CN104263947A - 一种含稀土催化剂污泥资源化回收工艺 - Google Patents

一种含稀土催化剂污泥资源化回收工艺 Download PDF

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张旭霞
许延辉
赵文怡
王英杰
田皓
周建鹏
马升峰
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Abstract

本发明涉及一种含稀土催化剂污泥资源化回收工艺，以石油催化裂化催化的生产过程中产生的稀土催化剂污泥为原料，其特征是：采用如下步骤回收污泥中稀土、铝、铁元素：（1）将污泥加入到无机酸溶液中，保温搅拌固液分离，得到酸浸液和废渣；（2）在酸浸液中加入沉淀剂，待沉淀完全，固液分离，得到稀土产品与沉淀滤液；（3）将沉淀滤液用NaOH碱液调节碱度在0.1mol/升～0.5mol/升之间并搅拌形成沉淀，固液分离，得到沉铁滤液和滤饼；（4）将沉铁滤液再调pH值到9-11之间，通入CO2气体，得到氧化铝沉淀。其优点是：稀土的回收率达到95%，铁、铝的回收率均达到80%以上，在实现资源循环利用的同时降低了催化剂厂堆放处理污泥的成本。

Description

一种含稀土催化剂污泥资源化回收工艺
技术领域
本发明属于含稀土废物回收利用处理技术领域，涉及一种含稀土催化剂污泥资源化回收工艺。
技术背景
稀土以其在光、电、磁、催化等领域特殊的性能，成为了国家的储备资源。随着近年我国增强了稀土的应用开发，稀土在各种领域应用日益广泛，稀土用量大增，稀土价格上涨，但是我国曾经以占世界稀土储量的50%供应了世界上90%的应用，我国稀土出口量极大，导致稀土矿的资源逐渐枯竭，因此近年稀土废物的资源再生利用逐渐受到了重视。
石油催化裂化催化剂的生产过程中产生了大量含稀土的废水，为使废水达到排放标准，这类废水采用净水剂净化处理，使得废水中的离子大部分均以沉淀的形式沉积下来，形成含稀土、硅、铝、铁的混合污泥，若长期堆放对环境造成污染，而且其中含有稀土、铝、铁，如果能有效回收其中的有价成分，也避免了资源的浪费。
污泥的主要成分是硅与铝，稀土含量较低，如果采用复杂的方法处理，必然增加污泥处理成本，得不偿失，必须最大限度的节约成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用最常用的试剂、简易的设备，在节约成本的同时能够有效回收含稀土催化剂污泥中稀土、铝、铁的含稀土催化剂污泥资源化回收工艺。
本发明以石油催化裂化催化的生产过程中产生的稀土催化剂污泥为原料，采用如下步骤回收污泥中稀土、铝、铁元素：
（1）无机酸浸出：配制2N-5N的无机酸溶液，搅拌，加热到20-100℃，然后将污泥以固液比（重量与体积之比）1:6～1: 12的比例加入到酸溶液中，保温搅拌0.5-3h，污泥中的化合物以离子的形式溶解在酸中，其中，稀土的溶解率可达95%以上，铝的溶解率在80%以上，Fe的溶解率可达90%以上，硅有极少量溶解，溶解率为0.4%，因此，硅的影响可忽略不计。然后固液分离，得到酸浸液和废渣，酸浸液待用，废渣放入烘箱中干燥、排放，干燥的废渣经称量，约是原污泥质量的40%，经过酸浸后，需要存放的废渣量大为降低；（2）沉淀稀土：在上述的酸浸液中加入沉淀剂，控制温度在40-100℃之间，待沉淀完全，再搅拌0.5-1.5h，静置，固液分离，得到高纯的稀土产品与沉淀滤液；（3）沉淀铁：氢氧化铁的Ksp值较低，碱度大于0.1mol/升时，氢氧化铁就形成沉淀，所以将上述沉淀滤液用NaOH碱液调节碱度在0.1mol/升～0.5 mol/升之间并搅拌形成沉淀，然后固液分离，得到沉铁滤液和滤饼，滤饼干燥，得到氢氧化铁粉体；（4）沉淀铝：铝是两性氧化物，在沉淀铁时铝离子不形成沉淀，因此，可通过酸碱度的调节，达到铁铝分步沉淀的目的。将上述沉铁滤液再调pH值到9-11之间，通入CO2气体，得到氧化铝沉淀，固液分离，滤饼干燥得到氧化铝粉体。
上述步骤1中所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或其混合物；
上述步骤2中所述的沉淀剂为草酸或草酸铵；
所述沉淀剂的加入量为：污泥质量：沉淀剂质量=1：0.04-0.06；
所述步骤3中沉淀铁的沉淀时间为0.5-3h；
所述步骤4中沉淀铝的沉淀时间为0.5-3h；
所述工艺中的所有搅拌速度均在200-500r/min之间。
本发明的优点是：采用本发明的工艺处理石油催化裂化催化剂的生产过程中产生的稀土催化剂污泥，得到的草酸稀土品位达到99%，稀土的回收率达到95%，铁、铝的回收率均达到80%以上，污泥中剩余部分主要是含硅的化合物，这时需要处理的污泥的质量是未处理污泥质量的40%左右，在实现资源循环利用的同时降低了催化剂厂堆放处理污泥的成本。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合具体实验对本发明进行说明
实施例1
配置2N的HCL180ml，在搅拌速度为250r/min，温度为80℃的条件下，将10g污泥加入到盐酸溶液中，反应时间为0.5h，保温2h，使得稀土及铁铝能完全进入到溶液中，乘热过滤。将滤液放置待用，滤饼干燥，称量，滤饼质量为3.2g，是原污泥质量的32%。
将酸浸液搅拌加热，在搅拌速度为200r/min，加热温度为40℃的条件下，将0.5g草酸加入到滤液中，静置，过滤使得固液分离，滤液待用，滤饼干燥，得到草酸稀土。
将沉淀稀土滤液放置在烧杯中，然后用NaOH溶液调节碱度到0.15mol/L，直到形成沉淀，固液分离，滤液待用，滤饼干燥，得到氢氧化铁粉体。
用盐酸调节沉铁滤液的pH值到9，然后通入CO2气体，有大量白色沉淀生成，直到不再有沉淀生成，静置，然后固液分离，将滤饼干燥，得到Al2O3 沉淀。
实施例2
配置5N的盐酸，在搅拌速度为300，固液比为1：12，温度为60℃的条件下，将20g污泥加入到配好的酸中，反应时间为0.5h，保温2h，固液分离，将酸浸液放置待用，滤饼干燥放置，称量，滤饼的质量是原污泥质量的42%。
将酸浸液搅拌加热，在搅拌速度为220r/min，加热温度为40℃的条件下，将1g草酸加入到滤液中，静置，过滤使得固液分离，滤液待用，滤饼干燥，得到草酸稀土。
将沉淀稀土滤液放置在烧杯中，然后用氢氧化钠溶液调节碱度到0.20mol/L，直到形成沉淀，固液分离，滤液待用，滤饼干燥，得到氢氧化铁粉体。
用盐酸调节沉铁滤液的pH值为9，然后通入CO2气体，有大量白色沉淀生成，直到不再有沉淀生成，静置，然后固液分离，将滤饼干燥得到Al2O3 沉淀。
实施例3  配置3N的硫酸，在搅拌速度为300，固液比为1：9，温度为60℃的条件下，将20g污泥加入到配好的酸中，反应时间为0.5h，保温2h，固液分离，将酸浸液放置待用，滤饼干燥放置，称量，滤饼的质量是原污泥质量的40%。
将酸浸液搅拌加热，在搅拌速度为200r/min，加热温度为40℃的条件下，将1.2g的草酸铵加入到滤液中，待稀土沉淀完全，静置，过滤使得固液分离，滤液待用，滤饼干燥，得到草酸稀土。
将沉淀稀土滤液放置在烧杯中，然后用NaOH溶液调节碱度到0.2mol/L，固液分离，滤液待用，滤饼干燥，得到氢氧化铁粉体。
用盐酸调节沉铁滤液的pH值到10，然后通入CO2气体，有大量白色沉淀生成，直到不再有沉淀生成，静置，然后固液分离，将滤饼干燥得到Al2O3 沉淀。

Claims (7)

1.一种含稀土催化剂污泥资源化回收工艺，以石油催化裂化催化的生产过程中产生的稀土催化剂污泥为原料，其特征是：采用如下步骤回收污泥中稀土、铝、铁元素：
（1）无机酸浸出：配制2N-5N的无机酸溶液，搅拌，加热到20-100℃，然后将污泥以固液比1:6～1: 12的比例加入到酸溶液中，保温搅拌0.5-3h，然后固液分离，得到酸浸液和废渣，酸浸液待用，废渣排放；
（2）沉淀稀土：在上述的酸浸液中加入沉淀剂，控制温度在40-100℃之间，待沉淀完全，再搅拌0.5-1.5h，静置，固液分离，稀土产品与沉淀滤液；
（3）沉淀铁：将上述沉淀滤液用NaOH碱液调节碱度在0.1mol/升～0.5 mol/升之间并搅拌形成沉淀，然后固液分离，得到沉铁滤液和滤饼，滤饼干燥，得到氢氧化铁粉体；
（4）沉淀铝：将上述沉铁滤液再调pH值到9-11之间，通入CO2气体，得到氧化铝沉淀，固液分离，滤饼干燥得到氧化铝粉体。
2.根据权利要求1所述的含稀土催化剂污泥资源化回收工艺，其特征是：上述步骤1中所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或其混合物。
3.根据权利要求1所述的含稀土催化剂污泥资源化回收工艺，其特征是：上述步骤2中所述的沉淀剂为草酸或草酸铵。
4.根据权利要求3所述的含稀土催化剂污泥资源化回收工艺，其特征是：所述沉淀剂的加入量为：污泥质量：沉淀剂质量=1：0.04-0.06。
5.根据权利要求1所述的含稀土催化剂污泥资源化回收工艺，其特征是：所述步骤3中沉淀铁的沉淀时间为0.5-3h。
6.根据权利要求1所述的含稀土催化剂污泥资源化回收工艺，其特征是：所述步骤4中沉淀铝的沉淀时间为0.5-3h。
7.根据权利要求1所述的含稀土催化剂污泥资源化回收工艺，其特征是：所述工艺中所有搅拌速度均在200-500r/min之间。
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