通じて、「含む(comprise)」、「含む(comprising)」などの用語は、排他的又は網羅的な意味とは逆に、包括的な意味で解釈されるべきであり、これらに限定されない。これはつまり、「〜が含まれるが、これらに限られない」という意味である。
例示的な実施態様を説明するにあたり、明確性のために専門用語を用いる。それぞれの用語は、この分野の当業者によって理解される最も広い意味を考慮することが意図されており、似た目的を達成するために似たやり方で行われる、全ての技術的に等価なものが含まれる。方法または手法の1つ以上の工程についての言及が、明示的に特定されたこれらの工程の間にさらなる工程又は介在工程が存在することを排除しないことも、理解されるべきである。方法又は手法の工程は、本開示の範囲を外れない限り、ここに記載されたのとは異なる順序で行うことができる。同様に、方法またはシステムにおける1つ以上の構成要素についての言及が、明示的に特定されたこれらの構成要素の間にさらなる構成要素又は介在構成要素が存在することを排除しないことも、理解されるべきである。
本開示は、リン酸リチウム溶液を、販売可能なリチウム製品(例えば炭酸リチウム又は水酸化リチウム)を製造するための原料として適した低ホスフェート含有リチウム溶液に変換する方法に関する。本開示により、より多くのホスフェートを製造して再利用するために、又はその他の目的のために、ホスフェートを回収することができる。本開示により、リン酸リチウム析出法から生じたリチウム枯渇溶液から残留ホスフェートを回収及び再利用することが、可能になる。本開示は、天然の塩水から析出したリン酸リチウムを変換するために、特に適している。
図1には、本開示の実施態様に従ったホスフェート析出、変換、及び回収法が概略的に示されている。本方法は、ホスフェート担持体の使用に基づいており、このホスフェート担持体は、特定のpH範囲内では不溶性リン酸塩化合物を形成し、比較的高いpH(例えば水酸化ナトリウム、すなわち苛性ソーダで処理した場合)では、ホスフェートを放出して水酸化物を形成するイオンである。このようなホスフェート担持体の例は、Fe(III)及びMg(II)であり、このうちFe(III)が最も好ましいが、本開示には、同じような挙動を示すその他のイオンも含まれ得る。
本方法は、リチウム及びホスフェートイオンの酸性溶液をホスフェート担持体(Fe(III))の水酸化物で処理する、ホスフェート析出工程(110)を広く含み、これによって溶液を部分的に中和し、ホスフェート担持体イオンのホスフェートを析出させる。ホスフェート回収工程(130)を行うことによって、リチウム入り溶液をホスフェートで処理してリン酸リチウムを析出させることにより生じる、リチウムが枯渇した溶液中の残留ホスフェートもまた、ホスフェート担持体の溶液により処理され、ホスフェート又はホスフェート担持体イオンが析出する。好ましくは、ホスフェート担持体の溶液は、塩酸の添加(135)により製造されたホスフェート担持体カチオンの塩化物である。ホスフェート析出工程(110)及びホスフェート回収工程(130)の析出物を、ホスフェート変換工程(120)で、水酸化物塩基による処理にかける。水酸化物塩基、例えば水酸化ナトリウムは、pHを上昇させ、ホスフェート担持体イオンの固体リン酸塩を、ホスフェート担持体イオンの固体水酸化物に変換する。この場合、ホスフェート担持体イオンの固体水酸化物は、前述のようにホスフェート析出工程(110)及びホスフェート回収工程(130)で再利用することができる。
図2には、本開示の実施態様に従ったリン酸リチウム溶解法及びホスフェート回収法、並びにプラントが、概略的に示されている。この方法によって、リン酸リチウムを、販売可能なリチウム製品(例えば炭酸リチウム又は水酸化リチウム)を製造するための原料として適した、ホスフェートを含まないリチウム溶液に変換する方法が提供される。
本方法は、以下の工程を広く含む:リン酸リチウムを酸に溶解させる工程(210)、生じた溶液をホスフェート担持体イオン、例えば鉄(III)又はマグネシウム(II)で処理して(220)、ホスフェート担持体イオンのホスフェートを析出させる工程、ホスフェート及びホスフェート担持体イオンの析出物を分離して(230)、販売可能なリチウム製品を製造するために用いるための、低リン酸リチウム溶液を残す工程(240)。
