CN106086404B - 一种高压络合浸出氟碳铈矿的方法 - Google Patents

一种高压络合浸出氟碳铈矿的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氟碳铈矿的高压络合浸出方法，属于稀土湿法冶金技术领域。氟碳铈精矿中首先与一定浓度的无机酸和一定量的易溶铝盐混合，然后加入高压反应釜中进行加压浸出，控制条件为：氟碳铈矿颗粒大小为200目以上，加入无机酸以H+计为0.5～2mol/L，加入的氟碳铈精矿中氟元素与铝盐中铝元素的总摩尔比为0.5～2，液固比（10～25）：1，迅速升温到110‑150℃后保温25～50min，压力为0.5～4MPa，氟碳铈矿全部分解进入溶液，氟和铝以络合物形式存在溶液中。该方法在高压密闭环境操作，环境污染小，酸度和铝的浓度低，反应速率快，大大降低能耗，经济效益高。

Description

一种高压络合浸出氟碳铈矿的方法
技术领域
本发明涉及一种高压络合浸出氟碳铈矿的方法，属于稀土湿法冶金技术领域。
背景技术
氟碳铈稀土精矿是稀土碳酸盐和稀土氟化物的复合化合物，化学式可表示为REFCO3或REF3·RE2(CO3)3。这种矿物主要分布在美国的加利福尼亚州、我国内蒙古的白云鄂博、四川的冕宁县、山东的微山县等地。氟碳铈矿受热分解为稀土氧化物和氟氧化物，然后通过酸浸、碱浸或酸碱递进浸出等方法提取稀土。
目前，对于单一型氟碳铈矿各种分解方法，归纳起来主要就是酸法和碱法，酸法主要采用盐酸或硫酸，如浓硫酸焙烧法，由于氟元素的存在，使该工艺过程中易产生 HF 气体和硫酸酸雾，不仅污染环境而且对设备腐蚀性大，工艺流程长，原料消耗量大，该法已逐渐被淘汰。盐酸法则需要首先将矿物高温焙烧分解为稀土氧化物，同时放出 HF 气体，该法可获得较高浓度的混合稀土料液，并且设备投资少，工艺简单，应用较为广泛，例如中国专利CN 103555943B公开了一种氟碳铈矿的分解方法，按以下步骤进行 ：(1)用盐酸对氟碳铈矿进行一次浸出，加入絮凝剂，得到一浸渣和一浸液；(2)用氢氧化钠对步骤(1)得到的一浸渣进行碱转，得到碱转渣；(3)用盐酸对步骤(2)得到的碱转渣进行二次浸出，加入絮凝剂，得到二浸液和二浸渣；(4)用清水洗涤步骤(3)得到的二浸渣，得到二浸渣洗水；(5)用步骤(4)得到的二浸渣洗水配置步骤（1）和步骤（3）中的絮凝剂；(6)将步骤(1)的一浸液和步骤(3)的二浸液进行混合，萃取分离稀土。
碱法是采用浓 NaOH 分解法和碳酸盐分解法，NaOH 分解法是采用浓 NaOH 分解矿物。碳酸盐分解法通常采用碱金属碳酸盐，如公开号为 CN1205363A 的中国专利中所公开的一种方法是用碱金属碳酸盐与氟碳铈矿混合焙烧后，水洗除氟，然后酸溶可获得氯化稀土料液，萃取分离可得单一稀土产品，该方法可减轻氟对环境的污染。但碱法对矿物品位要求高，对设备耐腐蚀性要求严格，碱耗大，且产生大量含氟废水，如不处理，同样污染环境。
除了以上方法，内蒙古科技大学李梅还开发出了络合浸出法分解氟碳铈矿工艺，例如专利CN 201210434070.9 公开了一种含氟碳铈矿的稀土精矿络合浸出及冰晶石制备方法，此方法是在常压下，用盐酸和氯化铝络合浸出氟碳铈矿，并最终制备冰晶石，这种方法能够有效将氟碳铈矿浸出，但是要求酸度高，液固比高，反应时间长，操作复杂。压力浸出工艺在其它矿物浸出中有过很多应用，但是在氟碳铈矿浸出特别是氟碳铈矿的络合浸出领域从来没有人研究过，针对氟碳铈矿，我们开发的一种短流程、易操作、经济环保、分解效率高的压力浸出工艺具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高压络合浸出氟碳铈矿的方法，该方法在高压条件下通过化学分解法将氟碳铈矿充分分解，反应过程在高压密闭环境中完成，能源消耗小，反应酸度低，铝的浓度低，无环境污染，精矿分解率高，反应速率快，实现真正意义上的稀土清洁高效冶炼。
技术解决方案：
本发明的技术方案按照如下步骤进行：
首先将一定量的200目以上稀土氧化物含量大于50%的氟碳铈矿精矿与铝盐共同加入高压反应釜中，氟碳铈精矿中氟元素与铝盐中铝元素的总摩尔比为0.5～2，铝盐可以是AlCl3、Al2(SO4)3或Al(NO3)3中的一种或者两种混合加入；然后加入H+摩尔浓度为0.5～2mol/L的HCl、H2SO4或HNO3中的一种或者两种，控制液固比（mL：g）为（10～25）：1，最后将高压反应釜迅速升温到140～220℃, 压力为0.5～4MPa，同时保持匀速搅拌，反应25～50 min后减压过滤，并用沸水洗涤滤渣三次，最终使精矿中氟碳铈矿的溶解率达到99.5%以上。
在技术方案中，要求加入200目以上品位大于50%的氟碳铈矿的目的是使氟碳铈矿在设定时间内能够快速分解，确保氟碳铈矿的分解率达到99.5%以上；矿物的颗粒越小，络合分解反应就越快，精矿的品位越高，分解反应越容易发生。加入铝盐是为了促进氟碳铈矿的分解，铝与氟容易发生络合，在酸性条件下，氟碳铈矿易与Al3+和H+作用生成氟铝络合离子，从而使氟碳铈矿分解，同时氟被溶解进入溶液中，避免焙烧过程产生HF气体。
在技术方案中，使用的是HCl、H2SO4或HNO3中的一种或者两种，控制酸液初始H+浓度达到0.5～2mol/L可使氟碳铈矿的浸出速率和浸出效果最佳，如果酸度低于0.5mol/L，氟碳铈矿的浸出速率明显下降；如果酸度高于2 mol/L，因为反应过于剧烈，很容易产生冒酸，造成环境污染。
在技术方案中，要求控制液固比[酸液体积（mL）：精矿质量（g）]=（10～25）：1，这是因为如果液固比小于10，反应不完全，导致氟碳铈矿的分解不充分；如果液固比大于25，对反应有促进作用，但是会给后续溶液的处理增加负担，而且还会造成溶剂消耗增大，使生产成本增大。
在技术方案中，要求控制高压反应釜迅速升温到140～220℃后保温20～50 min,压力为0.2～2MPa，在这个条件范围，氟碳铈矿的分解速率明显加快，而且分解反应进行的比较彻底。
以上各个反应条件是通过实践最终确定的，只有严格按照给出的反应条件进行操作，最终才能确保氟碳铈矿的分解率达到99.5%以上。
本发明的优点：
相对于以往的氟碳铈矿的分解方法，其特点在于：省去了氧化焙烧的过程，防止了氟化氢气体的产生；采用了湿法冶金技术，根据氟铝络合原理，在高温高压条件下，加快了氟碳铈矿的分解，比以往的络合浸出法更节约成本，能耗小，节酸降铝，大大缩短了分解时间，提高了分解效率，具有良好的经济效益和环境效益。该种氟碳铈矿分解方法工艺简单，成本低，对设备要求低，矿物分解率高，易于实现工业化生产。
具体实施方式：
实施例1：
称取200目以上稀土氧化物含量52.3%的四川冕宁氟碳铈矿精矿1kg，该氟碳铈矿精矿的含氟量为7.8%，选用AlCl3·6H2O为络合剂，氟碳铈精矿中氟元素与AlCl3·6H2O中铝元素的总摩尔比为2，与氟碳铈精矿共同加入高压反应釜中，然后加入0.5mol/L的HCl 溶液25L，最后将高压反应釜迅速升温到140℃后保温30 min, 压力为1.0MPa，同时保持匀速搅拌，减压过滤后用沸水洗涤滤渣3次，最终精矿中氟碳铈矿的溶解率达到99.6%。
实施例2：
称取200目以上稀土氧化物含量58.5%的包头白云鄂博氟碳铈矿精矿1kg，该氟碳铈矿精矿的含氟量为7.6%，选用AlCl3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O为络合剂，氟碳铈精矿中氟元素与铝盐中铝元素的总摩尔比为0.5，与氟碳铈精矿共同加入高压反应釜中，然后加入2.0mol/L的HCl 溶液20L，最后将高压反应釜迅速升温到160℃后保温50min, 压力为1.2MPa，同时保持匀速搅拌，减压过滤后用沸水洗涤滤渣3次，最终精矿中氟碳铈矿的溶解率达到99.8%。
实施例3：
称取200目以上稀土氧化物含量66.1%的美国芒延帕斯氟碳铈矿精矿1kg，该氟碳铈矿精矿的含氟量为7.5%，选用Al(NO3)3·9H2O为络合剂，氟碳铈精矿中氟元素与Al(NO3)3·9H2O中铝元素的总摩尔比为1.0，与氟碳铈精矿共同加入高压反应釜中，然后加入2mol/L的HNO3与HCl的混合溶液 15L，最后将高压反应釜迅速升温到180℃后保温25 min,压力为2.0MPa，同时保持匀速搅拌，减压过滤后用沸水洗涤滤渣3次，最终精矿中氟碳铈矿的溶解率达到99.7%。
实施例4：
称取200目以上稀土氧化物含量72.8%的四川氟碳铈矿精矿1kg，该氟碳铈矿精矿的含氟量为7.9%，选用Al2(SO4)3·18H2O为络合剂，氟碳铈精矿中氟元素与Al2(SO4)3·18H2O中铝元素的总摩尔比为1.0，与氟碳铈精矿共同加入高压反应釜中，然后加入1.5mol/L的H2SO4 20L，最后将高压反应釜迅速升温到200℃后保温35 min, 压力为3MPa，同时保持匀速搅拌，减压过滤后用沸水洗涤滤渣3次，最终精矿中氟碳铈矿的溶解率达到99.8%。
实施例5：
称取200目以上稀土氧化物含量71.4%的包头氟碳铈矿精矿1kg，该氟碳铈矿精矿的含氟量为7.7%，选用Al(NO3)3·9H2O和Al2(SO4)3·18H2O为络合剂，氟碳铈精矿中氟元素与铝盐中铝元素的总摩尔比为0.8，与氟碳铈精矿共同加入高压反应釜中，然后加入1.2mol/L的HNO3 与H2SO4 混合溶液18L，最后将高压反应釜迅速升温到220℃后保温30min, 压力为3.6MPa，同时保持匀速搅拌，减压过滤后用沸水洗涤滤渣3次，最终精矿中氟碳铈矿的溶解率达到99.7%。

