CN105274345B - 分离回收钴锰废料中钴和锰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分离回收钴锰废料中钴和锰的方法，先对钴锰废料预处理，然后加入氨水，钴与氨进行络合反应形成钴氨络合物溶于水溶液中，反应一定时间后通入臭氧，溶液中的二价锰离子被氧化生成更为稳定的二氧化锰，过滤，锰以二氧化锰的形式得到回收；从钴氨络合物溶液中回收得到钴。本发明工艺简单，钴和锰的回收率都很高，钴的回收率可以高达95%以上，锰的回收率可以达到99%以上。本发明处理钴氨络合物以回收钴时，先对钴氨络合物还原，还原剂的加入可以破坏三价钴氨络合物的稳定性，还原后的钴氨络合物更容易和氢氧化钠或草酸根反应，从而提高钴的回收率，制得的钴产品纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种分离回收钴锰废料中钴和锰的方法。
背景技术
PTA生产中产生的废钴锰催化剂中含有大量的钴、锰元素，其中钴含量约为10 %，锰含量约为20 %。钴是一种重要的战略金属，其物理、化学性能优异，是生产耐热合金、硬质合金、防腐合金、磁性合金和各种钴盐的重要原料；而我国钴矿资源严重缺乏，但是钴的年消费量逐年增加，国内钴资源已不能满足生产消费需求，大部分钴原料依赖进口。锰是一种过渡金属，性坚而脆，潮湿处会氧化，锰最重要的用途是制造锰钢合金。
目前，国内外常用的分离回收钴锰催化剂的方法主要有化学沉淀法、溶剂萃取法、电解法及离子交换法等。化学沉淀法操作简便、工艺流程简单，但是容易对设备造成腐蚀，需要进行优化。溶剂萃取法可以有效分离出钴，价格低廉，但是有机溶剂易对环境造成危害，而且反应的条件控制要求也比较高。电解法可以回收得到纯度高的电解钴，但是具有电解液不稳定的缺陷。离子交换法能同时达到富积和提纯的目的，强酸性阳离子交换树脂具有吸附容最大，吸附速度快的特点，但是离子交换树脂需要定期再生，产生大量碱性废水，对环境造成污染。
关于化学沉淀法，中国专利文献CN 1236735A（申请号 98111313.3）公开了一种钴锰混合料的分离精制方法，将混合料酸解后先加入硫化钠将钴锰共沉淀，然后通过钴、锰硫化物的溶度积差异先溶解锰，再用混合酸溶解难溶的硫化钴。这种方法可以高效的分离钴、锰并将其回收，但是三次酸溶过程消耗了大量酸液，酸液的排放会对环境造成极大的污染。
中国专利文献CN 1059241C（申请号 98111506.3）公开了一种从含钴下脚料中高效提取钴氧化物的新工艺，包括酸溶、氨化分离、加碱热沉、吸收、分离洗涤步骤；所述含钴下脚料包含有钴、铁、锰元素；酸溶处理是将下脚料经预处理或直接溶于硫酸或盐酸中，酸溶液pH值保持在2～3；氨化分离是将酸溶来的清的混酸溶液加入过量氨水，保持pH值在8～9，在该步骤中铁和锰以氢氧化物沉淀的形式从反应液中分离出去；加碱热沉是在钴氨络合物为主的溶液中加入烧碱加热至沸腾，得到氧化钴。发明人按照上述方法实际处理钴锰废料时，发现钴的回收率仅为70%。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种钴锰分离彻底、回收率高、回收产物纯度高的钴锰废料中钴和锰的分离回收方法。
实现本发明目的的技术方案是一种分离回收钴锰废料中钴和锰的方法，包括以下步骤：
①预处理，将待处理的钴锰废料用酸溶解，控制酸溶后物料的pH值小于等于3.5，将酸溶后pH值小于等于3. 5的物料在70 ℃～85℃的水浴中加热后，抽滤，得到的滤液作为消解液待处理。
②钴络合，向步骤①抽滤后得到的消解液中加入氨水，使得消解液的pH值大于7.5，氨与钴的物质的量之比为 2 : 1～50 : 1，搅拌反应20～60min，消解液中的钴离子与铵根发生络合反应。
