CN110117020B - 一种利用矿物元素相转移处理含锂矿物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用矿物元素相转移处理含锂矿物的方法，所述方法为：将含锂矿物与无机盐混合，将所得混合物进行矿物元素相转移，得到含锂的可溶性盐或复合盐，所述相转移的方法为机械活化、超声、微波或等离子体处理中的一种或几种的混合。本发明利用机械活化、超声、微波或等离子体处理等手段对含锂的矿物和无机盐的混合物进行处理，通过原位锂元素相间转移使锂进入可溶性盐或复合盐，进而实现了在水或低浓度酸液下高效选择性溶解，锂的浸出率可达到98％以上。较传统的提锂方法而言，本发明处理成本低，工艺简单，绿色环保，同时消除了高温焙烧及高温高压浸出的安全隐患，整个工艺过程中可以循环使用碱金属盐，具有良好的应用前景。

Description

一种利用矿物元素相转移处理含锂矿物的方法

技术领域

本发明涉及矿物提取领域，具体涉及一种利用矿物元素相转移处理含锂矿物的方法。

背景技术

锂元素是重要的稀有金属元素，由于其在元素周期表中特殊的碱金属位置，使它拥有很多元素所不具有的物理和化学性质。随着近年来锂电池、锂合金、核聚变反应电站及航空航天工业发展的需要，世界各国都很重视锂工业的发展。

目前国内外锂盐(LiCO₃、LiOH·H₂O、Li₃PO₄)生产原料为锂矿石(锂辉石、锂云母、磷锂铝石、透锂长石、铁锂云母)，生产方式为硫酸法。生产工艺过程为将锂辉石或者或锂云母精矿粉与煤混均匀,在回转窑内加热至1050℃士20℃,将α型转变为β型。转型后的矿粉再磨细,并拌入(250Kg/t·矿粉)浓硫酸在240℃温度下进行硫酸化焙烧,将矿粉中转化为LiAl(Si₂O6)转化为HAl(Si₂O6),经水浸出可得到Li₂SO4溶液。锂的两次转化率可达98％,锂的浸出率可得到97％,生产过程中锂的总收率为95％-96％。上述方法均为传统经典方法,生产已上百年历史。我国生产工艺技术是从前苏联引进,目前国内有近10家按此工艺流程生产。该生产工艺的缺点、能耗高、污染重、锂的收率低、生产成本高、生产锂盐后的尾渣杂质多,利用价值低、转型温度和时间难以控制(时间、温度不够,转型率低,收率也就低,时间温度超过,矿粉将在炉内易变为玻璃熔体,矿粉排除困难)硫酸化焙烧温度难以控制,温度高部分硫酸分解成气体,污染环境。

目前主要的锂云母提锂方法有石灰石法、硫酸盐法、氯化焙烧法、压煮法和气-固相反应法。石灰石法主要是将锂云母与石灰石混合烧结后，经球磨、浸出、除杂、沉淀最终得到碳酸锂产品，因能耗高、锂回收率低很难扩大生产规模。硫酸盐法为硫酸盐与锂精矿按比例混合煅烧，经细磨、浸出、除杂后得到碳酸锂。氯化焙烧包括中温氯化和高温氯化法，利用氯化盐与锂矿中的金属转化为可溶性氯化物，经水浸、除杂得到锂产品。压煮法利用加压反应，再经过滤除杂等得到锂产品，该法因氯化物腐蚀性强，对设备要求较高。气-固反应法利用气体在高温下与锂云母搅拌催化反应后浸出，锂的浸出率很高。

CN104313349A公开了一种从锂云母中提取锂盐的方法，其步骤为：将锂云母矿料与CaO和Ca(CH₃COO)₂混合球磨后，在等离子发生器中煅烧；将焙烧料在加压状态和稀硫酸溶液和硫酸氨反应，控制酸浸温度为85-100℃，得固液混合物，降温冷冻，分离钾铷铯矾，过滤，加碱，除杂，沉锂制锂盐。此种方式中涉及的等离子焙烧在产业化过程存在高温耗能、提高成本的问题，且加压状态的85-100℃的酸浸过程对设备要求较高，产业化实现存在安全、成本等问题。

