CN116377258A - 一种稀土熔盐电解渣强化浸出的方法 - Google Patents
一种稀土熔盐电解渣强化浸出的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116377258A CN116377258A CN202310391850.8A CN202310391850A CN116377258A CN 116377258 A CN116377258 A CN 116377258A CN 202310391850 A CN202310391850 A CN 202310391850A CN 116377258 A CN116377258 A CN 116377258A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rare earth
- leaching
- molten salt
- slag
- calcium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 197
- 238000002386 leaching Methods 0.000 title claims abstract description 163
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 158
- 239000002893 slag Substances 0.000 title claims abstract description 96
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 90
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 88
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 title claims abstract description 47
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 36
- -1 rare earth fluoride Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 31
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 claims abstract description 8
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 30
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 24
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 24
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 20
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 18
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 16
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 9
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 7
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000003801 milling Methods 0.000 claims description 3
- 159000000013 aluminium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000329 aluminium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 13
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 11
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 230000009466 transformation Effects 0.000 abstract description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 229910001610 cryolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B59/00—Obtaining rare earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
- C22B1/02—Roasting processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
- C22B7/007—Wet processes by acid leaching
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
本发明提供了一种稀土熔盐电解渣强化浸出的方法，所述方法包括以下步骤：将稀土熔盐电解渣与含钙化合物混合后进行焙烧，得到稀土焙烧料；将稀土焙烧料与混合浸出剂混合，施加外场强化手段进行浸出，得到含稀土浸出液和含氟残渣。本发明所述方法通过对稀土熔盐电解渣进行焙烧以及浸出，焙烧时加入含钙化合物，能够起到固氟转型的作用，将稀土氟化物更好的转化为稀土氧化物，浸出时采用混合浸出剂，使少量的溶解氟能够与铝络合，避免生成氟化稀土沉淀，稀土金属的回收率高；所述方法采用外场强化，增强浸出过程中的传质过程，减少浸出剂的用量，避免产生大量废水；所述方法操作简单，流程较短，绿色环保，成本较低，适用范围广。
Description
技术领域
本发明属于冶金废渣回收利用技术领域，涉及一种稀土熔盐电解渣强化浸出的方法。
背景技术
目前，工业上制备稀土金属或其合金的主要方法是基于氟化物体系的熔盐电解法，在冶炼过程中，除了稀土元素的回收，仍有相当一部分的稀土资源残留在电解槽中，最终以稀土熔盐电解渣的形式损失，以该种形式损失的稀土每年可达5000吨以上。熔盐电解渣中稀土含量约为30％～60％，远高于废催化剂、粉煤灰、矿山尾矿、磷石膏和铝土矿渣等工业废弃物中稀土的含量，具有较高的回收利用价值。
稀土熔盐电解渣中的稀土元素主要以氟化物的形式存在，该类物质化学性质稳定，直接回收难度大，且稀土回收时还可能产生含氟杂质。目前，稀土熔盐电解渣的回收处理大致分为酸法工艺和碱法工艺，前者包括硫酸焙烧，会产生含氟气体，容易污染环境，腐蚀设备，含氟气体还需要用碱液吸收；后者主要是采用碱性物质与稀土熔盐电解渣混合焙烧，需要在负压或高温条件下进行，虽然不产生腐蚀性气体，但能耗较高，后续浸出产生的废液量较大。
CN 104843761A公开了一种环保低成本从稀土氟化物熔盐电解废料中回收稀土的方法，该方法以稀土氟化物熔盐电解废料为原料，经破碎磨粉、搅拌混料、焙烧碱转、球磨、洗涤、优溶浸出、萃取分离、沉淀、洗涤、灼烧工艺制得单一或混合稀土氧化物；该方法中焙烧碱转后采用自来水洗涤至氟离子完全洗净，再使用盐酸对滤渣溶解浸出其中的稀土离子；该方法在对焙烧料洗涤过程中，为将氟离子完全洗净，工艺流程长，采用了多级水洗工艺，因此会产生大量的生产废水，增加了末端处理压力和生产成本。
CN 112981146A公开了一种固氟转型焙烧回收稀土熔盐电解渣的方法，该方法包括：将含氟稀土熔盐电解渣与添加剂混合，所述添加剂包括氧化钙和氯化钙，得到混合料，对所述混合料进行固氟转型焙烧，得到焙砂，对所述焙砂进行酸浸，得到稀土浸出液和浸出渣；该方法在浸出步骤中需要在高液固比条件下才能实现，会导致大量浸出液的产生，从而形成大量工业废水需要进一步处理。
综上所述，对于稀土熔盐电解渣中稀土元素的回收处理，还需要根据稀土熔盐电解渣的组成，选择合适的焙烧及浸出工艺，既能够强化浸出过程，提高稀土回收率，又能够简化操作步骤，减少废水的产生，降低成本。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种稀土熔盐电解渣强化浸出的方法，所述方法通过对稀土熔盐电解渣进行焙烧以及浸出，焙烧时加入含钙化合物，浸出时采用混合浸出剂并辅以外场强化手段，提高稀土熔盐电解渣的浸出率，并减少浸出剂的用量，从而减少废水的产生；通过混合浸出剂的使用，避免氟化稀土沉淀的生成，实现稀土元素高效、短流程回收。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种稀土熔盐电解渣强化浸出的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将稀土熔盐电解渣与含钙化合物混合后进行焙烧，得到稀土焙烧料；
(2)将步骤(1)得到的稀土焙烧料与混合浸出剂混合，施加外场强化手段进行浸出，得到含稀土浸出液和含氟残渣。
本发明中，对于稀土熔盐电解渣的回收处理，通过采用焙烧以及浸出工艺实现稀土金属的提取，焙烧时加入含钙化合物，能够起到固氟转型的作用，将稀土氟化物更好的转化为稀土氧化物，浸出时采用混合浸出剂，在使用无机酸的同时还加入铝盐，使少量的溶解氟能够与铝络合，避免生成氟化稀土沉淀，稀土金属的回收率高，同时在浸出过程中采用外场强化，能够增强浸出过程中的传质过程，减少浸出剂的用量，避免产生大量废水；所述方法操作简单，流程较短，绿色环保，成本较低，适用范围广。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述稀土熔盐电解渣的来源包括稀土氟化物体系采用熔盐电解法制备稀土金属或稀土合金产生的废渣。
优选地，步骤(1)所述稀土熔盐电解渣为含氟电解渣，稀土元素的含量为30～60wt％，例如30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％或60wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；氟元素的含量为5～30wt％，例如5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述稀土熔盐电解渣为含氟电解渣，主要为氟化物熔盐电解法制备稀土金属或合金过程产生的固体废物，主要成分为稀土氟化物和氟氧化物。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述稀土熔盐电解渣混合前先进行破碎，形成稀土熔盐电解渣粉末。
优选地，所述破碎的方式包括电磁粉碎、球磨粉碎或棒磨粉碎中任意一种。
优选地，所述稀土熔盐电解渣破碎后的粒径为100μm以下，例如100μm、90μm、80μm、70μm、60μm、50μm、40μm、30μm、20μm或10μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述含钙化合物包括氧化钙和氯化钙。
