CN113104867A - 一种复合硫酸盐酸化焙烧锂云母制备碳酸锂的方法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/08—Carbonates; Bicarbonates
Abstract
本发明公开了一种复合硫酸盐酸化焙烧锂云母制备碳酸锂的方法,包括以下步骤:将锂云母矿进行粉碎,与复合硫酸盐、助剂、按一定的比例混合均匀,再进行机械活化处理,然后加入浓硫酸混合,将混合好的物料匀速放入回转窑进行焙烧;焙烧好的物料进行粉碎放入中性浸出剂进行浸出,得到硫酸锂溶液;硫酸锂溶液经过净化浓缩蒸发,再经过冷冻除去钾钠后加入碳酸钠溶液中,制得湿碳酸锂;湿碳酸锂经过洗涤、干燥后得到电池级碳酸锂。采用本发明的方法，锂的转化率和浸出率较高，而且对环境友好，设备的防腐要求低。
Description
技术领域
本发明涉及一种从锂云母原料中提取高纯碳酸锂的方法，特别是涉及一种复合硫酸盐酸化焙烧锂云母制备碳酸锂的方法。
背景技术
锂云母是一种重要的矿产资源，其含有丰富的稀有金属材料，锂、钠、钾、铷、铯、铝等。锂及其盐类是锂电新能源的基础材料，被科学家誉为“工业味精，能源之星”，是生产锂离子电池的最好材料，是发展新能源、新材料的重要金属。我国锂矿资源主要是青海和西藏的盐湖卤水，四川的锂辉石，江西宜春的锂云母。而江西宜春的锂云母中氧化锂储量高达250万吨。对于以锂云母为原料制取碳酸锂，国内一些高等院校及企业研究了石灰法、硫酸盐法、氯化法等工艺，但都存在焙烧锂的转化率不高，锂的浸出率低，锂的收率低，对设备防腐要求高等缺点。
如中国专利公布号为CN109437255A《一种从锂矿石中提取锂盐的方法》包括如下步骤：混料、焙烧、水提取、浓缩、析钠钾铷铯、净化除杂、沉锂、洗涤、干燥、细磨，得到电池级碳酸锂；一次沉锂母液经中和、浓缩、析钠钾铷铯、沉锂、洗涤、干燥，得工业级或电池级碳酸锂；所得二次母液返回与一次沉锂母液混合处理，形成闭路循环。本发明对各种含量的锂矿石中的锂、钠、钾、铷、铯均有较好的浸出效果，锂辉石中的锂浸出率达99％，锂云母中铷、铯的浸出率均大于99％；后期锂的回收率大于97％，锂的总收率大于91％。其中氟被固定于渣中对环境友好、副产物可重复利用、工艺流程短、成本低，具有很好的工业化推广价值。该发明是采用的氯盐体系提取锂盐的工艺技术方案，在对锂云母进行酸浸提取等工艺时是使用氯盐体系焙烧过程，在使用对氯盐体系焙烧提锂时，其对提锂过程中使用的设备、设施腐蚀性比较大，设备投资大，造成生产成本较高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种复合硫酸盐酸化焙烧锂云母制备碳酸锂的方法，解决了现有技术中焙烧锂的转化率不高、锂的浸出率低，锂的收率低、对设备防腐要求高的问题。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种复合硫酸盐酸化焙烧锂云母制备碳酸锂的方法,包括以下步骤：
(1)将锂云母矿进行研磨粉碎处理，过200-300目筛，得粉末状的锂云母矿粉；