CN103320626 A公开了一种从锂云母矿中回收锂、铷和/或铯的方法与系统，所述方法通过球磨、焙烧锂云母将锂、铷、铯由难溶性的铝硅酸盐转变成可溶性的硫酸盐，通过酸浸把锂、铷、铯从焙烧料浸出到溶液中，利用萃取除去铁、铝、锰、镁等杂质，再用碳酸钠沉淀制备碳酸锂，制备碳酸锂后剩下的母液用硫酸在中和后浓缩回收硫酸盐，回收硫酸盐返回配料，最后利用萃取法回收母液中的锂、铷、铯。然而，此种方法涉及到高温焙烧所引起的而环境污染和耗能较高的问题。

CN106830019 A公开了一种锂盐生产方法,所述方法通过微波能将α型锂矿石转变为β型锂矿石，然后将转型后的β型锂矿石,经细磨,拌入浓硫酸再进入微波炉进行硫酸化焙烧，焙烧后的产物经水浸取,可得到Li₂SO₄溶液。此方法中需要进行硫酸化焙烧，对工艺设备要求高，操作困难，且会有SO₃等气体产生。

在目前的提锂工艺中，普遍存在着高温焙烧、硫酸化焙烧或者高温、高压浸出、浸出时间长以及对设备要求苛刻等问题，而高温、高压下进行提锂则会引起高能耗问题，并且存在安全隐患，对提锂工艺产业化带来一定的挑战。因此亟需一种常温条件下的含锂矿物提锂工艺。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种利用矿物元素相转移处理含锂矿物的方法，利用加入无机盐，借助机械、微波或等离子体处理等手段，通过原位锂元素相转移，使锂元素进入可溶性盐或复合盐，进而可在稀酸或超稀酸下进行高效选择性溶解，实现了常温条件下短程、高效的提锂。本发明能够实现对含锂矿物中锂98％以上的浸出率，回收的高纯碳酸锂纯度可达99.90％，处理成本低，工艺简单，绿色环保，同时消除了高温焙烧及高温高压浸出的安全隐患，具有良好的应用前景。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种利用矿物元素相转移处理含锂矿物的方法，所述方法为：将含锂矿物与无机盐混合，将所得混合物进行矿物元素相转移，得到含锂的可溶性盐或复合盐，所述相转移的方法为机械活化、超声、微波或等离子体处理中的一种或几种的混合。

根据本发明，所述无机盐为碱金属的硫酸盐、碱金属的氯化盐、碱土金属的硫酸盐或碱土金属的氯化盐中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是碱金属的硫酸盐、碱金属的氯化盐、碱土金属的硫酸盐或碱土金属的氯化盐中的任意一种，典型但非限定性的组合为：碱金属的硫酸盐和碱金属的氯化盐；碱金属的硫酸盐和碱土金属的硫酸盐；碱金属的硫酸盐和碱土金属的氯化盐；碱金属的氯化盐和碱土金属的硫酸盐；碱土金属的硫酸盐和碱土金属的氯化盐；碱金属的硫酸盐、碱金属的氯化盐、碱土金属的硫酸盐和碱土金属的氯化盐等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，所述碱金属的硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钠或硫酸氢钾中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钠或硫酸氢钾中的任意一种，典型但非限定性的组合为：硫酸钠和硫酸钾；硫酸氢钠和硫酸氢钾；硫酸钠和硫酸氢钠；硫酸钾和硫酸氢钾；硫酸钠、硫酸钾和硫酸氢钾等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，所述碱金属的氯化盐为氯化钠和/或氯化钾。

根据本发明，所述碱土金属的硫酸盐为硫酸钙和/或硫酸镁。

根据本发明，所述碱土金属的氯化盐为氯化镁和/或氯化钙。

根据本发明，所述含锂矿物与无机盐的质量比为(100-1):1，优选为(50-10):1；例如可以是100:1、90:1、80:1、70:1、60:1、50:1、40:1、30:1、20:1或10:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，所述含锂矿物为锂辉石、锂云母、磷锂铝石、透锂长石、铁锂云母或锂瓷石中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是锂辉石、锂云母、磷锂铝石、透锂长石、铁锂云母或锂瓷石中的任意一种，典型但非限定性的组合为：锂辉石和锂云母；磷锂铝石和透锂长石；铁锂云母和锂瓷石；锂辉石、透锂长石、铁锂云母和锂瓷石等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