本发明中，含钙氧化物中氧化钙在焙烧时的作用主要是其固氟转型作用，氯化钙则作为助剂，两者协同作用，以更好的将稀土氟化物分解转化为稀土氧化物，并生成难溶的氟化钙。
优选地，步骤(1)所述含钙化合物的用量与稀土熔盐电解渣的质量比为0.3:1～0.7:1，例如0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1、0.55:1、0.6:1、0.65:1或0.7:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述含钙化合物中氧化钙和氯化钙的质量比为1:1～5:1，例如1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述含钙化合物中氧化钙和氯化钙的质量比是影响后续操作及稀土回收的重要因素，若氧化钙和氯化钙的质量比过高，会造成焙烧过程所需的温度升高，若是氧化钙和氯化钙的质量比过低，则会造成稀土熔盐电解渣的固氟转型不完全，稀土浸出率下降。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述混合的方式包括机械搅拌混合或球磨混合。
优选地，步骤(1)所述焙烧的温度为400～900℃，例如400℃、500℃、600℃、700℃、800℃或900℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述焙烧的时间为0.5～3h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述稀土焙烧料混合前先进行破碎，至稀土焙烧料粒径小于100μm，例如100μm、90μm、80μm、70μm、60μm、50μm、40μm、30μm、20μm或10μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述混合浸出剂的组成包括无机酸和铝盐的混合溶液。
优选地，所述无机酸包括盐酸、硫酸或硝酸中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：盐酸和硫酸的组合，硫酸和硝酸的组合，盐酸、硫酸和硝酸的组合等。
优选地，所述铝盐包括氯化铝、硫酸铝或硝酸铝中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氯化铝和硫酸铝的组合，硫酸铝和硝酸铝的组合，氯化铝、硫酸铝和硝酸铝的组合等。
优选地，所述无机酸的浓度为1～3mol/L，例如1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或3mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；铝盐的浓度为0.1～1mol/L，例如0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L或1mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述混合浸出剂中除了无机酸，还包括可溶性铝盐，其能够与氟离子络合，避免因部分氟化钙溶解后产生的氟离子与稀土离子形成氟化稀土沉淀，浸出液中的氟铝络合物可通过pH调节制备冰晶石，便于后续氟的回收。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述外场强化手段包括超声强化或微波强化。
优选地，所述超声强化时超声波的功率为100～900W，例如100W、200W、300W、400W、500W、600W、700W、800W或900W等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述微波强化时微波的功率为200～800W，例如200W、300W、400W、500W、600W、700W或800W等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述外场强化手段，如采用超声波或微波强化，可有效增强浸出过程中的传质过程，实现焙烧料中的稀土元素在浸出剂体积较小条件下的高效浸出，避免产生大量废水，具有环境友好的优点。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述浸出的温度为25～90℃，例如25℃、35℃、45℃、50℃、60℃、70℃、75℃、80℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述浸出的时间为1～3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述浸出的液固比为(4～10):1mL/g，例如4:1mL/g、5:1mL/g、6:1mL/g、7:1mL/g、8:1mL/g、9:1mL/g或10:1mL/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述浸出后固液分离，得到含稀土浸出液和含氟残渣。
优选地，步骤(2)所述含稀土浸出液中稀土离子的浓度为10～25g/L，例如10g/L、12g/L、15g/L、18g/L、20g/L、21g/L、23g/L或25g/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述含氟残渣中的含氟组分包括氟化钙。