ホスフェート析出物を、水酸化物塩基、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムで処理して(250)、溶解したリン酸リチウムの酸性溶液を処理(220)するための、ホスフェート担持体イオンの水酸化物(260)を再度発生させ、より多くのリン酸リチウムを製造して再利用するために適したホスフェート溶液(270)を、製造する。ホスフェート担持体イオンの水酸化物の一部は、ホスフェート担持体の溶液を塩化物として発生させ、リチウムが枯渇した塩水溶液中で残留ホスフェートイオンを析出させるために(280)使用でき、その後、環境に塩水溶液を戻す前に(290)、残留ホスフェートイオン析出物を分離する。
本開示のための出発物質を形成するリン酸リチウムは、天然供給源、例えば、スポジュメン、ペタライト及びレピドライト、海水から、またリチウムを含む天然塩水(例えば南米のアンデス山脈にある塩湖で採れるもの)から、産出されたものであり得る。標的となる不純物、例えばカルシウム、マグネシウム、及びホウ素イオンを、原料、例えばリチウムイオンを含有する塩水から除去した後、下処理した塩水からのリチウムの回収は、リン酸リチウム析出法によって行うことができる。リン酸リチウム析出法は、水性リチウム(Li+)を含有する塩水をリン含有試薬で処理して、リン酸リチウム析出物を形成することを含む。
リチウムを高い割合で析出させるために、ある程度のリン濃度を維持する必要がある。リン酸リチウム析出物の分離後、ホスフェートの一部は、リチウムが枯渇した塩水中に残り、再利用のために回収する必要がある。これは、リン含有試薬が高価であるため、またホスフェート含有塩水を、環境には戻せないからである。
このようなホスフェート担持体の例は、Fe(III)及びMg(II)であり、このうちFe(III)が最も好ましいが、本開示には、同じような挙動を示すその他のイオンも含まれ得る。ホスフェート担持体イオンとしてFe(III)が適切しているのは、比較的低いpHではリン酸塩として析出し、比較的高いpHでは水酸化物としてする傾向があるためである。ホスフェート担持体イオンであるFe(III)について、不溶性水酸化物化合物と、不溶性リン酸塩化合物との間のpH依存性可逆反応は、以下のように表される:
図3は、一連の工程を含む方法を伴う開示の実施態様を示す。この方法は、固/液分離により塩水からリン酸リチウム析出物を分離する工程(310)を含む。
リン酸リチウム析出物は、鉱酸、例えば塩酸により反応(溶解)させ、これによって溶液のpHが低下し、ホスフェート担持体イオン(例えば鉄(III))の水酸化物を添加することによって、ホスフェート担持体イオンのホスフェートを析出させる(320)。さらなる例として、鉄(III)の代わりにマグネシウム(II)を使用した場合、生じる析出物は、リン酸鉄(III)ではなく、リン酸マグネシウムとなる。図2に示したように好ましくは、ホスフェート担持体の水酸化物と、酸性のリン酸リチウム溶液との反応を、2つの段階で約80℃にて行うことができる。第一の段階におけるpHは好ましくは、pH約1.25〜1.5の範囲に制御し、これによって溶液中のリンが約90%、析出する。第二の段階では好ましくは、比較的高いpHに制御し、ここではリンの残分が析出して、<10mg/Lになる。第二の段階のpHは、使用する特定のホスフェート担持体に依存している。例えば、ホスフェート担持体イオンとして鉄(III)を使用する場合、第二の段階のpHは、pH約2.25〜2.75に制御するのが好ましいだろう。しかしながら、ホスフェート担持体イオンの水酸化物を加えることによって、少なくともある程度、酸性のリン酸リチウム溶液が中和されるものの、ホスフェート担持体イオンのホスフェートの析出は好ましくは、相対的に低いpH範囲(使用するホスフェート担持体イオンの加水分解pHとほぼ同じ、又はそれ以下のpH)で起こり得ることは評価されるべきである。Fe(III)の場合、ホスフェート担持体イオンのホスフェートの析出は、pH約2.75で起こり得る。Mg(II)の場合、ホスフェート担持体イオンのホスフェートの析出は好ましくは、pH約4で起こり得る。