本发明所述机械活化使用研磨的方式进行，优选为球磨、棒磨或柱磨，但非仅限于此，其他能够达到机械活化目的的研磨方式同样适用于本发明。

根据本发明，所述研磨过程中转速为300-1000r/min，优选为400-1000r/min，例如可以是300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简单的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，所述研磨的时间为1-12h，优选为3-12h，例如可以是1h、3h、6h、9h或12h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简单的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，所述超声处理的功率为500-1000W，例如可以是500W、600W、700W、800W、900W或1000W，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简单的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，所述超声处理的时间为3-10h，例如可以是3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简单的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，所述微波处理的功率为300-800W，例如可以是300W、400W、500W、600W、700W或800W，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简单的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，所述微波处理的时间为2-10h，例如可以是2h、4h、6h、8h或10h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简单的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，所述等离子体处理使用氩气等离子体或氮气等离子体进行。

根据本发明，所述等离子体处理的温度为400-800℃，例如可以是400℃、500℃、600℃、700℃或800℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简单的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，所述等离子体处理的时间为1-5h，例如可以是1h、2h、3h、4h或5h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简单的考虑，本发明不再穷尽列举。

经过矿物元素相转移后，含锂矿物中的锂转化为含锂的可溶性盐或复合盐，本发明对矿物元素相转移后得到的混合物进行后续处理，得到含锂产品。

根据本发明，所述后续处理的方法包括以下步骤：

(1)将矿物元素相转移后的混合物进行浸出，固液分离后得到浸出液和浸出渣；

(2)向步骤(2)得到的浸出液中加入碳酸盐和/或通入CO₂进行沉锂，固液分离后得到碳酸锂和母液。

根据本发明，所述浸出时使用的浸出剂为硫酸、盐酸、硝酸或碳原子数目小于5的有机酸中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是硫酸、盐酸、硝酸或碳原子数目小于5的有机酸中的任意一种，典型但非限定性的组合为：硫酸和盐酸；硫酸和硝酸；盐酸和碳原子数目小于5的有机酸等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

上述碳原子数目小于5的有机酸可以为甲酸、乙酸、二甲酸、草酸、酒石酸或苹果酸中的一种或几种的混合，但非仅限于此，其他合适的有机酸同样适用于本发明。

根据本发明，所述浸出剂的浓度为0-10wt％，优选为0.5-5wt％，例如可以是0wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

当浸出剂的浓度为0wt％时，即利用水作为浸出剂。

根据本发明，步骤(1)所述浸出时浸出剂和混合物的液固比为(1-50):1，优选为(1-30):1，例如可以是1:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1或50:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

本发明所述液固比的单位为ml:g。

根据本发明，步骤(1)所述浸出的时间为0.5-72h，优选为5-24h，例如可以是0.5h、1h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、40h、50h、60h、70h或72h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，在步骤(1)所述浸出时进行搅拌，搅拌速度为100-1000r/min，例如可以是100r/min、200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，在步骤(2)之前将得到的浸出渣洗涤并浓缩后与得到的浸出液混合。

本发明在步骤(2)之前对浸出液进行除杂，一般利用萃取的方式除去其中的Fe、Al、Mn、Mg等杂质，但非仅限于此，其他的除杂方式对本发明同样适用，只要能出去浸出液中的杂质即可。

根据本发明，步骤(2)所述沉锂过程的温度为0-90℃，优选为30-70℃，例如可以是0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(2)所述沉锂完成时溶液的pH为5-13，优选为7.5-10，例如可以是5、7、8、9、10、11、12或13，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(2)所述沉锂过程中对溶液进行搅拌，搅拌速度为100-200r/min，例如可以是100r/min、110r/min、120r/min、130r/min、140r/min、150r/min、160r/min、170r/min、180r/min、190r/min或200r/min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

本发明对步骤(2)得到的碳酸锂进行精制处理，以得到高纯碳酸锂，所得高纯碳酸锂的纯度可达到99.9％以上。

根据本发明，所述精制方法为碳酸锂重结晶法、苛化法、电解法或碳化法中的任意一种。

本发明步骤(2)得到的母液经过萃取后得到铷铯的混合盐，萃取后的溶液经过在-20-5℃下结晶处理后得到无机盐，所得无机盐和含锂矿物混合后进行矿物元素相转移。

本发明所述固液分离的方法选用本领域公知的手段进行，例如可以是过滤、抽滤、沉降或离心等，但非仅限于此，凡是能够达到分离固液的手段均适用于本发明，可依据实际情况进行具体选择。