Claims (5)

1.一种高压络合浸出氟碳铈矿的方法，其特征在于，方法步骤如下：首先将一定量的氟碳铈矿精矿与铝盐共同加入高压反应釜中，然后加入一定浓度的无机酸，在设定条件下开始反应；
氟碳铈矿精矿中稀土氧化物的含量大于50%小于等于58.5%，
络合浸出过程的控制条件为：高压反应釜迅速升温到140℃保温30min, 压力为0.5～4MPa，液固比[酸液体积（mL）：精矿质量（g）]=（10～25）：1，反应过程保持匀速搅拌，减压过滤后用沸水洗涤滤渣至少三次。
2.根据权利要求1所述的一种高压络合浸出氟碳铈矿的方法，其特征在于，氟碳铈矿精矿为包头氟碳铈矿、四川的冕宁氟碳铈矿或美国芒延帕斯矿，要求矿物的颗粒在200目以上。
3.根据权利要求1所述的一种高压络合浸出氟碳铈矿的方法，其特征在于，加入的铝盐是AlCl3、Al2(SO4)3或、Al(NO3)3中的一种或者两种混合使用，氟碳铈精矿中氟元素与铝盐中铝元素的总摩尔比为0.5～2。
4.根据权利要求1所述的一种高压络合浸出氟碳铈矿的方法，其特征在于，络合浸出所用的无机酸是HCl、H2SO4或HNO3中的一种或者两种混合使用，要求酸中H+摩尔浓度为0.5～2mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种高压络合浸出氟碳铈矿的方法，其特征在于，高压络合浸出后，分解精矿中氟碳铈矿的溶解率达到99.5%以上。
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