③沉锰，搅拌下向步骤②络合反应结束后的消解液中通入臭氧，通入的臭氧与锰的物质的量之比= 1:1 ～ 5:1，停止通入臭氧后继续反应5h～15h，消解液中的二价锰离子被臭氧氧化。
反应结束后，过滤，滤液为钴氨络合液，滤渣为二氧化锰沉淀，完成了钴锰废料中钴和锰的分离，且锰以二氧化锰的形式得到回收。
④回收钴，将步骤③沉锰后过滤得到的钴氨络合物溶液加热至70 ℃～185℃，向其中投加还原剂，还原剂与钴氨络合物溶液中钴的物质的量之比为 0.8:1 ～5:1，反应15min～60min；然后向还原反应结束后的物料中搅拌下滴加氢氧化钠溶液或草酸盐溶液，滴加完毕后反应20min～60min；反应结束后抽滤，抽滤得到的沉淀洗涤干燥后得到氢氧化钴或草酸钴，完成钴的回收。
上述步骤①中所用的酸为硝酸、盐酸或硫酸，所用的酸的pH值小于1，酸的用量与钴锰废料中钴、锰的物质的量之比为n ( H+) : [ n ( Mn ) + n ( Co ) ] = 2 : 1～ 4: 1。
上述步骤①中水浴加热前，控制酸溶后物料的pH值小于等于3.5是指若酸溶后液体的pH值大于3.5，向其中加入酸溶废料时所用的酸使其pH值低于3.5；若酸溶后液体的pH值小于3.5，则直接进行水浴加热。
上述步骤③沉锰时，搅拌下向步骤②络合反应结束后的消解液中通入臭氧，通入臭氧时维持液体温度为20 ℃～80℃、搅拌速度为100 r/min～1000 r/min； 0.5 h～8h后停止通入臭氧，然后继续反应5～15 h。
上述步骤④投加的还原剂为水合肼、硼氢化钠、乙二醇或多聚甲醛中的一种。
进一步的，步骤④中将步骤③过滤得到的钴氨络合物溶液置于水浴锅中加热至70℃～85℃，然后加入还原剂，所加入的还原剂为水合肼、硼氢化钠或多聚甲醛；或者步骤④将步骤③过滤得到的钴氨络合物溶液置于油浴锅中加热至170 ℃～185℃，然后加入还原剂，所加入的还原剂为乙二醇。
进一步的，步骤④氢氧化钠溶液或草酸盐溶液滴加完毕后，在70 ℃～85℃水浴加热的条件下反应20min～60min。
进一步的，当步骤④滴加的是氢氧化钠溶液时，n（NaOH）：n（Co）=8.5：1 ～ 15：1；当滴加的是草酸盐时，n（C2O4 2-）：n（Co）=8：1 ～ 20：1。
步骤①中待处理的钴锰废料中钴、锰的质量比为1:1～ 1:4。
本发明具有积极的效果：
（1）本发明的分离回收方法适合所有钴锰废料，特别是低钴高锰废料，例如石油行业生产PTA产生的废钴锰催化剂，本发明工艺简单，钴和锰的回收率都很高，钴的回收率可以高达95%以上，锰的回收率可以达到99%以上。
（2）本发明预处理时先用pH值小于1的强酸将钴锰废料酸溶，酸溶完毕控制液体的pH值小于等于3.5，加热并过滤去除酸溶后物料中的有机物，然后向去除有机物后的滤液中加氨水将体系pH调至碱性，碱性条件下钴离子和铵根离子发生络合反应，从而钴离子被稳定在溶液中；络合反应结束后向反应后的液体中通入臭氧，臭氧将液体中的二价锰离子氧化生成二氧化锰沉淀；氧化反应结束后过滤，钴在滤液中，锰在滤渣中，钴和锰完成分离；进一步的，钴锰废料中的锰以二氧化锰的形式得到回收，钴以钴氨络合物的形式留在液体中，待进一步处理后以氢氧化钴或草酸钴的形式完成回收。本发明的分离回收过程中增加了去除有机物的步骤，以保证分离回收的钴和锰的纯度。
（3）本发明处理钴氨络合物以回收钴时，先对钴氨络合物还原，将三价钴还原为二价钴，然后向二价的钴氨络合物中加入氢氧化钠或草酸钠或草酸铵，得到钴沉淀物。还原剂的加入可以破坏三价钴氨络合物的稳定性，还原后的钴氨络合物更容易和氢氧化钠或草酸根反应，从而提高钴的回收率，制得的钴产品纯度高。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例所处理的钴锰废料是PTA生产中产生的废钴锰催化剂，其中钴的含量为9.872wt %，锰的含量为17.12 wt %。