作为优选的技术方案，本发明所述一种利用矿物元素相转移处理含锂矿物的方法包括以下步骤：

(1)按照(100-1):1的质量比将含锂矿物与无机盐混合，将所得混合物进行矿物元素相转移，得到含锂的可溶性盐或复合盐，所述相转移的方法为机械活化、超声、微波或等离子体处理中的任意一种；所述无机盐为碱金属的硫酸盐、碱金属的氯化盐、碱土金属的硫酸盐或碱土金属的氯化盐中的任意一种或至少两种的组合；所述机械活化使用研磨的方式进行，所述研磨过程中转速为300-1000r/min，时间为1-12h；所述超声处理的功率为500-1000W，时间为3-10h；所述微波处理的功率为300-800W，时间为2-10h；所述等离子体处理使用氩气等离子体或氮气等离子体进行，处理的温度为400-800℃，时间为1-5h；

(2)利用浓度为0-10wt％的浸出剂对步骤(1)矿物元素相转移后的混合物浸出0.5-72h，液固比为(1-50):1，固液分离后得到浸出液和浸出渣；所述浸出剂为硫酸、盐酸、硝酸或碳原子数目小于5的有机酸中的任意一种或至少两种的组合；

(3)对步骤(2)得到的浸出液进行除杂，然后加入碳酸盐和/或通入CO₂，在0-90℃下沉锂，固液分离后得到碳酸锂和母液；

(4)对步骤(3)得到的碳酸锂进行精制处理，得到高纯碳酸锂；所述精制方法为碳酸锂重结晶法、苛化法、电解法或碳化法中的任意一种或至少两种的组合；

(5)步骤(3)得到的母液经过萃取后得到铷铯的混合盐，萃取后的溶液经过结晶处理后得到无机盐，所得无机盐返回至步骤(1)和含锂矿物混合后进行矿物元素相转移。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明利用机械活化、超声、微波或者等离子体处理等手段对含锂的矿物和无机盐的混合进行处理，通过原位锂元素相间转移使锂进入可溶性盐或复合盐，进而实现了在常温条件下利用水或低浓度酸液进行高效选择性溶解，锂的浸出率可达到98％以上。

(2)本发明提供的工艺相对常规的机械活化、硫酸焙烧、硫酸盐焙烧、氯化盐焙烧等工艺相比，无有害气体产生，设备要求简单，更为环保且成本更低。

(3)本发明整个工艺过程中可以循环使用碱金属盐，降低了生产成本，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明一种具体实施方式提供的工艺流程图。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

如图1所示，本发明一种具体实施方式提供的工艺流程可以为：将含锂矿物与无机盐混合，将所得混合物进行矿物元素相转移(机械活化、超声处理、微波处理或等离子体处理)，得到含锂的可溶性盐或复合盐；将矿物元素相转移后的混合物进行浸出，固液分离后得到浸出液和浸出渣；对所得浸出渣进行洗涤、浓缩后得到的溶液与浸出液混合；所得浸出液除杂后加入碳酸盐和/或通入CO₂进行沉锂，固液分离后得到碳酸锂和母液；对得到的碳酸锂进行精制处理，得到纯度达99.9％以上的高纯碳酸锂；所得母液经过萃取后得到铷铯的混合盐，萃取后的溶液经过结晶处理后得到无机盐，所得无机盐返回至起始步骤和含锂矿物混合后进行矿物元素相转移。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

本实施例中通过以下方法对锂云母中锂元素进行回收，包括以下步骤：

(1)按30:1的质量比将烘干后的锂云母与硫酸钠混合；将混合物料放入球磨机中在转速为500r/min下球磨3h，锂云母中的锂进入可溶性复盐；

(2)按照3:1的液固比，将步骤(1)球磨后的物料和水混合，以100r/min搅拌速率在室温下浸出30min，过滤得到浸出液和浸出渣，所得浸出渣用纯水洗涤，得到的洗涤液浓缩后与浸出液混合；

(3)利用萃取的方式除去步骤(2)得到的浸出液中的Fe、Al、Mn以及Mg等杂质；然后向除杂后的浸出液中加入足量碳酸钠将锂以碳酸锂的形式沉淀出来，沉淀过程的温度为90℃，搅拌速度为100rpm，沉淀终点pH为13，反应时间为0.5h，沉淀完成后离心处理，得到粗碳酸锂和母液；

(4)利用电解法对步骤(3)得到的粗碳酸锂进行精制，得到纯度达99.9％以上的高纯碳酸锂；

(5)对步骤(3)得到的母液进行萃取后得到铷铯的混合盐，萃取后的母液在0℃冷却结钾芒硝晶，分离后得到的无机盐备用。

本实施例中步骤(2)得到的浸出液中锂的浸出率为98.5％。

实施例2

与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中的球磨转速为800r/min，处理时间为5h。

本实施例中步骤(2)得到的浸出液中锂的浸出率为99.2％。

实施例3

与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中烘干后的锂云母与硫酸钠的质量比为15:1。

本实施例中步骤(2)得到的浸出液中锂的浸出率为98.7％。

实施例4

与实施1的区别仅在于，步骤(1)中的无机盐为氯化镁，且烘干后的锂云母与氯化镁的质量比为20:1。

本实施例中步骤(2)得到的浸出液中锂的浸出率为98.4％。

实施例5

与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中浸出过程中液固比为10:1。

本实施例中步骤(2)得到的浸出液中锂的浸出率为98.8％。

实施例6

与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中使用10wt％的硫酸作为浸出剂，浸出过程中液固比为3:1。

本实施例中步骤(2)得到的浸出液中锂的浸出率为99.5％。

实施例7

本实施例中通过以下方法对锂辉石中锂元素进行回收，包括以下步骤：

(1)按10:1的质量比将烘干后的锂辉石与实施例1中结晶得到的钾芒硝混合；将混合物料放入微波炉中，在600W的功率下处理5h，锂辉石中的锂进入可溶性复盐；

(2)按照3:1的液固比，将步骤(1)微波后的物料和浓度为5wt％的硫酸混合，以300r/min搅拌速率在室温下浸出60min，过滤得到浸出液和浸出渣，所得浸出渣用纯水洗涤，得到的洗涤液浓缩后与浸出液混合；

(3)利用萃取的方式除去步骤(2)得到的浸出液中的Fe、Al、Mn以及Mg等杂质；然后向除杂后的浸出液中加入足量碳酸钠将锂以碳酸锂的形式沉淀出来，沉淀过程的温度为30℃，搅拌速度为500rpm，沉淀终点pH为10，反应时间为5h，沉淀完成后离心处理，得到粗碳酸锂和母液；

(4)利用碳化法对步骤(3)得到的粗碳酸锂进行精制，得到纯度达99.9％以上的高纯碳酸锂；

(5)对步骤(3)得到的母液进行萃取后得到铷铯的混合盐，萃取后的母液在-5℃冷却硫酸钾结晶，分离后得到的无机盐备用。

本实施例中步骤(2)得到的浸出液中锂的浸出率为98.5％。

实施例8

与实施例7的区别仅在于，步骤(1)中烘干的锂辉石与实施例1中结晶得到的钾芒硝的质量比为20:1。

本实施例中步骤(2)得到的浸出液中锂的浸出率为98.2％。

实施例9

与实施例7的区别仅在于，微波功率为800W，处理时间为10h，质量比为10:1。

本实施例中步骤(2)得到的浸出液中锂的浸出率为98.9％。

实施例10

与实施例7的区别仅在于，步骤(2)中浸出过程的液固比为5：1，浸出时间为180min。

本实施例中步骤(2)得到的浸出液中锂的浸出率为99.3％。

实施例11

与实施例7的区别仅在于，步骤(2)中所述的搅拌速度为500r/min，浸出时间为12h。

本实例中步骤(2)得到的浸出液中锂的浸出率为98.6％。

实施例12

本实施例中通过以下方法对锂辉石中锂元素进行回收，包括以下步骤：

(1)按25:1的质量比将烘干后的锂辉石与氯化钠混合；将混合物料进行氩气等离子体处理，处理温度为500℃，处理时间为2h，锂辉石中的锂进入可溶性复盐；

(2)按照10:1的液固比，将步骤(1)等离子体处理后的物料和浓度为3wt％的硫酸混合，以200r/min搅拌速率在室温下浸出2h，过滤得到浸出液和浸出渣，所得浸出渣用纯水洗涤，得到的洗涤液浓缩后与浸出液混合；

(3)利用萃取的方式除去步骤(2)得到的浸出液中的Fe、Al、Mn以及Mg等杂质；然后向除杂后的浸出液中通入足量CO₂将锂以碳酸锂的形式沉淀出来，沉淀过程的温度为60℃，搅拌速度为180r/min，沉淀终点pH为10，反应时间为0.5h，沉淀完成后离心处理，得到粗碳酸锂和母液；

(4)利用电解法对步骤(3)得到的粗碳酸锂进行精制，得到纯度达99.9％以上的高纯碳酸锂；

(5)对步骤(3)得到的母液进行萃取后得到铷铯的混合盐，萃取后的母液在-5℃冷却结钾芒硝晶，分离后得到的无机盐备用。

本实施例中步骤(2)得到的浸出液中锂的浸出率为98.3％。

实施例13

与实施例12的区别仅在于，步骤(1)中烘干后的锂辉石与氯化钠的质量比为15:1。

本实施例中，步骤(2)得到的浸出液中锂的浸出率为98.6％。

实施例14

与实施例12的区别仅在于，步骤(1)中等离子体处理的温度为800℃，处理时间为5h。

本实施例中，步骤(2)得到的浸出液中锂的浸出率为99.1％。

实施例15

与实施例12的区别仅在于，步骤(2)中浸出过程的液固比为5:1，浸出时间为5h。

本实施例中，步骤(2)得到的浸出液中锂的浸出率为98.7％。

实施例16

与实施例12的区别仅在于，步骤(2)中的硫酸浓度为10wt％，搅拌速度为500r/min，浸出时间为5h。

本实施例中，步骤(2)得到的浸出液中锂的浸出率为99.4％。

对比例1

(1)按10:1的质量比将烘干后的锂辉石与硫酸钠混合；

(2)按照10:1的液固比，将步骤(1)中的物料和浓度为6mol/L的硫酸混合，以300r/min搅拌速率在60℃下浸出240min，过滤得到浸出液和浸出渣，所得浸出渣用纯水洗涤，得到的洗涤液浓缩后与浸出液混合。

本对比例中，步骤(2)得到浸出液中锂的浸出率为30％。

对比例2

与对比例1的区别仅在于，步骤(2)中使用的浸出剂为6mol/L的盐酸。

本对比例中，步骤(2)得到浸出液中锂的浸出率为45％。

对比例3

与对比例1的区别仅在于，步骤(2)中使用的浸出剂为6mol/L的硝酸。

本对比例中，步骤(2)得到浸出液中锂的浸出率为40％。

对比例4

与对比例1的区别在于，步骤(2)中使用的浸出剂为6mol/L的氢氧化钠。

本对比例中，步骤(2)得到浸出液中锂的浸出率为20％。

对比例5

按照10:1的液固比，将烘干后的锂云母和浓度为6mol/L的硫酸混合，以500r/min搅拌速率在60℃下浸出240min，过滤得到浸出液和浸出渣，所得浸出渣用纯水洗涤，得到的洗涤液浓缩后与浸出液混合。

本对比例中，得到浸出液中锂的浸出率为43％。

对比例6

与对比例5的区别，仅在于使用的浸出剂为6mol/L的盐酸。

本对比例中，得到的浸出液中锂的浸出率为45％。

对比例7

与对比例5的区别仅在于，使用的浸出剂为6mol/L的氢氧化钠。

本对比例中，得到的浸出液中锂的浸出率为24％。

对比例8

(1)将烘干后的锂云母放入球磨机中在转速为500r/min下球磨3h；

(2)按照10:1的液固比，将步骤(1)球磨后的物料和浓度为10wt％的硫酸混合，以300r/min搅拌速率在室温下浸出60min，过滤得到浸出液和浸出渣，所得浸出渣用纯水洗涤，得到的洗涤液浓缩后与浸出液混合。

本实施例中，步骤(2)得到的浸出液中锂的浸出率为28.5％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (35)

1.一种利用矿物元素相转移处理含锂矿物的方法，其特征在于，所述方法为：

(1)将含锂矿物与无机盐混合，将所得混合物进行矿物元素相转移，得到含锂的可溶性盐或复合盐，所述相转移的方法为机械活化、超声、微波或等离子体处理中的任意一种；

所述机械活化使用研磨的方式进行，所述研磨过程中转速为300-1000r/min；所述超声处理的功率为500-1000W；所述微波处理的功率为300-800W；所述等离子体处理的温度为400-800℃；

(2)将矿物元素相转移后的混合物进行浸出，固液分离后得到浸出液和浸出渣；

其中，所述浸出剂的浓度为0-10wt％，所述浓度为0wt％时，所述浸出剂即为水；

(3)向步骤(2)得到的浸出液中加入碳酸盐和/或通入CO₂进行沉锂，固液分离后得到碳酸锂和母液。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机盐为碱金属的硫酸盐、碱金属的氯化盐、碱土金属的硫酸盐或碱土金属的氯化盐中的任意一种或至少两种的组合。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱金属的硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钠或硫酸氢钾中的任意一种或至少两种的组合。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱金属的氯化盐为氯化钠和/或氯化钾。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱土金属的硫酸盐为硫酸钙和/或硫酸镁。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱土金属的氯化盐为氯化镁和/或氯化钙。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含锂矿物与无机盐的质量比为(100-1):1。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含锂矿物与无机盐的质量比为(50-10):1。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含锂矿物为锂辉石、锂云母、磷锂铝石、透锂长石、铁锂云母或锂瓷石中的任意一种或至少两种的组合。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述研磨过程中转速为400-1000r/min。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述研磨的时间为1-12h。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述研磨的时间为3-12h。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超声处理的时间为3-10h。

14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微波处理的时间为2-10h。

15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述等离子体处理使用氩气等离子体或氮气等离子体进行。

16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述等离子体处理的时间为1-5h。

17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述浸出时使用的浸出剂为硫酸、盐酸、硝酸或碳原子数目小于5的有机酸中的任意一种或至少两种的组合。

18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸出剂的浓度为0.5-5wt％。

19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述浸出时浸出剂和混合物的液固比为(1-50):1。

20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述浸出时浸出剂和混合物的液固比为(1-30):1。

21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述浸出的时间为0.5-72h。

22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述浸出的时间为5-24h。

23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)所述浸出时进行搅拌，搅拌速度为100-1000r/min。

24.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)之前将得到的浸出渣洗涤并浓缩后与得到的浸出液混合。

25.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)之前对浸出液进行除杂。

26.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述沉锂过程的温度为0-90℃。

27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述沉锂过程的温度为30-70℃。

28.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述沉锂完成时溶液的pH为5-13。

29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述沉锂完成时溶液的pH为7.5-10。

30.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述沉锂过程中对溶液进行搅拌，搅拌速度为100-200r/min。

31.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对步骤(3)得到的碳酸锂进行精制处理，得到高纯碳酸锂。

32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述精制方法为碳酸锂重结晶法、苛化法、电解法或碳化法中的任意一种。

33.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)得到的母液经过萃取后得到铷铯的混合盐，萃取后的溶液经过结晶处理后得到无机盐，所得无机盐和含锂矿物混合后进行矿物元素相转移。

34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述结晶处理的温度为-20-5℃。

35.如权利要求1-34任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)按照(100-1):1的质量比将含锂矿物与无机盐混合，将所得混合物进行矿物元素相转移，得到含锂的可溶性盐或复合盐，所述相转移的方法为机械活化、超声、微波或等离子体处理中的任意一种；所述无机盐为碱金属的硫酸盐、碱金属的氯化盐、碱土金属的硫酸盐或碱土金属的氯化盐中的任意一种或至少两种的组合；所述机械活化使用研磨的方式进行，所述研磨过程中转速为300-1000r/min，时间为1-12h；所述超声处理的功率为500-1000W，时间为3-10h；所述微波处理的功率为300-800W，时间为2-10h；所述等离子体处理使用氩气等离子体或氮气等离子体进行，处理的温度为400-800℃，时间为1-5h；

(2)利用浓度为0-10wt％的浸出剂对步骤(1)矿物元素相转移后的混合物浸出0.5-72h，液固比为(1-50):1，固液分离后得到浸出液和浸出渣；所述浸出剂为硫酸、盐酸、硝酸或碳原子数目小于5的有机酸中的任意一种或至少两种的组合；

(3)对步骤(2)得到的浸出液进行除杂，然后加入碳酸盐和/或通入CO₂，在0-90℃下沉锂，固液分离后得到碳酸锂和母液；

(4)对步骤(3)得到的碳酸锂进行精制处理，得到高纯碳酸锂；所述精制方法为碳酸锂重结晶法、苛化法、电解法或碳化法中的任意一种或至少两种的组合；

(5)步骤(3)得到的母液经过萃取后得到铷铯的混合盐，萃取后的溶液经过结晶处理后得到无机盐，所得无机盐返回至步骤(1)和含锂矿物混合后进行矿物元素相转移。

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