CN103991898B - 一种煤催化气化灰渣的利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明实施例提供了一种煤催化气化灰渣的利用方法，属于煤灰渣回收领域，以将灰渣中的碱金属催化剂和稀有金属Ga同时回收，提高综合利用效率。所述方法包括水洗、酸溶、络合沉淀以及K、Ga和Al₂O₃的进一步提取等步骤。本发明可用于煤催化气化灰渣的回收利用中。

Description

一种煤催化气化灰渣的利用方法

技术领域

本发明涉及煤灰渣回收领域，尤其涉及一种煤催化气化灰渣的利用方法。

背景技术

煤催化气化(CCG)是一项新型洁净煤气化技术。在这项技术中，其最大特点是通过在煤中添加碱金属或碱土金属催化剂来提高反应速率及降低气化温度。通常情况下，碱金属催化剂多选用K₂CO₃，并在反应后随气化灰渣一同排出炉外，由于K元素碱性强且价格较贵，所以在催化气化工艺中需对灰渣中的K进行回收再利用。

在现有的碱金属催化剂回收工艺中，多是采用两步法：首先通过水洗回收可溶性碱金属，然后再用Ca(OH)₂消解残渣中的不溶性碱金属，这样可使其回收率达95％以上。但该工艺过程繁琐，不但水耗、能耗较高，而且还忽略了煤在形成过程中其有机物所吸附的稀有元素，如Ga、Ge、U等的回收。虽然稀有元素的含量并不高，但在煤经燃烧使有机物消失后，稀有元素会在粉煤灰中得到富集，并且其含量有可能达到综合利用水平，如果能将能这些高附加值成分提取出来并加以有效利用，还可是具有良好经济效益的再生资源。

但检索国内外现有的煤催化气化灰渣的处理方式，仅有将其中的碱金属催化剂进行回收再利用的记载，而没有涉及将灰渣中的碱金属催化剂和稀有金属Ga同时回收的相关报道。所以，提供一种将碱金属催化剂和稀有金属Ga同时回收利用的方法也是本领域技术人员所要解决的重要课题。

发明内容

本发明实施例提供了一种煤催化气化灰渣的利用方法，以将灰渣中的碱金属催化剂和稀有金属Ga同时回收，提高综合利用效率。

为达到上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案：

本发明提供了一种煤催化气化灰渣的利用方法，包括：

1)向煤催化气化灰渣中加入水，进行固液分离，以得到第一滤液和第一滤渣，所述第一滤液中含有可溶性K；

2)对所述第一滤渣进行酸溶处理，对酸溶液进行固液分离，以得到第二滤液和第二滤渣；

3)向所述第二滤液中加入络合沉淀剂，进行固液分离，以得到含有K和Al的第三滤液和含有Ga的第三滤渣；

4)对所述第三滤渣进行灼烧，对灼烧后的灰分进行酸溶，然后再加入碱液调节pH，以得到氢氧化镓；

5)向所述第三滤液中加入碱液，使Al³⁺沉淀，进行固液分离，以得到含K的第四滤液和Al₂O₃。

可选的，在所述1)中，所述煤催化气化灰渣与水的固液比为2:1-4:1。

可选的，在所述2)中，所选用的酸为1-4mol/L的强酸溶液。

进一步的，所述强酸溶液为盐酸或硫酸溶液。

可选的，在所述2)中，所述第一滤渣与酸的固液比为1:2-6。

可选的，在所述2)中，所述酸溶处理在60-110℃下反应1-6小时。

可选的，在所述3)中，所述络合沉淀剂为单宁酸及单宁酸的衍生物。

进一步的，在所述3)中，所述向所述第二滤液中加入络合沉淀剂之后，还可加入吸附剂，以对含Ga络合物进行吸附富集。

可选的，在所述4)中，所述酸溶选用的是2-8mol/L的盐酸溶液。

进一步的，在所述4)中，所述加入碱液调节pH，以得到氢氧化镓具体包括：

加入碱液调节pH，得到镓酸盐溶液以及氢氧化铁和氢氧化铝沉淀，除去沉淀，对所述镓酸盐溶液进行浓缩、结晶和过滤，以得到氢氧化镓。

可选的，在所述4)和5)中，所述碱液选自氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。

本发明实施例提供了一种煤催化气化灰渣的利用方法，与现有的回收方法相比，本申请所提供的方法可同时回收煤催化气化灰渣中的碱金属催化剂以及Ga金属，并且在该方法中，仅采用酸溶法就可直接回收煤灰中的不溶性K和Ga金属，并还可得到副产物Al₂O₃，此外，还省略了现有方法中的消解工序以及煤灰碱熔煅烧操作。该方法操作简单，成本低，可有效提高煤催化气化灰渣的综合利用效率。