本实施例的分离回收钴锰废料中钴和锰的方法包括以下步骤：
①预处理。取13 克钴锰废料，向盛有钴锰废料的反应容器中加入40 %的硝酸溶液30 mL，待钴锰废料消解完全后，测量酸溶后液体的pH值为1.5。酸的用量与废催化剂中钴锰的物质的量之比为n ( H+) : [ n ( Mn ) + n ( Co ) ] = 2 : 1～ 4 : 1。
将酸溶后pH值小于3.5的物料在80 ℃的水浴锅中水浴加热30 min，抽滤，去除酸溶后物料中的有机物。滤液为消解液，消解液中钴含量为50.25 g/L，锰含量为95.75 g/L。
水浴加热前需要控制酸溶后液体的pH值，若酸溶后液体的pH值大于3.5，向其中加入酸溶废料时所用的酸即硝酸使其pH值低于3.5，本实施例中由于酸溶后液体的pH值为1.5，因此可以直接加热。
②钴络合。向步骤①抽滤后得到的消解液中加入50 g/L ～ 250 g/L的氨水，使得消解液的pH值大于7，氨与钴的物质的量之比为 2 : 1～50 : 1，本实施例中加入氨水后消解液的pH值为8.79；然后在反应温度为20 ℃～60 ℃（本实施例中为30℃）、搅拌速度为100～1000 r/min（本实施例中为500 r/min）的条件下搅拌反应20～60min（本实施例中为30min），在该步骤中消解液中的钴离子与铵根发生络合反应。
③沉锰。搅拌下向步骤②络合反应结束后的消解液中通入臭氧，臭氧输出速率为3g/h，通入臭氧时维持液体温度为50 ℃、搅拌速度为500 r/min； 1 h后停止通入臭氧，在50℃、搅拌速度为500 r/min下继续反应10 h，消解液中的二价锰离子被臭氧氧化。通入的臭氧与锰的物质的量之比= 1:1 ～ 5:1，本实施例中为1.54:1。
反应结束后，过滤，滤液为钴氨络合液，滤渣为二氧化锰沉淀，完成了钴锰废料中钴和锰的分离，且锰以二氧化锰的形式得到回收，洗涤干燥后二氧化锰沉淀经称量为3.5201g，经计算钴锰废料中锰的回收率为99.99 %，二氧化锰的纯度为99.9%。
④回收钴。将步骤③沉锰后过滤得到的钴氨络合物溶液置于水浴锅中加热至80℃。向80 ℃的钴氨络合物溶液中加入还原剂20%～80%（本实施例中为80%）的水合肼1.00mL，维持水浴80℃反应15min～60min（本实施例中为20min），三价的钴氨络合物被还原为二价的钴氨络合物。
所述还原剂除了上述所用的水合肼外，还可以是硼氢化钠、乙二醇或多聚甲醛，还原剂与钴的物质的量之比为 0.8:1 ～5:1。其中所加入的还原剂为水合肼、硼氢化钠或多聚甲醛时，将步骤③过滤得到的钴氨络合物溶液置于水浴锅中加热至70 ℃～85℃，然后加入还原剂；所加入的还原剂为乙二醇时，将步骤③过滤得到的钴氨络合物溶液置于油浴锅中加热至170 ℃～185℃，然后加入还原剂。
搅拌下滴加氢氧化钠溶液，n（NaOH）：n（Co）=8.5:1 ～ 15:1。
本实施例中搅拌下滴加浓度为500 g/L的氢氧化钠溶液15 mL，滴加速度为1mL/min，搅拌速度为200 r/min；滴加完毕后维持水浴80℃反应30 min后，抽滤，抽滤得到的沉淀先用酒精洗涤，再用蒸馏水洗涤后，置于烘箱内在70℃～90 ℃下烘干。烘干后用研钵研磨，过100目筛子，得到氢氧化钴产品1.9568g，经计算钴的回收率为96.73 %。氢氧化钴的纯度为99.8%。
（实施例2）
本实施例所处理的钴锰废料中钴的含量为8.82 wt %，锰的含量为25.64wt %。