(2)将锂云母矿粉与复合硫酸盐、助剂、按一定的比例混合，放入搅拌机中进行搅拌，使其混合均匀，然后放入高性能球磨设备进行机械活化处理，使各物质的表面充分接触与结合，得处理料；
(3)在处理料中加入浓硫酸，并进行搅拌，使浓硫酸均匀的分散到物料中，然后将混合好的处理料匀速的进入回转窑进行焙烧。
(4)焙烧后出来的熟料冷却至室温后进行粉碎,过200-300目筛，放入中性浸出剂进行浸出,得到硫酸锂溶液和浸出渣；
(5)硫酸锂溶液经过净化、浓缩蒸发处理后得到浓缩硫酸锂溶液,然后经过冷冻除去钾钠,再经过鳌合离子交换树脂处理,得到精致硫酸锂溶液
(6)将制得的精致硫酸锂溶液按一定比例加入到碳酸钠溶液中,并进行加热,将温度控制在80-90℃。反应结束后静置沉降,温度继续保持在80-90℃,沉降结束后离心分离,得到沉锂母液和湿碳酸锂。
(7)沉锂母液按一定体积比加入步骤(4)中的锂溶液中循环使用。
(8)湿碳酸锂经过洗涤、干燥后得到电池级碳酸锂
优选的、步骤(2)中复合硫酸盐为硫酸钾、硫酸钠、硫酸钙、硫酸钡、硫酸铁中两种或两种以上，助剂为碳酸钡、碳酸钙中的一种或两种。
优选的、步骤(2)中锂云母矿粉质量份55-65份，复合硫酸盐25-35份，助剂2-5份
优选的、步骤(3)中浓硫酸的质量份是1-4份。
优选的、步骤(3)中回转窑焙烧温度为830-880℃，焙烧时间为30-50分钟。
优选的、步骤(5)中中性浸出剂是硫酸钠、硫酸钾溶液。
优选的、步骤(6)中碳酸钠溶液的浓度为200-250g/L，硫酸锂溶液中的锂离子和碳酸钠溶液中碳酸根离子摩尔质量比控制在1比1.5-2。
利用本发明制备碳酸锂与现有的石灰法，硫酸盐法，氯化法比较锂的浸出率和浸出渣含锂见表1：
表1
本发明的有益效果是：使用复合硫酸盐，对环境友好，设备的防腐要求低，为锂转化为硫酸锂提供了硫酸根离子。硫酸的加入使锂云母的晶格被氧化破坏，以便不溶锂转化为可溶锂，而且硫酸锂的溶解度较高，从而提高锂的转化率和浸出率。加入助剂后在焙烧过程中不会造成物料结块和回转窑结圈，同时使焙烧后物料疏松，易于粉碎和浸出。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种复合硫酸盐酸化焙烧锂云母制备碳酸锂的方法,包括一下步骤：
(1)将锂云母矿进行研磨粉碎处理，过200-300目筛，得粉末状的锂云母矿粉；
(2)将锂云母矿粉与复合硫酸盐、助剂、按一定的比例混合，放入搅拌机中进行搅拌，使其混合均匀，然后放入高性能球磨设备进行机械活化处理，使各物质的表面充分接触与结合，得处理料；
(3)在处理料中加入浓硫酸，并进行搅拌，使浓硫酸均匀的分散到物料中，然后将混合好的处理料匀速的进入回转窑进行焙烧。
(4)焙烧后出来的熟料冷却至室温后进行粉碎,过200-300目筛，放入中性浸出剂进行浸出,得到硫酸锂溶液和浸出渣；
(5)硫酸锂溶液经过净化、浓缩蒸发处理后得到浓缩硫酸锂溶液,然后经过冷冻除去钾钠,再经过鳌合离子交换树脂处理,得到精致硫酸锂溶液
(6)将制得的精致硫酸锂溶液按一定比例加入到碳酸钠溶液中,并进行加热,将温度控制在80-90℃。反应结束后静置沉降,温度继续保持在80-90℃,沉降结束后离心分离,得到沉锂母液和湿碳酸锂。
(7)沉锂母液按一定体积比加入步骤(4)中的锂溶液中循环使用。
(8)湿碳酸锂经过洗涤、干燥后得到电池级碳酸锂。
其中、步骤(2)中复合硫酸盐为硫酸钾、硫酸钠、硫酸钙、硫酸钡、硫酸铁中两种或两种以上，助剂为碳酸钡、碳酸钙中的一种或两种。
其中、步骤(2)中锂云母矿粉质量份55份，复合硫酸盐25份，助剂2份。
其中、步骤(3)中浓硫酸的质量份是1份。
其中、步骤(3)中回转窑焙烧温度为830-880℃，焙烧时间为30-50分钟。
其中、步骤(5)中中性浸出剂是硫酸钠、硫酸钾溶液。
其中、步骤(6)中碳酸钠溶液的浓度为200-250g/L，硫酸锂溶液中的锂离子和碳酸钠溶液中碳酸根离子摩尔质量比控制在1比1.5-2。
实施例2
一种复合硫酸盐酸化焙烧锂云母制备碳酸锂的方法,包括以下步骤：
(1)将锂云母矿进行研磨粉碎处理，过200-300目筛，得粉末状的锂云母矿粉；
(2)将锂云母矿粉与复合硫酸盐、助剂、按一定的比例混合，放入搅拌机中进行搅拌，使其混合均匀，然后放入高性能球磨设备进行机械活化处理，使各物质的表面充分接触与结合，得处理料；
(3)在处理料中加入浓硫酸，并进行搅拌，使浓硫酸均匀的分散到物料中，然后将混合好的处理料匀速的进入回转窑进行焙烧。
(4)焙烧后出来的熟料冷却至室温后进行粉碎,过200-300目筛，放入中性浸出剂进行浸出,得到硫酸锂溶液和浸出渣；
(5)硫酸锂溶液经过净化、浓缩蒸发处理后得到浓缩硫酸锂溶液,然后经过冷冻除去钾钠,再经过鳌合离子交换树脂处理,得到精致硫酸锂溶液
(6)将制得的精致硫酸锂溶液按一定比例加入到碳酸钠溶液中,并进行加热,将温度控制在80-90℃。反应结束后静置沉降,温度继续保持在80-90℃,沉降结束后离心分离,得到沉锂母液和湿碳酸锂。
(7)沉锂母液按一定体积比加入步骤(4)中的锂溶液中循环使用。
(8)湿碳酸锂经过洗涤、干燥后得到电池级碳酸锂。
其中、步骤(2)中复合硫酸盐为硫酸钾、硫酸钠、硫酸钙、硫酸钡、硫酸铁中两种或两种以上，助剂为碳酸钡、碳酸钙中的一种或两种。
其中、步骤(2)中锂云母矿粉质量份60份，复合硫酸盐30份，助剂3份。
其中、步骤(3)中浓硫酸的质量份是2份。
其中、步骤(3)中回转窑焙烧温度为830-880℃，焙烧时间为30-50分钟。
其中、步骤(5)中中性浸出剂是硫酸钠、硫酸钾溶液。
其中、步骤(6)中碳酸钠溶液的浓度为200-250g/L，硫酸锂溶液中的锂离子和碳酸钠溶液中碳酸根离子摩尔质量比控制在1比1.5-2。
实施例3
一种复合硫酸盐酸化焙烧锂云母制备碳酸锂的方法,包括以下步骤：
(1)将锂云母矿进行研磨粉碎处理，过200-300目筛，得粉末状的锂云母矿粉；
(2)将锂云母矿粉与复合硫酸盐、助剂、按一定的比例混合，放入搅拌机中进行搅拌，使其混合均匀，然后放入高性能球磨设备进行机械活化处理，使各物质的表面充分接触与结合，得处理料；
(3)在处理料中加入浓硫酸，并进行搅拌，使浓硫酸均匀的分散到物料中，然后将混合好的处理料匀速的进入回转窑进行焙烧。
(4)焙烧后出来的熟料冷却至室温后进行粉碎,过200-300目筛，放入中性浸出剂进行浸出,得到硫酸锂溶液和浸出渣；
(5)硫酸锂溶液经过净化、浓缩蒸发处理后得到浓缩硫酸锂溶液,然后经过冷冻除去钾钠,再经过鳌合离子交换树脂处理,得到精致硫酸锂溶液
(6)将制得的精致硫酸锂溶液按一定比例加入到碳酸钠溶液中,并进行加热,将温度控制在80-90℃。反应结束后静置沉降,温度继续保持在80-90℃,沉降结束后离心分离,得到沉锂母液和湿碳酸锂。
(7)沉锂母液按一定体积比加入步骤(4)中的锂溶液中循环使用。
(8)湿碳酸锂经过洗涤、干燥后得到电池级碳酸锂。
其中、步骤(2)中复合硫酸盐为硫酸钾、硫酸钠、硫酸钙、硫酸钡、硫酸铁中两种或两种以上，助剂为碳酸钡、碳酸钙中的一种或两种。
其中、步骤(2)中锂云母矿粉质量份65份，复合硫酸盐25份，助剂4份。
其中、步骤(3)中浓硫酸的质量份是4份。
其中、步骤(3)中回转窑焙烧温度为830-880℃，焙烧时间为30-50分钟。
其中、步骤(5)中中性浸出剂是硫酸钠、硫酸钾溶液。
其中、步骤(6)中碳酸钠溶液的浓度为200-250g/L，硫酸锂溶液中的锂离子和碳酸钠溶液中碳酸根离子摩尔质量比控制在1比1.5-2。
实施例4
一种复合硫酸盐酸化焙烧锂云母制备碳酸锂的方法,包括以下步骤：
(1)将锂云母矿进行研磨粉碎处理，过200-300目筛，得粉末状的锂云母矿粉；
(2)将锂云母矿粉与复合硫酸盐、助剂、按一定的比例混合，放入搅拌机中进行搅拌，使其混合均匀，然后放入高性能球磨设备进行机械活化处理，使各物质的表面充分接触与结合，得处理料；
(3)在处理料中加入浓硫酸，并进行搅拌，使浓硫酸均匀的分散到物料中，然后将混合好的处理料匀速的进入回转窑进行焙烧。
(4)焙烧后出来的熟料冷却至室温后进行粉碎,过200-300目筛，放入中性浸出剂进行浸出,得到硫酸锂溶液和浸出渣；
(5)硫酸锂溶液经过净化、浓缩蒸发处理后得到浓缩硫酸锂溶液,然后经过冷冻除去钾钠,再经过鳌合离子交换树脂处理,得到精致硫酸锂溶液
(6)将制得的精致硫酸锂溶液按一定比例加入到碳酸钠溶液中,并进行加热,将温度控制在80-90℃。反应结束后静置沉降,温度继续保持在80-90℃,沉降结束后离心分离,得到沉锂母液和湿碳酸锂。
(7)沉锂母液按一定体积比加入步骤(4)中的锂溶液中循环使用。
(8)湿碳酸锂经过洗涤、干燥后得到电池级碳酸锂。
其中、步骤(2)中复合硫酸盐为硫酸钾、硫酸钠、硫酸钙、硫酸钡、硫酸铁中两种或两种以上，助剂为碳酸钡、碳酸钙中的一种或两种。
其中、步骤(2)中锂云母矿粉质量份65份，复合硫酸盐35份，助剂5份。
其中、步骤(3)中浓硫酸的质量份是4份。
其中、步骤(3)中回转窑焙烧温度为830-880℃，焙烧时间为30-50分钟。
其中、步骤(5)中中性浸出剂是硫酸钠、硫酸钾溶液。
其中、步骤(6)中碳酸钠溶液的浓度为200-250g/L，硫酸锂溶液中的锂离子和碳酸钠溶液中碳酸根离子摩尔质量比控制在1比1.5-2。
对比例1
一种复合硫酸盐酸化焙烧锂云母制备碳酸锂的方法,包括以下步骤：
(1)将锂云母矿进行研磨粉碎处理，过200-300目筛，得粉末状的锂云母矿粉；
(2)将锂云母矿粉与复合硫酸盐、助剂、按一定的比例混合，放入搅拌机中进行搅拌，使其混合均匀，然后放入高性能球磨设备进行机械活化处理，使各物质的表面充分接触与结合，得处理料；
(3)在处理料中加入浓硫酸，并进行搅拌，使浓硫酸均匀的分散到物料中，然后将混合好的处理料匀速的进入回转窑进行焙烧。
(4)焙烧后出来的熟料冷却至室温后进行粉碎,过200-300目筛，放入中性浸出剂进行浸出,得到硫酸锂溶液和浸出渣；
(5)硫酸锂溶液经过净化、浓缩蒸发处理后得到浓缩硫酸锂溶液,然后经过冷冻除去钾钠,再经过鳌合离子交换树脂处理,得到精致硫酸锂溶液
(6)将制得的精致硫酸锂溶液按一定比例加入到碳酸钠溶液中,并进行加热,将温度控制在80-90℃。反应结束后静置沉降,温度继续保持在80-90℃,沉降结束后离心分离,得到沉锂母液和湿碳酸锂。
(7)沉锂母液按一定体积比加入步骤(4)中的锂溶液中循环使用。
(8)湿碳酸锂经过洗涤、干燥后得到电池级碳酸锂。
其中、步骤(2)中复合硫酸盐为硫酸钾、硫酸钠、硫酸钙、硫酸钡、硫酸铁中两种或两种以上，助剂为碳酸钡、碳酸钙中的一种或两种。
其中、步骤(2)中锂云母矿粉质量份65份，复合硫酸盐35份，助剂5份。
其中、步骤(3)中浓硫酸的质量份是4份。
其中、步骤(3)中回转窑焙烧温度为750-800℃，焙烧时间为30-50分钟。
其中、步骤(5)中中性浸出剂是硫酸钠、硫酸钾溶液。
其中、步骤(6)中碳酸钠溶液的浓度为200-250g/L，硫酸锂溶液中的锂离子和碳酸钠溶液中碳酸根离子摩尔质量比控制在1比1.5-2。
经检测,锂的浸出率90.6％,浸出渣含锂0.23％.
对比例2
一种复合硫酸盐酸化焙烧锂云母制备碳酸锂的方法,包括以下步骤：
(1)将锂云母矿进行研磨粉碎处理，过200-300目筛，得粉末状的锂云母矿粉；
(2)将锂云母矿粉与复合硫酸盐、助剂、按一定的比例混合，放入搅拌机中进行搅拌，使其混合均匀，然后放入高性能球磨设备进行机械活化处理，使各物质的表面充分接触与结合，得处理料；
(3)在处理料中加入浓硫酸，并进行搅拌，使浓硫酸均匀的分散到物料中，然后将混合好的处理料匀速的进入回转窑进行焙烧。
(4)焙烧后出来的熟料冷却至室温后进行粉碎,过200-300目筛，放入中性浸出剂进行浸出,得到硫酸锂溶液和浸出渣；
(5)硫酸锂溶液经过净化、浓缩蒸发处理后得到浓缩硫酸锂溶液,然后经过冷冻除去钾钠,再经过鳌合离子交换树脂处理,得到精致硫酸锂溶液
(6)将制得的精致硫酸锂溶液按一定比例加入到碳酸钠溶液中,并进行加热,将温度控制在80-90℃。反应结束后静置沉降,温度继续保持在80-90℃,沉降结束后离心分离,得到沉锂母液和湿碳酸锂。
(7)沉锂母液按一定体积比加入步骤(4)中的锂溶液中循环使用。
(8)湿碳酸锂经过洗涤、干燥后得到电池级碳酸锂。
其中、步骤(2)中复合硫酸盐为硫酸钾、硫酸钠、硫酸钙、硫酸钡、硫酸铁中两种或两种以上，助剂为碳酸钡、碳酸钙中的一种或两种。
其中、步骤(2)中锂云母矿粉质量份65份，复合硫酸盐35份，助剂0份。
其中、步骤(3)中浓硫酸的质量份是4份。
其中、步骤(3)中回转窑焙烧温度为830-880℃，焙烧时间为30-50分钟。
其中、步骤(5)中中性浸出剂是硫酸钠、硫酸钾溶液。
其中、步骤(6)中碳酸钠溶液的浓度为200-250g/L，硫酸锂溶液中的锂离子和碳酸钠溶液中碳酸根离子摩尔质量比控制在1比1.5-2。
在焙烧的过程中由于缺少助剂造成了物料结块,回转窑结圈,不利于物料的粉碎和锂的浸出，锂的浸出率82％,浸出渣含锂0.29％。
以上所述仅为本发明的实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，这些变化、修改、替换和变型，也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种复合硫酸盐酸化焙烧锂云母制备碳酸锂的方法,其特征在于,包括以下步骤：
（1）将锂云母矿进行研磨粉碎处理，过200-300目筛，得粉末状的锂云母矿粉；
（2）将锂云母矿粉与复合硫酸盐、助剂、按一定的比例混合，放入搅拌机中进行搅拌，使其混合均匀，然后放入高性能球磨设备进行机械活化处理，使各物质的表面充分接触与结合，得处理料；
（3）在处理料中加入浓硫酸，并进行搅拌，使浓硫酸均匀的分散到物料中，然后将混合好的处理料匀速的进入回转窑进行焙烧；
（4）焙烧后出来的熟料冷却至室温后进行粉碎,过200-300目筛，放入中性浸出剂进行浸出,得到硫酸锂溶液和浸出渣；
(5)硫酸锂溶液经过净化、浓缩蒸发处理后得到浓缩硫酸锂溶液,然后经过冷冻除去钾钠,再经过鳌合离子交换树脂处理,得到精致硫酸锂溶液
（6）将制得的精致硫酸锂溶液按一定比例加入到碳酸钠溶液中,并进行加热,将温度控制在80-90℃；
反应结束后静置沉降,温度继续保持在80-90℃,沉降结束后离心分离,得到沉锂母液和湿碳酸锂；
（7）沉锂母液按一定体积比加入步骤（4）中的锂溶液中循环使用；
（8）湿碳酸锂经过洗涤、干燥后得到电池级碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种复合硫酸盐酸化焙烧锂云母制备碳酸锂的方法，其特征在于：所述步骤（2）中复合硫酸盐为硫酸钾、硫酸钠、硫酸钙、硫酸钡、硫酸铁中两种或两种以上，助剂为碳酸钡、碳酸钙中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种复合硫酸盐酸化焙烧锂云母制备碳酸锂的方法，其特征在于：所述步骤（2）中锂云母矿粉质量份55-65份，复合硫酸盐25-35份，助剂2-5份。
4.根据权利要求1所述的一种复合硫酸盐酸化焙烧锂云母制备碳酸锂的方法，其特征在于：所述步骤（3）中浓硫酸的质量份是1-4份。
5.根据权利要求1所述的一种复合硫酸盐酸化焙烧锂云母制备碳酸锂的方法，其特征在于：所述步骤（3）中回转窑焙烧温度为830-880℃，焙烧时间为30-50分钟。
6.根据权利要求1所述的一种复合硫酸盐酸化焙烧锂云母制备碳酸锂的方法，其特征在于：所述步骤（5）中中性浸出剂是硫酸钠、硫酸钾溶液。
7.根据权利要求1所述的一种复合硫酸盐酸化焙烧锂云母制备碳酸锂的方法，其特征在于：所述步骤（6）中碳酸钠溶液的浓度为200-250g/L，硫酸锂溶液中的锂离子和碳酸钠溶液中碳酸根离子摩尔质量比控制在1比1.5-2。
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