附图说明

图1为本发明实施例提供的煤催化气化灰渣的利用方法的流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合附图对本发明实施例提供的一种煤催化气化灰渣的利用方法进行详细描述。

图1为本发明实施例提供的煤催化气化灰渣的利用方法的流程图。如图1所示，本发明提供了一种煤催化气化灰渣的利用方法，包括：

1)向煤催化气化灰渣中加入水，进行固液分离，以得到第一滤液和第一滤渣，所述第一滤液中含有可溶性K。

由于煤催化气化反应在煤中添加有碱金属，所以气化反应就可在较低温度(700-750℃)进行，也使得由此产生的煤催化气化灰渣的性质与其他类型的煤粉炉产生的灰渣的性质不同，具有很好的化学反应活性，从而在操作中就可避免使用碱熔对其进行活化处理。

在本步骤中，所述煤催化气化灰渣与水的固液比可为2:1-4:1。在该比例条件下，所述煤催化气化灰渣可较好地分散在水中，使固液分离更加充分，最大程度地溶出可溶性K。优选的，固液比为3:1-4:1，更优选的，固液比为3:1。在本步骤所溶出的可溶性K还可继续投入到催化气化反应中用作催化剂，以在最大程度上实现Ｋ元素的回收再利用。

需要说明的是，在本步骤中所使用的水优选为软化水。选用软化水也是为了尽量避免将其他离子引入反应中，从而影响反应的纯度。可以理解的是，在将所述煤催化气化灰渣溶于水之前，还可对灰渣进行粉碎或研磨，具体程度主要以灰渣更适宜地分散在水中，以使固液分离更加充分即可，本实施例中不对灰渣的粉碎或研磨程度作具体限定。

2)对所述第一滤渣进行酸溶处理，对酸溶液进行固液分离，以得到第二滤液和第二滤渣。

在本步骤中，将步骤1)中分离得到的第一滤渣进行酸溶处理，以将灰渣中的不溶性K以及Ga和Al盐溶出。在酸溶处理步骤中，可先将第一滤渣置于耐酸碱腐蚀的反应容器中，然后再加入适量的酸进行酸溶。在本步骤中，所选用的酸为1-4mol/L的强酸溶液。选用该浓度下的强酸溶液，可将灰渣中的待溶出物更充分地溶出。可选的，所选用的强酸溶液为盐酸或硫酸溶液。优选的，所选用的强酸为盐酸溶液，这样可避免引入硫酸根离子，从而避免在后续的氧化铝提取中其与Al³⁺发生反应生成悬浊物。

进一步的，所述第一滤渣与酸的固液比为1:2-6，以使大量的酸可将灰渣中的待溶物全面溶出。优选的，固液比为1:3-5，更为优选的，固液比为1:3。为了能够使该酸溶操作更加充分，所述酸溶处理需在60-110℃下反应1-6小时。优选的，在80-100℃下反应2-4小时。更为优选的，在90℃下反应2小时。可以理解的是，对于温度及反应时间的选取，本领域技术人员可根据生产操作中的实际需求在上述范围内进行选取。

3)向所述第二滤液中加入络合沉淀剂，进行固液分离，以得到含有K和Al的第三滤液和含有Ga的第三滤渣。

在本步骤中，可通过对上述步骤2)中的第二滤液进行络合沉淀来获得含有Ga的沉淀物。其中，所述络合沉淀剂为单宁酸及单宁酸的衍生物。单宁酸及其衍生物可与第二滤液中的Ga发生络合反应，生成含有Ga的沉淀物，这样，在进行固液分离后，就可得到含有Ga的第三滤渣以及含有K和Al的第三滤液。

这里需要说明的是，由于单宁酸及其衍生物在与Ga在发生络合后生成的络合物比重较轻，易悬浮在溶液中，所以，为了能够对其较好地吸附，还可在向所述第二滤液中加入络合沉淀剂之后加入吸附剂，以对含Ga络合物进行吸附富集。通常情况下，所选用的吸附剂为活性炭或聚氨酯泡沫塑料等。