ホスフェート及びホスフェートイオン担持体の析出物、及び存在する場合には未反応の水酸化物は、固液分離法によってリチウム含有溶液から分離し、低ホスフェート含有リチウム溶液を残す(330)。低ホスフェート含有リチウム溶液は、リチウムについて販売可能な形態(例えば炭酸リチウム又は水酸化リチウム)を製造するための原料として使用できる。さらなる例として、リン酸リチウムを溶解させるために塩酸の代わりに、亜硫酸を使用した場合、こうして生じた溶液は、塩化リチウムではなく、硫酸リチウムを含むことであろう。
ホスフェート及びホスフェート担持体イオンの析出物は、水酸化物塩基溶液、例えばNaOH(aq)又はKOH(aq)で処理する。これによりpHが上昇し、ホスフェート担持体イオンの水酸化物が析出し、ホスフェートイオンが溶液内へと放出される(340)。例えば、ホスフェート担持体が鉄(III)であり、かつ強塩基が水酸化ナトリウム溶液である場合、固体の水酸化鉄(III)、及びリン酸ナトリウム溶液が形成されることになる。
図2に示したように好ましくは、水酸化ナトリウムによる処理は好ましくは、2つの段階で約90℃にて行う。第一の段階において、水酸化ナトリウムは好ましくは、水酸化第二鉄への最大変換率、及び最大のホスフェート溶解性を保証するために、大過剰である。第二の段階は好ましくは、ホスフェート析出物をさらに添加することにより、約5g/Lの水酸化ナトリウム過剰に制御して、リン酸ナトリウム溶液内に存在する過剰な水酸化物を最小化する。ホスフェート析出物を高変換率で水酸化物に変換することは、これらの条件で達成される。
溶液中にあるホスフェート担持体イオン及びホスフェートイオンの水酸化物は、固液分離によって分離し、ホスフェートイオンは、より多くのリン酸リチウムを製造するために再利用され、ホスフェート担持体の水酸化物は、鉱酸中に溶解したリン酸リチウムを処理するために再利用され、その一部は、リチウムが枯渇した塩水から残留ホスフェートイオンを回収するために再利用される(350)。残留ホスフェートを回収するために再利用されるホスフェート担持体の水酸化物をまず、鉱酸、例えば塩酸と反応させ、ホスフェート担持体イオンの低pH溶液を形成する。この溶液を用いて、事前にホスフェート供給試薬で処理された、リチウム枯渇塩水を処理して、リチウムイオンをリン酸リチウムとして析出させ、これによってリチウムが枯渇しているものの、残留ホスフェートを幾分含む塩水を残す。リチウムが枯渇した塩水を、ホスフェート担持体イオン溶液で処理することにより、残留ホスフェートが析出し、この残留ホスフェートは、固液分離法によって塩水から分離することができ、その後、これを環境に戻すことができる(360)。
好ましい実施態様において、本方法は、以下の工程を伴う:
(1)リン酸リチウムを酸に溶解させて、リン酸リチウム含有溶液を形成する工程、
(2)リン酸リチウム含有溶液を、ホスフェート担持体イオンの水酸化物で処理することによって酸が中和され、ホスフェート担持体イオンの加水分解pH以下のpHになり、ホスフェート担持体イオンがFe(III)である場合には、pH約2.75未満のpHになり、ホスフェートが析出する工程、
(3)ホスフェート析出物を分離し、ホスフェートを実質的に含まないリチウム溶液を残す工程、
(4)ホスフェート析出物を水酸化物塩基、例えばNaOH(aq)又はKOH(aq)により、比較的高いpHで処理して、ホスフェート担持体イオンのホスフェート析出物を、ホスフェート担持体イオンの水酸化物の析出物に変換し、ホスフェートを溶液内に放出する工程、
(5)工程(2)で使用するために水酸化物の析出物を分離し、より多くのリン酸リチウムを析出させるための方法で再利用に適したリン酸溶液を残す工程、及び/又は
(6)ホスフェートの添加、析出、及びリン酸リチウムの分離によりリチウムが枯渇した溶液中に残っている残留ホスフェートを、ホスフェート担持体カチオンの添加により、好ましくは塩化物(又は硫酸塩)として回収する工程(これによりホスフェートイオンが析出する)。析出したホスフェートは、その後、リチウム枯渇溶液から分離する。析出したホスフェートは、方法工程2のものと同じ形態なので、ホスフェートを回収するために、工程4へとリサイクルできる。