本发明中，所述混合浸出剂的使用，溶液中的溶解氟能够与铝络合生成氟铝络合物，该氟铝络合物位于浸出液中，浸出液经过调控pH实现稀土离子的沉淀分离，此时不会影响氟铝络合物的存在，而氟铝络合物也可通过另外调节pH制备冰晶石。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将稀土熔盐电解渣破碎至粒径为100μm以下，所述稀土熔盐电解渣为含氟电解渣，稀土元素的含量为30～60wt％，氟元素的含量为5～30wt％，再与含钙化合物混合后进行焙烧，所述含钙化合物包括氧化钙和氯化钙，其用量与稀土熔盐电解渣的质量比为0.3:1～0.7:1，所述氧化钙和氯化钙的质量比为1:1～5:1，所述焙烧的温度为400～900℃，时间为0.5～3h，得到稀土焙烧料；
(2)将步骤(1)得到的稀土焙烧料破碎至粒径小于100μm，再与混合浸出剂混合，所述混合浸出剂的组成包括无机酸和铝盐的混合溶液，所述无机酸的浓度为1～3mol/L，铝盐的浓度为0.1～1mol/L，施加外场强化手段进行浸出，所述外场强化手段包括超声强化或微波强化，超声波的功率为100～900W，微波的功率为200～800W，所述浸出的温度为25～90℃，浸出的时间为1～3h，浸出的液固比为(4～10):1mL/g，固液分离得到含稀土浸出液和含氟化钙残渣。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述方法通过对稀土熔盐电解渣进行焙烧以及浸出，焙烧时加入含钙化合物，能够起到固氟转型的作用，将稀土氟化物更好的转化为稀土氧化物，浸出时采用混合浸出剂，在使用无机酸的同时还加入铝盐，使少量的溶解氟能够与铝络合，避免生成氟化稀土沉淀，稀土金属的浸出率可达到96.5％以上；
(2)本发明所述方法在浸出过程中采用外场强化，能够增强浸出过程中的传质过程，减少浸出剂的用量，避免产生大量废水；
(3)本发明所述方法操作简单，流程较短，绿色环保，成本较低，适用范围广。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的稀土熔盐电解渣强化浸出的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种稀土熔盐电解渣强化浸出的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将稀土熔盐电解渣与含钙化合物混合后进行焙烧，得到稀土焙烧料；
(2)将步骤(1)得到的稀土焙烧料与混合浸出剂混合，施加外场强化手段进行浸出，得到含稀土浸出液和含氟残渣。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种稀土熔盐电解渣强化浸出的方法，所述方法的工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
(1)将稀土熔盐电解渣电磁破碎至粒径均小于100μm，所述稀土熔盐电解渣为含氟电解渣，稀土元素的含量为37.42wt％，氟元素的含量为9.10wt％，再与含钙化合物混合后进行焙烧，所述含钙化合物包括氧化钙和氯化钙，其用量与稀土熔盐电解渣的质量比为0.5:1，所述氧化钙和氯化钙的质量比为1.5:1，所述焙烧的温度为750℃，时间为1h，得到稀土焙烧料；
(2)将步骤(1)得到的稀土焙烧料破碎至粒径均小于100μm，再与混合浸出剂混合，所述混合浸出剂的组成包括无机酸盐酸和铝盐氯化铝的混合溶液，所述无机酸的浓度为3mol/L，铝盐的浓度为0.8mol/L，施加外场强化手段进行浸出，所述外场强化手段为超声强化，超声波的功率为800W，所述浸出的温度为50℃，浸出的时间为1h，浸出的液固比为5:1mL/g，固液分离得到含稀土浸出液和含氟化钙残渣。
本实施例中，采用上述方法进行稀土熔盐电解渣的强化浸出，稀土的浸出率达到98.2％，同时浸出剂用量少，废水的产生量少。
实施例2：
本实施例提供了一种稀土熔盐电解渣强化浸出的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将稀土熔盐电解渣电磁破碎至粒径均小于90μm，所述稀土熔盐电解渣为含氟电解渣，稀土元素的含量为45.34wt％，氟元素的含量为15.2wt％，再与含钙化合物混合后进行焙烧，所述含钙化合物包括氧化钙和氯化钙，其用量与稀土熔盐电解渣的质量比为0.6:1，所述氧化钙和氯化钙的质量比为1:1，所述焙烧的温度为700℃，时间为1.5h，得到稀土焙烧料；
(2)将步骤(1)得到的稀土焙烧料破碎至粒径均小于90μm，再与混合浸出剂混合，所述混合浸出剂的组成包括无机酸盐酸和铝盐氯化铝的混合溶液，所述无机酸的浓度为1.5mol/L，铝盐的浓度为0.5mol/L，施加外场强化手段进行浸出，所述外场强化手段包括微波强化，微波的功率为700W，所述浸出的温度为25℃，浸出的时间为2h，浸出的液固比为7.5:1mL/g，固液分离得到含稀土浸出液和含氟化钙残渣。
本实施例中，采用上述方法进行稀土熔盐电解渣的强化浸出，稀土的浸出率达到97.6％，同时浸出剂用量少，废水的产生量少。
实施例3：
本实施例提供了一种稀土熔盐电解渣强化浸出的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将稀土熔盐电解渣球磨粉碎至粒径均小于80μm，所述稀土熔盐电解渣为含氟电解渣，稀土元素的含量为30.67wt％，氟元素的含量为5.4wt％，再与含钙化合物混合后进行焙烧，所述含钙化合物包括氧化钙和氯化钙，其用量与稀土熔盐电解渣的质量比为0.4:1，所述氧化钙和氯化钙的质量比为2:1，所述焙烧的温度为900℃，时间为0.5h，得到稀土焙烧料；