4)对所述第三滤渣进行灼烧，对灼烧后的灰分进行酸溶，然后再加入碱液调节pH，以得到氢氧化镓。

在本步骤中，需对步骤3)中得到的第三滤渣进行进一步的提取，以从中获得Ga金属。本步骤中所采用的方法是，先对第三滤渣进行灼烧，以除去在步骤3)中加入的活性炭以及单宁酸络合沉淀剂，从而得到Ga含量较高的灰分，需说明的是，在灰分中还会含有微量的杂质铝和铁。通常情况下，在350-500℃的温度下进行灼烧就可将步骤3)中的添加剂完全去除。接下来，在灼烧的灰分中加入盐酸，以充分溶解含有Ga的灰分，随后加入碱液来调节pH，以使杂质铝、铁发生酸溶碱沉反应，以生成相应的沉淀物

在此步骤中，所述酸溶选用的是2-8mol/L的盐酸溶液。将酸液的浓度设置在该范围内，也是为了最大程度地提取灼烧后灰分中的有效成分。并且，在选用碱液时，也尽可能地选用氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。其中，更为优选的，可以选用氨水，这样可避免将额外的阳离子，如Na⁺、K⁺引入到反应体系中来，从而可提高Ga提取的纯度。

在本步骤中，在加入碱液调节pH，以得到氢氧化镓的步骤中具体为：通过加入碱液调节pH，得到镓酸盐溶液以及氢氧化铁、氢氧化铝沉淀，这样在除去沉淀后，就可得到镓酸盐溶液，进一步对其进行浓缩、结晶和过滤，以得到氢氧化镓。需要说明的是，在本申请中，到获得氢氧化镓时，就完成了对Ga元素的提取，如若需要进一步的得到金属Ga，则可通过电解的方法加以处理即可获得。具体如何从氢氧化镓得到Ga的方式本申请不做任何限定。

5)向所述第三滤液中加入碱液，使Al³⁺沉淀，进行固液分离，以得到含K的第四滤液和Al₂O₃。

在本步骤中，可对步骤3)中过滤得到的第三滤液进行处理，以得到纯度较高的Al₂O₃。在该步骤中，可先在第三滤液中加入碱液，以使其中的Al³⁺沉淀下来，然后通过固液分离，就可将Al与K有效地分离。可选的，所述碱液选自氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。优选的，选用氢氧化钾，这主要是因为在后续步骤中还要进一步回收K，所以优选氢氧化钾，也可避免给反应体系中引入额外的阳离子，从而可提高体系纯度。

需要说明的是，在当加入碱液使Al³⁺形成氢氧化铝时，主要分两个阶段，一是在反应阶段初，会先形成氢氧化铝的溶胶态，二是将该溶胶态陈化2小时左右后，形成实质的氢氧化铝沉淀，接下来通过过滤，即可得到氢氧化铝沉淀物。进一步通过去离子水洗涤在上述反应中加入的盐酸以及溶出的铝盐中可能存在的Cl^-，然后再经高温煅烧，就可得到纯度较高的Al₂O₃。

进一步的，在本步骤中的第四滤液中主要含有K，其中一部分为灰渣中的非水溶性K，一部分为本步骤中所添加的含钾溶液中的K。可以理解的是，还可以对得到的第四滤液进行浓缩处理，这样处理也是为了在将此步骤得到的K再次循环利用到反应中时，避免向反应体系中引入大量的水，以影响体系的反应平衡。

本发明实施例提供了一种煤催化气化灰渣的利用方法，与现有的回收方法相比，本申请所提供的方法可同时回收煤催化气化灰渣中的碱金属催化剂以及Ga金属，并且在该方法中，仅采用酸溶法就可直接回收煤灰中的不溶性K和Ga金属，并还可得到副产物Al₂O₃，此外，还省略了现有方法中的消解工序以及煤灰碱熔煅烧操作。该方法操作简单，成本低，可有效提高煤催化气化灰渣的综合利用效率。

实施例1

1)将经过水洗回收完可溶性K的灰渣置于反应釜中，按固液比1:3加入2mol/L盐酸溶液，加热并进行搅拌，控制温度为90℃并保持2h。然后进行固液分离，滤液供下一步回收K及提取Ga使用。2)采用单宁络合剂将酸浸液中的镓络合沉淀下来，然后采用活性炭对含镓络合物进行吸附富集，再进行固液分离操作。3)将(2)步的滤渣于400℃灼烧，去除活性炭和单宁，得到镓含量较高的灰分，灰分含有微量杂质Al和Fe，以6mol/L的盐酸进行溶解，再加入6mol/L氨水调节溶液pH值，得到镓酸盐和沉淀，过滤去除氢氧化铁和氢氧化铝，对滤液进行蒸发浓缩、结晶和过滤，分解得氢氧化镓。4)采用38％KOH溶液将(2)步滤液中的Al全部沉淀下来，将得到的溶胶陈化2h后过滤，滤渣采用去离子水洗涤至无Cl-，并于700℃煅烧得到高纯度Al₂O₃。5)在4)步的滤液主要含有KCl，经浓缩处理后，将回到得到的K重新投入反应体系中。

实施例2

1)将经过水洗回收完可溶性K的灰渣置于反应釜中，按固液比1:2加入4mol/L盐酸溶液，加热并进行搅拌，控制温度为110℃并保持2h。然后进行固液分离，滤液供下一步回收K及提取Ga使用。2)采用单宁络合剂将酸浸液中的镓络合沉淀下来，然后采用活性炭对含镓络合物进行吸附富集，再进行固液分离操作。3)将(2)步的滤渣于400℃灼烧，去除活性炭和单宁，得到镓含量较高的灰分，灰分含有微量杂质Al和Fe，以4mol/L的盐酸进行溶解，再加入6mol/L氨水调节溶液pH值，得到镓酸盐和沉淀，过滤去除氢氧化铁和氢氧化铝，对滤液进行蒸发浓缩、结晶和过滤，分解得氢氧化镓。4)采用38％KOH溶液将(2)步滤液中的Al全部沉淀下来，将得到的溶胶陈化2h后过滤，滤渣采用去离子水洗涤至无Cl-，并于700℃煅烧得到高纯度Al₂O₃。5)在4)步的滤液主要含有KCl，经浓缩处理后，将回到得到的K重新投入反应体系中。

实施例3

1)将经过水洗回收完可溶性K的灰渣置于反应釜中，按固液比1:3加入2mol/L盐酸溶液，加热并进行搅拌，控制温度为60℃并保持6h。然后进行固液分离，滤液供下一步回收K及提取Ga使用。2)采用单宁络合剂将酸浸液中的镓络合沉淀下来，然后采用活性炭对含镓络合物进行吸附富集，再进行固液分离操作。3)将(2)步的滤渣于400℃灼烧，去除活性炭和单宁，得到镓含量较高的灰分，灰分含有微量杂质Al和Fe，以6mol/L的盐酸进行溶解，再加入20％氢氧化钾调节溶液pH值，得到镓酸盐和沉淀，过滤去除氢氧化铁和氢氧化铝，对滤液进行蒸发浓缩、结晶和过滤，分解得氢氧化镓。4)采用38％KOH溶液将(2)步滤液中的Al全部沉淀下来，将得到的溶胶陈化2h后过滤，滤渣采用去离子水洗涤至无Cl-，并于700℃煅烧得到高纯度Al₂O₃。5)在4)步的滤液主要含有KCl，经浓缩处理后，将回到得到的K重新投入反应体系中。

实施例4

1)将经过水洗回收完可溶性K的灰渣置于反应釜中，按固液比1:3加入1mol/L盐酸溶液，加热并进行搅拌，控制温度为90℃并保持1h。然后进行固液分离，滤液供下一步回收K及提取Ga使用。2)采用单宁络合剂将酸浸液中的镓络合沉淀下来，然后采用活性炭对含镓络合物进行吸附富集，再进行固液分离操作。3)将(2)步的滤渣于500℃灼烧，去除活性炭和单宁，得到镓含量较高的灰分，灰分含有微量杂质Al和Fe，以8mol/L的盐酸进行溶解，再加入6mol/L氨水调节溶液pH值，得到镓酸盐和沉淀，过滤去除氢氧化铁和氢氧化铝，对滤液进行蒸发浓缩、结晶和过滤，分解得氢氧化镓。4)采用38％KOH溶液将(2)步滤液中的Al全部沉淀下来，将得到的溶胶陈化2h后过滤，滤渣采用去离子水洗涤至无Cl-，并于700℃煅烧得到高纯度Al₂O₃。5)在4)步的滤液主要含有KCl，经浓缩处理后，将回到得到的K重新投入反应体系中。

实施例5

1)将经过水洗回收完可溶性K的灰渣置于反应釜中，按固液比1:6加入2mol/L盐酸溶液，加热并进行搅拌，控制温度为90℃并保持2h。然后进行固液分离，滤液供下一步回收K及提取Ga使用。2)采用单宁络合剂将酸浸液中的镓络合沉淀下来，然后采用活性炭对含镓络合物进行吸附富集，再进行固液分离操作。3)将(2)步的滤渣于400℃灼烧，去除活性炭和单宁，得到镓含量较高的灰分，灰分含有微量杂质Al和Fe，以2mol/L的盐酸进行溶解，再加入6mol/L氨水调节溶液pH值，得到镓酸盐和沉淀，过滤去除氢氧化铁和氢氧化铝，对滤液进行蒸发浓缩、结晶和过滤，分解得氢氧化镓。4)采用6mol/L氨水溶液将(2)步滤液中的Al全部沉淀下来，将得到的溶胶陈化2h后过滤，滤渣采用去离子水洗涤至无Cl-，并于700℃煅烧得到高纯度Al₂O₃。5)在4)步的滤液主要含有KCl，经浓缩处理后，将回到得到的K重新投入反应体系中。

对上述实施例1-5中所回收的不溶性K及Ga金属的回收率，以及得到的副产物Al₂O₃的纯度分别进行了计算，计算结果见表1。

表1不溶性K、Ga金属的回收率及副产物Al₂O₃纯度结果表

由表1中可看出，本申请所提供的方法可同时回收煤催化气化灰渣中的碱金属催化剂以及Ga金属，并且不溶性K的回收率达到96％，并且Ga的提取率高达85％，副产Al₂O₃的纯度高达95％以上，可有效的提高煤催化气化灰渣的综合利用效率。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围。

Claims (11)

1.一种煤催化气化灰渣的利用方法，其特征在于，包括：

1)向煤催化气化灰渣中加入水，进行固液分离，以得到第一滤液和第一滤渣，所述第一滤液中含有可溶性K；

2)对所述第一滤渣进行酸溶处理，对酸溶液进行固液分离，以得到第二滤液和第二滤渣；

3)向所述第二滤液中加入络合沉淀剂，进行固液分离，以得到含有K和Al的第三滤液和含有Ga的第三滤渣；

4)对所述第三滤渣进行灼烧，对灼烧后的灰分进行酸溶，然后再加入碱液调节pH，以得到氢氧化镓；

5)向所述第三滤液中加入碱液，使Al³⁺沉淀，进行固液分离，以得到含K的第四滤液和Al₂O₃。

2.根据权利要求1所述的利用方法，其特征在于，在所述1)中，所述煤催化气化灰渣与水的固液比为2:1-4:1。

3.根据权利要求1所述的利用方法，其特征在于，在所述2)中，所选用的酸为1-4mol/L的强酸溶液。

4.根据权利要求3所述的利用方法，其特征在于，所述强酸溶液为盐酸或硫酸溶液。

5.根据权利要求1所述的利用方法，其特征在于，在所述2)中，所述第一滤渣与酸的固液比为1:2-6。

6.根据权利要求1所述的利用方法，其特征在于，在所述2)中，所述酸溶处理在60-110℃下反应1-6小时。

7.根据权利要求1所述的利用方法，其特征在于，在所述3)中，所述络合沉淀剂为单宁酸及单宁酸的衍生物。

8.根据权利要求1所述的利用方法，其特征在于，在所述3)中，所述向所述第二滤液中加入络合沉淀剂之后，进一步加入吸附剂，以对含Ga络合物进行吸附富集。

9.根据权利要求1所述的利用方法，其特征在于，在所述4)中，所述酸溶选用的是2-8mol/L的盐酸溶液。

10.根据权利要求1所述的利用方法，其特征在于，在所述4)中，所述加入碱液调节pH，以得到氢氧化镓具体包括：

加入碱液调节pH，得到镓酸盐溶液以及氢氧化铁和氢氧化铝沉淀，除去沉淀，对所述镓酸盐溶液进行浓缩、结晶和过滤，以得到氢氧化镓。

11.根据权利要求1所述的利用方法，其特征在于，在所述4)和5)中，所述碱液选自氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。