(1)リン酸リチウムを酸に溶解させて、リン酸リチウム含有溶液を形成する工程、
(2)リン酸リチウム含有溶液を、ホスフェート担持体イオンの水酸化物で処理することによって酸が中和され、ホスフェート担持体イオンの加水分解pH以下のpHになり、ホスフェート担持体イオンがFe(III)である場合には、pH約2.75未満のpHになり、ホスフェートが析出する工程、
(3)ホスフェート析出物を分離し、ホスフェートを実質的に含まないリチウム溶液を残す工程、
(4)ホスフェート析出物を水酸化物塩基、例えばNaOH(aq)又はKOH(aq)により、比較的高いpHで処理して、ホスフェート担持体イオンのホスフェート析出物を、ホスフェート担持体イオンの水酸化物の析出物に変換し、ホスフェートを溶液内に放出する工程、
(5)工程(2)で使用するために水酸化物の析出物を分離し、より多くのリン酸リチウムを析出させるための方法で再利用に適したリン酸溶液を残す工程、及び/又は
(6)ホスフェートの添加、析出、及びリン酸リチウムの分離によりリチウムが枯渇した溶液中に残っている残留ホスフェートを、ホスフェート担持体カチオンの添加により、好ましくは塩化物(又は硫酸塩)として回収する工程(これによりホスフェートイオンが析出する)。析出したホスフェートは、その後、リチウム枯渇溶液から分離する。析出したホスフェートは、方法工程2のものと同じ形態なので、ホスフェートを回収するために、工程4へとリサイクルできる。
この場合、ホスフェートを含まないリチウム溶液は、慣用の、又はその他のリチウム回収手段によって処理することができる。例えば、残留リチウム溶液をアルカリ金属炭酸塩で処理して、炭酸リチウムを析出させることができるか、又は残留リチウム溶液を処理して、水酸化リチウムを製造することができる。
本開示の解決法の様々な態様は、以下に説明する幾つかの実施例及びこれに対応する結果から、より完全に理解できる。幾つかの実施例のデータは、説明のために提示するに過ぎず、いかなる形であれ、開示された技術の範囲を限定するものとして、又はあらゆる代替的な又はさらなる実施態様を排除するものとして解釈されるべきではない。
実施例1:方法全般
これより、開示された技術について特定の第一の実施例、及びこれに対応する結果を説明するが、リチウム回収のために処理された塩水溶液は、1.2g/LのCa、10.0g/LのK、4.3g/LのMg、114g/LのNa、3.2g/LのS、190g/LのCl、440mg/LのLi、及び350mg/LのBから構成されるものであった。
これより、開示された技術について特定の第一の実施例、及びこれに対応する結果を説明するが、リチウム回収のために処理された塩水溶液は、1.2g/LのCa、10.0g/LのK、4.3g/LのMg、114g/LのNa、3.2g/LのS、190g/LのCl、440mg/LのLi、及び350mg/LのBから構成されるものであった。
塩水をまず、水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムで処理し、マグネシウム及びカルシウムが析出して、いずれも<10mg/Lになる。
固/液分離後に、この溶液を>100℃に加熱し、100〜200g/Lのリン酸ナトリウム溶液を添加して、リン酸リチウムを析出させた。Li析出は、溶液中の残留P(リン)に依存する。名目上、リチウムの70〜85%が、リン酸リチウムとして析出する。残留溶液は、リンを400mg/L含有していたが、リチウム析出を高い程度で保証するためには、この濃度が必要であった。
それから、pHを4〜7の間で制御しながら、リチウムが枯渇した溶液を塩化第二鉄溶液の化学量論で処理し、鉄析出物を製造した。残留Pは、<5mg/Lであった。
リン酸リチウムを、塩酸の化学量論中に溶解させて、Liを35〜40g/L含有する溶液を製造した。
この溶液を、水酸化第二鉄スラリーにより2つの段階で80℃にて処理し、鉄析出物を製造した。第一の段階におけるpHは、1.25〜1.5に制御し、約90%のリンが析出した。第二の段階では、pHを2.25〜2.75に制御し、ここではリンの残分が<10mg/Lになるまで、析出した。