(2)将步骤(1)得到的稀土焙烧料破碎至粒径均小于80μm，再与混合浸出剂混合，所述混合浸出剂的组成包括无机酸盐酸和铝盐硫酸铝的混合溶液，所述无机酸的浓度为2mol/L，铝盐的浓度为0.2mol/L，施加外场强化手段进行浸出，所述外场强化手段包括超声强化，超声波的功率为500W，所述浸出的温度为40℃，浸出的时间为2.5h，浸出的液固比为10:1mL/g，固液分离得到含稀土浸出液和含氟化钙残渣。
本实施例中，采用上述方法进行稀土熔盐电解渣的强化浸出，稀土的浸出率达到97.8％，同时浸出剂用量少，废水的产生量少。
实施例4：
本实施例提供了一种稀土熔盐电解渣强化浸出的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将稀土熔盐电解渣棒磨粉碎至粒径均小于75μm，所述稀土熔盐电解渣为含氟电解渣，稀土元素的含量为52.67wt％，氟元素的含量为20wt％，再与含钙化合物混合后进行焙烧，所述含钙化合物包括氧化钙和氯化钙，其用量与稀土熔盐电解渣的质量比为0.7:1，所述氧化钙和氯化钙的质量比为3:1，所述焙烧的温度为500℃，时间为3h，得到稀土焙烧料；
(2)将步骤(1)得到的稀土焙烧料破碎至粒径均小于75μm，再与混合浸出剂混合，所述混合浸出剂的组成包括无机酸硫酸和铝盐氯化铝的混合溶液，所述无机酸的浓度为1mol/L，铝盐的浓度为1mol/L，施加外场强化手段进行浸出，所述外场强化手段包括微波强化，微波的功率为400W，所述浸出的温度为30℃，浸出的时间为3h，浸出的液固比为4:1mL/g，固液分离得到含稀土浸出液和含氟化钙残渣。
本实施例中，采用上述方法进行稀土熔盐电解渣的强化浸出，稀土的浸出率达到97.0％，同时浸出剂用量少，废水的产生量少。
实施例5：
本实施例提供了一种稀土熔盐电解渣强化浸出的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将稀土熔盐电解渣电磁破碎至粒径均小于100μm，所述稀土熔盐电解渣为含氟电解渣，稀土元素的含量为40.69wt％，氟元素的含量为12.4wt％，再与含钙化合物混合后进行焙烧，所述含钙化合物包括氧化钙和氯化钙，其用量与稀土熔盐电解渣的质量比为0.3:1，所述氧化钙和氯化钙的质量比为2.5:1，所述焙烧的温度为600℃，时间为2.5h，得到稀土焙烧料；
(2)将步骤(1)得到的稀土焙烧料破碎至粒径均小于100μm，再与混合浸出剂混合，所述混合浸出剂的组成包括无机酸硫酸和铝盐硫酸铝的混合溶液，所述无机酸的浓度为1.8mol/L，铝盐的浓度为0.5mol/L，施加外场强化手段进行浸出，所述外场强化手段包括微波强化，微波的功率为300W，所述浸出的温度为45℃，浸出的时间为1.5h，浸出的液固比为8:1mL/g，固液分离得到含稀土浸出液和含氟化钙残渣。
本实施例中，采用上述方法进行稀土熔盐电解渣的强化浸出，稀土的浸出率达到96.8％，同时浸出剂用量少，废水的产生量少。
对比例1：
本对比例提供了一种稀土熔盐电解渣强化浸出的方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(2)中不采用外场超声强化。
本对比例中，由于浸出步骤中未进行外场强化，浸出时的传质过程减弱，其他工艺条件相同的情况下，稀土熔盐电解渣中稀土的浸出率降低，仅为85.6％。
对比例2：
本对比例提供了一种稀土熔盐电解渣强化浸出的方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(2)中不采用混合浸出剂，而是仅使用盐酸。
本对比例中，由于浸出步骤中未采用铝盐作为浸出剂组分，溶液中氟离子容易形成氟化稀土沉淀，影响稀土元素的浸出，造成稀土元素浸出率降低，仅为91.8％。
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明所述方法通过对稀土熔盐电解渣进行焙烧以及浸出，焙烧时加入含钙化合物，能够起到固氟转型的作用，将稀土氟化物更好的转化为稀土氧化物，浸出时采用混合浸出剂，在使用无机酸的同时还加入铝盐，使少量的溶解氟能够与铝络合，避免生成氟化稀土沉淀，稀土金属的浸出率可达到96.5％以上；所述方法在浸出过程中采用外场强化，能够增强浸出过程中的传质过程，减少浸出剂的用量，避免产生大量废水；所述方法操作简单，流程较短，绿色环保，成本较低，适用范围广。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明方法的等效替换及辅助步骤的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种稀土熔盐电解渣强化浸出的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将稀土熔盐电解渣与含钙化合物混合后进行焙烧，得到稀土焙烧料；
(2)将步骤(1)得到的稀土焙烧料与混合浸出剂混合，施加外场强化手段进行浸出，得到含稀土浸出液和含氟残渣。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述稀土熔盐电解渣的来源包括稀土氟化物体系采用熔盐电解法制备稀土金属或稀土合金产生的废渣；
优选地，步骤(1)所述稀土熔盐电解渣为含氟电解渣，稀土元素的含量为30～60wt％，氟元素的含量为5～30wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述稀土熔盐电解渣混合前先进行破碎，形成稀土熔盐电解渣粉末；