本实施例的分离回收钴锰废料中钴和锰的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：
步骤①预处理时，取15 克钴锰废料，向盛有钴锰废料的反应容器中加入40 %的硝酸溶液50 mL，待钴锰废料消解完全后，测量酸溶后液体的pH值为0.7。
将酸溶后pH值小于3.5的物料在80 ℃的水浴锅中水浴加热30 min，抽滤，去除酸溶后物料中的有机物。滤液为消解液，消解液中钴含量为40.21 g/L，锰含量为125.85 g/L。
步骤②钴络合时，向步骤①抽滤后得到的消解液中加入100 g/L的氨水80mL，使得消解液的pH值为9.86；然后在反应温度为32℃、搅拌速度为800 r/min的条件下搅拌反应60min，在该步骤中消解液中的钴离子与铵根发生络合反应。
步骤③中，搅拌下向步骤②络合反应结束后的消解液中通入臭氧，臭氧输出速率为2 g/h，通入臭氧时维持液体温度为50 ℃、搅拌速度为1000 r/min； 3 h后停止通入臭氧，在50 ℃、搅拌速度为1000 r/min下继续反应5h，消解液中的二价锰离子被臭氧氧化，本实施例中为1.79:1。
反应结束后，过滤，滤液为钴氨络合液，滤渣为二氧化锰沉淀，完成了钴锰废料中钴和锰的分离，且锰以二氧化锰的形式得到回收，洗涤干燥后二氧化锰沉淀经称量为6.0825 g，经计算钴锰废料中锰的回收率为99.98 %，二氧化锰的纯度为99.7 %。
步骤④得到氢氧化钴产品2.0610g，经计算钴的回收率为98.83 %。氢氧化钴的纯度为99.2%。
（实施例3）
本实施例所处理的钴锰废料与实施例1相同，分离回收钴锰废料中钴和锰的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：
步骤④中三价的钴氨络合物被还原为二价的钴氨络合物后，搅拌下滴加草酸钠溶液，投加后n（C2O4 2-）：n（Co）=8:1 ～ 20:1。
本实施例中滴加浓度为50g/L的草酸钠溶液150 mL，滴加速度为20mL/min，搅拌速度为500 r/min。
除了本实施例所述的草酸钠溶液，还可以使用草酸铵替代草酸钠。
洗涤烘干后得到草酸钴3.1602g，钴的回收率为98.9%，草酸钴的纯度为97.3%。钴锰废料中的钴以草酸钴的形式得到回收。
（实施例4）
本实施例所处理的钴锰废料与实施例1相同，分离回收钴锰废料中钴和锰的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：
步骤①预处理时，向盛有钴锰废料的反应容器中加入10 %的盐酸溶液44mL，待钴锰废料消解完全后，测量酸溶后液体的pH值为4.2。向酸溶后的液体中加入10%的盐酸至pH下降至3.5以下，然后转移至80 ℃的水浴锅中水浴加热30 min，抽滤，去除酸溶后物料中的有机物。
本实施例中钴的回收率为96.3%，锰的回收率为99.6%。
（实施例5）
本实施例所处理的钴锰废料与实施例1相同，分离回收钴锰废料中钴和锰的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：
本实施例的钴锰废料中钴和锰的分离回收方法其余与实施例1相同，不同之处在于：
步骤①预处理时，向盛有钴锰废料的反应容器中加入30 %的硫酸溶液25mL，待钴锰废料消解完全后，测量酸溶后液体的pH值为1.7。将酸溶后的液体转移至80 ℃的水浴锅中水浴加热30 min，抽滤，去除酸溶后物料中的有机物。
本实施例中钴的回收率为95.7%，锰的回收率为99.8%。
（实施例6）
本实施例所处理的钴锰废料与实施例1相同，分离回收钴锰废料中钴和锰的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：
步骤③中，搅拌下向步骤②络合反应结束后的消解液中通入臭氧，臭氧输出速率为3g/h，通入臭氧时维持液体温度为20 ℃、搅拌速度为200 r/min； 3 h后停止通入臭氧，在20 ℃、搅拌速度为200 r/min下继续反应15h，消解液中的二价锰离子被臭氧氧化，本实施例中为4.62:1。
本实施例中钴的回收率为99.8%，锰的回收率为99.9%。
Claims (7)
1.一种分离回收钴锰废料中钴和锰的方法，其特征在于包括以下步骤：
①预处理，将待处理的钴锰废料用酸溶解，控制酸溶后物料的pH值小于等于3.5，将酸溶后pH值小于等于3.5的物料在70 ℃～85℃的水浴中加热后，抽滤，得到的滤液作为消解液待处理；
②钴络合，向步骤①抽滤后得到的消解液中加入氨水，使得消解液的pH值大于7.5，氨与钴的物质的量之比为 2 : 1～50 : 1，搅拌反应20～60min，消解液中的钴离子与铵根发生络合反应；
③沉锰，搅拌下向步骤②络合反应结束后的消解液中通入臭氧，通入的臭氧与锰的物质的量之比= 1:1 ～ 5:1，停止通入臭氧后继续反应5h～15h，消解液中的二价锰离子被臭氧氧化；
反应结束后，过滤，滤液为钴氨络合液，滤渣为二氧化锰沉淀，完成了钴锰废料中钴和锰的分离，且锰以二氧化锰的形式得到回收；
④回收钴，将步骤③沉锰后过滤得到的钴氨络合物溶液置于水浴锅中加热至70℃～85℃，向其中投加还原剂，投加的还原剂为水合肼、硼氢化钠或多聚甲醛中的一种，或者将步骤③过滤得到的钴氨络合物溶液置于油浴锅中加热至170℃～185℃，然后加入还原剂，所加入的还原剂为乙二醇；还原剂与钴氨络合物溶液中钴的物质的量之比为 0.8:1 ～5:1，反应15min～60min；
然后向还原反应结束后的物料中搅拌下滴加氢氧化钠溶液或草酸盐溶液，滴加完毕后反应20min～60min；反应结束后抽滤，抽滤得到的沉淀洗涤干燥后得到氢氧化钴或草酸钴，完成钴的回收。
2.根据权利要求1所述的分离回收钴锰废料中钴和锰的方法，其特征在于：步骤①中所用的酸为硝酸、盐酸或硫酸，所用的酸的pH值小于1，酸的用量与钴锰废料中钴、锰的物质的量之比为n ( H+) : [ n ( Mn ) + n ( Co ) ] = 2 : 1～ 4 : 1。
3.根据权利要求1所述的分离回收钴锰废料中钴和锰的方法，其特征在于：步骤①中水浴加热前，控制酸溶后物料的pH值小于等于3.5是指若酸溶后液体的pH值大于3.5，向其中加入酸溶废料时所用的酸使其pH值低于3.5；若酸溶后液体的pH值小于3.5，则直接进行水浴加热。
4.根据权利要求1所述的分离回收钴锰废料中钴和锰的方法，其特征在于：步骤③沉锰时，搅拌下向步骤②络合反应结束后的消解液中通入臭氧，通入臭氧时维持液体温度为20℃～80℃、搅拌速度为100 r/min～1000 r/min； 0.5 h～8h后停止通入臭氧，然后继续反应5～15 h。
5.根据权利要求1所述的分离回收钴锰废料中钴和锰的方法，其特征在于：步骤④氢氧化钠溶液或草酸盐溶液滴加完毕后，在70 ℃～85℃水浴加热的条件下反应20min～60min。
6.根据权利要求5所述的分离回收钴锰废料中钴和锰的方法，其特征在于：当步骤④滴加的是氢氧化钠溶液时，n（NaOH）：n（Co）=8.5：1 ～ 15：1；当滴加的是草酸盐时，n（C2O4 2-）：n（Co）=8：1 ～ 20：1。
7.根据权利要求1至6之一所述的分离回收钴锰废料中钴和锰的方法，其特征在于：步骤①中待处理的钴锰废料中钴、锰的质量比为1:1～ 1:4。
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