鉄析出物を混合し、水酸化ナトリウム溶液により、90℃にて2つの段階工程で処理した。第一の段階では、水酸化第二鉄への最大変換率(及び最大のホスフェート溶解性)を保証するために、水酸化ナトリウムは過剰であった。第二の段階では、リン酸第二鉄析出物をさらに添加することにより、約5g/Lの水酸化物過剰に制御して、リン酸ナトリウム溶液内に存在する過剰な水酸化物を最小化した。リン酸第二鉄を水酸化第二鉄にする変換率は、>95%で達成された。
前述の工程を、新たに処理した塩水溶液に対して複数回、新たな水酸化第二鉄又はリン酸第二鉄を何ら加えることなく、繰り返した。その結果は、各サイクルについて、同様のものであった。こうして、固定されたサイクル試験が行われ、成功することが示され、Fe(III)が、ホスフェート担持体イオンとして適していることが実証された。
同様のパラメータは、鉄(III)の代わりにホスフェート担持体イオンとしてマグネシウムを用いるマグネシウム系にも当てはまることが、評価されるべきである。マグネシウム系の場合、第二鉄系及びここに記載した実施態様との差異は、系のpHの制御にある。
例えばマグネシウム系では、リン酸リチウム析出後のホスフェート回収工程において、塩化マグネシウムの添加反応が、第二鉄系における同等の反応よりも高いpH、例えば10以上のpHで行われる。この場合、pHを低下させるために塩酸を添加して、消費された塩水を中性にすることができる。
リン酸リチウム溶解後のホスフェート析出工程において、水酸化マグネシウムを2つの段階で、第一の段階ではpHを約4に制御し、第二の段階ではpHを約5〜6に制御しながら添加して、高いリン析出を達成することができる。
リン酸マグネシウム析出物を、水酸化マグネシウム及びリン酸ナトリウムに変換する工程において、pH及び温度は、第二鉄の場合と同等である。リン酸マグネシウムの変換率は、やや低く>90%である。しかしながら、反応するリン酸マグネシウムのパーセンテージを上昇させるために、pHを上げることができる。
実施例2:リン酸第二鉄の析出
この第二の実施例では、ホスフェート担持体としての水酸化第二鉄の有効性について、リン酸リチウム入り溶液を処理して、リン酸第二鉄の析出物を形成する工程において定量的に試験した。本実験の経過にわたる、遊離したリン、鉄及びリチウムイオンの濃度、並びに溶液のpHの詳細については、図4に見られる。
この第二の実施例では、ホスフェート担持体としての水酸化第二鉄の有効性について、リン酸リチウム入り溶液を処理して、リン酸第二鉄の析出物を形成する工程において定量的に試験した。本実験の経過にわたる、遊離したリン、鉄及びリチウムイオンの濃度、並びに溶液のpHの詳細については、図4に見られる。
リン酸リチウム析出物の初期量に塩酸を添加し、リン酸及びリン酸リチウムの溶液を用意した。それからリンの析出を2つの段階で、ともに80℃に制御して行った。
段階1(0〜180分)では、水酸化第二鉄のフィルタケーク及び溶液を同時に、pH1.25で溶液を少量含む容器に添加した。水酸化第二鉄の添加ではpH1.25を保つように制御しながら、ホスフェート溶液を設定した流速で180分にわたり添加した。水酸化第二鉄のおよそ95%が、この段階で添加された。
図4に示す通り、水酸化第二鉄の添加により、リン酸第二鉄析出物が形成されるにつれて、遊離リチウムイオンが溶液中で著しく増加した。当業者であれば、リチウムを抽出してこの第一の段階後に販売可能な形態に加工可能なことを評価することだろうが、本発明者らは、この溶液を第二の段階でさらに処理して、溶液中のリンをさらに回収し、これをリサイクル可能なことを見出した。
従って、段階2(180〜300分)では、さらに水酸化第二鉄を0.5時間にわたり添加して、pHを2.5に上昇させ、それからpHをさらに1.5時間、制御した。さらに、このように水酸化第二鉄を添加することにより、溶液中のリンが、1100mg/Lから2mg/Lに減少した。溶液中の第二鉄イオン濃度は、段階2を通じて<5mg/Lであった。
実施例3:リン酸マグネシウムの析出
この第三の実施例では、ホスフェート担持体としての水酸化マグネシウムの有効性について、リン酸リチウム入り溶液を処理して、リン酸マグネシウムの析出物を形成する工程において定量的に試験した。本実験の経過にわたる、遊離したリン、マグネシウム及びリチウムイオンの濃度、並びに溶液のpHの詳細については、図5に見られる。
この第三の実施例では、ホスフェート担持体としての水酸化マグネシウムの有効性について、リン酸リチウム入り溶液を処理して、リン酸マグネシウムの析出物を形成する工程において定量的に試験した。本実験の経過にわたる、遊離したリン、マグネシウム及びリチウムイオンの濃度、並びに溶液のpHの詳細については、図5に見られる。
リン酸リチウム析出物の初期量に塩酸を添加し、リン酸及びリン酸リチウムの溶液を用意した。それからリンの析出を2つの段階で、ともに80℃に制御して行った。
段階1(0〜125分)では、水酸化マグネシウムのフィルタケーク及び溶液を同時に、pH5.5で溶液を少量含む容器に添加した。水酸化マグネシウムの添加ではpH5.5を保つように制御しながら、ホスフェート溶液を設定した流速で125分にわたり添加した。水酸化マグネシウムのおよそ85%が、この段階で添加された。
図5に示す通り、水酸化マグネシウムの添加により、リン酸マグネシウム析出物が形成されるにつれて、遊離リチウムイオンが溶液中で著しく増加した。リン酸第二鉄の実施例と同様に、当業者であれば、リチウムを抽出してこの第一の段階後に販売可能な形態に加工可能なことを評価することだろうが、この溶液も第二の段階でさらに処理して、溶液中のリンをさらに回収し、これをリサイクルすることができる。
従って、段階2(125〜160分)では、より多くの水酸化マグネシウムを添加してpHを6.0に上昇させ、それからpHをさらに30分間、制御した。さらに、このように水酸化マグネシウムを添加することにより、溶液中のリンが、235mg/Lから126mg/Lに減少した。段階2の後に溶液中に残っているマグネシウムは、1460mg/Lであった。
水酸化マグネシウムの化学量論を添加して行ったさらなる試験(ここには示さず)では、溶液中のリン濃度を、<50mgに減少可能なことが判明した。しかしながら、溶液中のマグネシウムは、上記試験よりも高かった。
実施例4:ホスフェート回収
この第四の実施例では、ホスフェート回収条件の最適化を試験した。
この第四の実施例では、ホスフェート回収条件の最適化を試験した。
消費された塩水の溶液(リン酸リチウム析出工程後のもの)を、反応容器に移した。塩化第二鉄溶液230g/Lを、四時間にわたり周辺温度で、消費された塩水にゆっくりと添加した。塩化第二鉄を添加するにつれ、析出物が形成され、pHはゆっくりと低下した。溶液の試料を15分ごとに採取し、pHをずっとモニタリングした。
溶液の分析、特に溶液中のリン及び鉄イオンの濃度が、図6においてpHに対してプロットされている。
図6に示す通り塩化第二鉄は、水酸化第二鉄の形成により、塩水溶液のpHを徐々に低下させた。塩化第二鉄もまた、ホスフェートをリン酸第二鉄として析出させることにより、溶液中のホスフェートを減少させた。グラフは、pH6.2では溶液中のリンが2g/Lに減少し、pHが2.5未満に下がるまでは、(鉄の場合と同様に)低いままであったことを示している。
これらの結果は、ホスフェート回収についてpH2.5〜6.2という好ましい作業範囲を示している。また、リン酸第二鉄析出の段階2について好ましい作業pHは、pH≧2.5であることが示されている。このpHにおいて、溶液中の鉄及びリンが最小だったからである。
ここに記載した構成要素及び論じた方法はいずれも、環境的、構造的な要求、及び運用的な必要性をもたらすため、またこれらを満たすために様々な形態を取ることができる。特定の構成は、ここに開示された技術の原則に従った方法又はシステムを必要とする特定の設計仕様又は制約に従って、変えることができる。このような変更は、開示された技術の範囲内に包含されることが意図されている。よって、ここに開示された実施態様は、あらゆる点において、説明的なものとして考慮されるべきであり、限定的なものとして考慮されるべきではない。本解決法の範囲は、先の明細書ではなく、添付した特許請求の範囲によって示され、等価物の意味及び範囲に入る全ての変更は、その中に包含されることが意図されている。
よって、以下の特許請求の範囲における文言又は要素の定義は、本明細書内で規定され、文言上規定された要素の組み合わせのみを含むものではない。以下の特許請求の範囲における要素のいずれかについて2つ以上の要素を等価物で置き換えること、又は特許請求の範囲において2つ以上の要素について1つの要素で置き換えることが可能であり、このことも考慮される。要素は、特定の実施態様において作用すると先に記載されており、さらには冒頭でそのように特許請求されているものの、特許請求された組み合わせからの1つ又は複数の要素は、幾つかの場合において組み合わせから行うことができること、また特許請求された組み合わせは、下位組み合わせ又は下位組み合わせの1つ若しくは複数のバリエーションに向けられていてよいことが、明示的に理解されるべきである。
当業者から見て、特許請求された対象から実質的ではない変化(現在知られている、又は後に編み出された変化)は、特許請求の範囲に等価で含まれることが明示的に考慮される。よって、当業者に現在知られている又は後に知られるようになる明らかな置換は、規定された要素の範囲内に入ると規定される。よって特許請求の範囲には、具体的に説明したもの及び先に説明したもの、思想的に等価なもの、明らかに置き換え可能なもの、並びに実施態様の根本的な思想に含まれるものが包含されると理解されるべきである。
先に説明してきたことには、1つ又は複数の実施態様の例が含まれる。もちろん、上述の実施態様を説明するために考えられる構成要素又は手法論について全ての組み合わせを説明することは不可能であるが、当業者であれば、多くのさらなる組み合わせ及び様々な実施態様の入れ替えが可能なことが分かるだろう。従って、記載した実施態様は、添付した特許請求の範囲の思想及び範囲に入るこのようなあらゆる組み合わせ、変更、修正及びバリエーションを包含することが意図されている。
Claims (38)
- リン酸リチウムを、販売可能なリチウム製品を製造するための原料として適したリチウム含有低ホスフェート溶液に変換する方法であって、
リン酸リチウムを酸に溶解させて、酸性のリン酸リチウム入り溶液を形成すること、
酸性のリン酸リチウム入り溶液を、ホスフェート担持体の水酸化物で処理して、ホスフェート及びホスフェート担持体の析出物を形成すること、及び
ホスフェート及びホスフェート担持体の析出物を分離して、リチウム含有低ホスフェート溶液を残すこと
を含む、方法。 - ホスフェート及びホスフェート担持体の析出物を、水酸化物塩基で処理して、ホスフェート担持体を、水酸化物及びホスフェート担持体の析出物に変換することをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 強塩基の水酸化物による処理を1つの段階で行う、請求項2に記載の方法。
- 強塩基の水酸化物による処理を、周囲温度よりも高い温度で行う、請求項3に記載の方法。
- 強塩基の水酸化物による処理を、約70℃〜約200℃の温度で行う、請求項4に記載の方法。
- 強塩基の水酸化物による処理を、約75℃〜約150℃の温度で行う、請求項4又は5に記載の方法。
- 強塩基の水酸化物による処理を、約80℃〜約100℃の温度で行う、請求項4から6のいずれか一項に記載の方法。
- 強塩基の水酸化物による処理を酸性のpHで行う、請求項3から7のいずれか一項に記載の方法。
- 強塩基の水酸化物による処理を、<2.75のpHで行う、請求項8に記載の方法。
- 強塩基の水酸化物による処理を、pH約1.25〜2.75の範囲にあるpHで行う、請求項8又は9に記載の方法。
- 強塩基の水酸化物による処理を、pH約2.25〜2.75の範囲にあるpHで行う、請求項8から10のいずれか一項に記載の方法。
- 強塩基の水酸化物による処理を2つの段階で、約80℃〜約100℃の温度、好ましくは約80℃で行い、第一の段階におけるpHを好ましくは、約1.25〜1.5の範囲に制御し、第二の段階におけるpHを好ましくは、第一の段階のpHの範囲よりも高いpHに制御する、請求項2に記載の方法。
- 強塩基の水酸化物による処理を2つの段階で行う、請求項2に記載の方法。
- 強塩基の水酸化物による処理の第一の段階及び/又は第二の段階を、周囲温度よりも高い温度で行う、請求項13に記載の方法。
- 強塩基の水酸化物による処理の第一の段階及び/又は第二の段階を、約70℃〜約200℃の温度で行う、請求項14に記載の方法。
- 強塩基の水酸化物による処理の第一の段階及び/又は第二の段階を、約75℃〜約150℃の温度で行う、請求項14又は15に記載の方法。
- 強塩基の水酸化物による処理の第一の段階及び/又は第二の段階を、約80℃〜約100℃の温度で行う、請求項14から16までのいずれか一項に記載の方法。
- 強塩基の水酸化物による処理の第一の段階及び/又は第二の段階を、酸性のpHで行う、請求項13から17のいずれか一項に記載の方法。
- 強塩基の水酸化物による処理の第一の段階及び/又は第二の段階を、<2.75のpHで行う、請求項18に記載の方法。
- 第一の段階におけるpHを、pH約1.25〜1.5の範囲に制御する、請求項18又は19に記載の方法。
- 第二の段階におけるpHを、第一の段階のpHよりも高いpHに制御する、請求項18から20のいずれか一項に記載の方法。
- 第二の段階のpHを、pH約2.25〜2.75の範囲に制御する、請求項18から21のいずれか一項に記載の方法。
- ホスフェート及びホスフェート担持体の析出物を強塩基の水酸化物で処理することにより、リン酸リチウムを製造するための方法で再利用するためにホスフェートが溶液に放出される、請求項2から22のいずれか一項に記載の方法。
- 水酸化物及びホスフェート担持体の析出物を分離し、ホスフェート担持体の少なくとも一部を、酸性のリン酸リチウム入り溶液を処理してホスフェート及びホスフェート担持体の析出物を形成する工程で再利用する、請求項2から23のいずれか一項に記載の方法。
- 水酸化物及びホスフェート担持体の析出物を分離し、ホスフェート担持体の少なくとも一部を酸に溶解させて、ホスフェート担持体イオンの溶液を形成する、請求項2から24のいずれか一項に記載の方法。
- ホスフェート担持体イオンの溶液を、酸に溶解させる前にリン酸リチウムを分離した、残留ホスフェートを含む溶液を処理するために使用することによって、ホスフェート担持体が、残留ホスフェート及びホスフェート担持体の析出物を形成する、請求項25に記載の方法。
- 残留ホスフェートを含む溶液が塩水であり、残留ホスフェート及びホスフェート担持体の析出物を塩水から分離することによって、環境に戻すための、ホスフェートを実質的に含まない塩水を残す、請求項26に記載の方法。
- 塩水から分離した残留ホスフェート及びホスフェート担持体の析出物を、強塩基の水酸化物で処理する、請求項27に記載の方法。
- ホスフェート担持体が、特定のpH範囲内では不溶性リン酸塩化合物を形成し、より高いpHではホスフェートを放出して不溶性の水酸化物化合物を形成するイオンを含む、請求項1から28のいずれか一項に記載の方法。
- ホスフェート担持体イオンが、鉄(III)である、請求項1から29のいずれか一項に記載の方法。
- ホスフェート担持体イオンが、マグネシウム(II)である、請求項1から29のいずれか一項に記載の方法。
- ホスフェート担持体イオンが、La(III)である、請求項1から29のいずれか一項に記載の方法。
- ホスフェート担持体イオンが、希土類元素のイオンである、請求項1から29のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1から33のいずれか一項に記載の方法によって製造された製品。
- ここに記載した、リン酸リチウムを低ホスフェート溶液に変換する方法。
- ここに記載した新規特徴のいずれか若しくは全て、又はこれらのあらゆる組み合わせを含む、請求項35に記載の方法。
- ここに記載した、リン酸リチウムを低ホスフェート溶液に変換するためのシステム。
- ここに記載した新規特徴のいずれか若しくは全て、又はこれらのあらゆる組み合わせを含む、請求項37に記載のシステム。
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