优选地，所述破碎的方式包括电磁粉碎、球磨粉碎或棒磨粉碎中任意一种；
优选地，所述稀土熔盐电解渣破碎后的粒径为100μm以下。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含钙化合物包括氧化钙和氯化钙；
优选地，步骤(1)所述含钙化合物的用量与稀土熔盐电解渣的质量比为0.3:1～0.7:1；
优选地，步骤(1)所述含钙化合物中氧化钙和氯化钙的质量比为1:1～5:1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的方式包括机械搅拌混合或球磨混合；
优选地，步骤(1)所述焙烧的温度为400～900℃；
优选地，步骤(1)所述焙烧的时间为0.5～3h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述稀土焙烧料混合前先进行破碎，至稀土焙烧料粒径小于100μm；
优选地，步骤(2)所述混合浸出剂的组成包括无机酸和铝盐的混合溶液；
优选地，所述无机酸包括盐酸、硫酸或硝酸中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铝盐包括氯化铝、硫酸铝或硝酸铝中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述无机酸的浓度为1～3mol/L，铝盐的浓度为0.1～1mol/L。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述外场强化手段包括超声强化或微波强化；
优选地，所述超声强化时超声波的功率为100～900W；
优选地，所述微波强化时微波的功率为200～800W。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述浸出的温度为25～90℃；
优选地，步骤(2)所述浸出的时间为1～3h；
优选地，步骤(2)所述浸出的液固比为(4～10):1mL/g。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述浸出后固液分离，得到含稀土浸出液和含氟残渣；
优选地，步骤(2)所述含稀土浸出液中稀土离子的浓度为10～25g/L；
优选地，步骤(2)所述含氟残渣中的含氟组分包括氟化钙。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将稀土熔盐电解渣破碎至粒径为100μm以下，所述稀土熔盐电解渣为含氟电解渣，稀土元素的含量为30～60wt％，氟元素的含量为5～30wt％，再与含钙化合物混合后进行焙烧，所述含钙化合物包括氧化钙和氯化钙，其用量与稀土熔盐电解渣的质量比为0.3:1～0.7:1，所述氧化钙和氯化钙的质量比为1:1～5:1，所述焙烧的温度为400～900℃，时间为0.5～3h，得到稀土焙烧料；
(2)将步骤(1)得到的稀土焙烧料破碎至粒径小于100μm，再与混合浸出剂混合，所述混合浸出剂的组成包括无机酸和铝盐的混合溶液，所述无机酸的浓度为1～3mol/L，铝盐的浓度为0.1～1mol/L，施加外场强化手段进行浸出，所述外场强化手段包括超声强化或微波强化，超声波的功率为100～900W，微波的功率为200～800W，所述浸出的温度为25～90℃，浸出的时间为1～3h，浸出的液固比为(4～10):1mL/g，固液分离得到含稀土浸出液和含氟化钙残渣。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310391850.8A CN116377258A (zh) | 2023-04-13 | 2023-04-13 | 一种稀土熔盐电解渣强化浸出的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310391850.8A CN116377258A (zh) | 2023-04-13 | 2023-04-13 | 一种稀土熔盐电解渣强化浸出的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116377258A true CN116377258A (zh) | 2023-07-04 |
Family
ID=86976679
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310391850.8A Pending CN116377258A (zh) | 2023-04-13 | 2023-04-13 | 一种稀土熔盐电解渣强化浸出的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116377258A (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030230364A1 (en) * | 2002-04-29 | 2003-12-18 | Greene Jeffrey Allen | Conversion coatings including alkaline earth metal fluoride complexes |
| CN103924073A (zh) * | 2014-04-28 | 2014-07-16 | 包头稀土研究院 | 一种液碱焙烧分解稀土精矿超声波强化酸浸出稀土的方法 |
| CN106011465A (zh) * | 2016-08-01 | 2016-10-12 | 内蒙古科技大学 | 一种高压浸出包头稀土矿的方法 |
| CN106086404A (zh) * | 2016-08-01 | 2016-11-09 | 内蒙古科技大学 | 一种高压络合浸出氟碳铈矿的方法 |
| CN112981146A (zh) * | 2021-02-07 | 2021-06-18 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种固氟转型焙烧回收稀土熔盐电解渣的方法 |
| CN114457238A (zh) * | 2022-01-28 | 2022-05-10 | 江西理工大学 | 从稀土电解熔盐渣中同步浸出稀土、氟、锂酸浸液的方法 |
-
2023
- 2023-04-13 CN CN202310391850.8A patent/CN116377258A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030230364A1 (en) * | 2002-04-29 | 2003-12-18 | Greene Jeffrey Allen | Conversion coatings including alkaline earth metal fluoride complexes |
| CN103924073A (zh) * | 2014-04-28 | 2014-07-16 | 包头稀土研究院 | 一种液碱焙烧分解稀土精矿超声波强化酸浸出稀土的方法 |
| CN106011465A (zh) * | 2016-08-01 | 2016-10-12 | 内蒙古科技大学 | 一种高压浸出包头稀土矿的方法 |
| CN106086404A (zh) * | 2016-08-01 | 2016-11-09 | 内蒙古科技大学 | 一种高压络合浸出氟碳铈矿的方法 |
| CN112981146A (zh) * | 2021-02-07 | 2021-06-18 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种固氟转型焙烧回收稀土熔盐电解渣的方法 |
| CN114457238A (zh) * | 2022-01-28 | 2022-05-10 | 江西理工大学 | 从稀土电解熔盐渣中同步浸出稀土、氟、锂酸浸液的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110117020B (zh) | 一种利用矿物元素相转移处理含锂矿物的方法 | |
| CN110028111B (zh) | 三元正极材料前驱体及碳酸锂的制备方法 | |
| CN113278808B (zh) | 一种联动回收铝冶炼过程多种固废物料的方法 | |
| NL2033897B1 (en) | Method for synchronously leaching rare earth, fluorine and lithium acid leaching solution from rare earth electrolytic molten salt slag | |
| CN112981146A (zh) | 一种固氟转型焙烧回收稀土熔盐电解渣的方法 | |
| CN105567985A (zh) | 一种稀土金属电解熔盐渣的回收方法 | |
| CN102586610A (zh) | 一种从铝热法钒铁炉渣中同步提取钒、铝的清洁生产工艺 | |
| CN113652560A (zh) | 一种从稀土熔盐废渣中高效回收稀土的方法 | |
| CN114074949B (zh) | 一种电解槽废料中氟化物的催化解离方法 | |
| Liu et al. | Oriented conversion of spent LiCoO2-lithium battery cathode materials to high-value products via thermochemical reduction with common ammonium oxalate | |
| CN113072089B (zh) | 一种铝电解大修渣和铝灰联合处理回收冰晶石的方法 | |
| CN109136538B (zh) | 稀土精矿的处理方法 | |
| CN116377258A (zh) | 一种稀土熔盐电解渣强化浸出的方法 | |
| CN108118154A (zh) | 一种利用apt废渣回收稀有金属的方法 | |
| CN109182868B (zh) | 一种低杂质钒铝合金及其制备方法 | |
| CN109136996B (zh) | 一种利用钕铁硼废料制备Mg-Nd基中间合金的方法 | |
| CN111394569A (zh) | 一种用于生产五氧化二钒的焙烧方法 | |
| CN113862494B (zh) | 富钛料的制备方法以及四氯化钛的制备方法 | |
| CN113106248B (zh) | 钨矿物转型预处理方法 | |
| CN114959309A (zh) | 一种从钒钛磁铁矿中强化浸取钒的方法 | |
| CN112111647B (zh) | 一种金矿焙砂或焙烧氰化尾渣预处理浸金的方法 | |
| CN112080748A (zh) | 酸性蚀刻废液的回收利用方法 | |
| CN115323199B (zh) | 一种稀土元素的回收方法 | |
| CN113151695B (zh) | 一种酸法分解低品位钽铌资源并提取钽铌的方法 | |
| CN115744991B (zh) | 一种含钨废料制备氧化钨的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |