CN104313349A

CN104313349A - 一种从锂云母中提取锂盐的方法

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Publication number: CN104313349A
Application number: CN201410532350.2A
Authority: CN
Inventors: 李宇龙; 胡春晖
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-10-10
Filing date: 2014-10-10
Publication date: 2015-01-28

Abstract

一种从锂云母中提取锂盐的方法，其步骤是：将锂云母矿料与CaO和Ca(CH₃COO)₂球磨混合后在等离子发生器中进行焙烧；将焙烧料在加压状态下和稀硫酸溶液和(NH₄)₂SO₄进行反应，控制酸浸温度为85-100℃，得固液混合物，降温冷冻，分离钾铷铯矾，过滤，加碱，除杂，沉锂制锂盐；本发明方法能将原料中的氟去除干净，减少原料焙烧阶段氟气生成对设备的损坏和环境的污染，提高锂云母原料中稀有金属原料的提取利用率，降低能源消耗，缩短反应时间，及酸碱原料的消耗用量。本发明条件温和，操作过程稳定，生产周期短，设备效率高，并可实现资源的综合利用，生产成本低，有利于实现从锂云母中提取锂盐工业化生产。

Description

一种从锂云母中提取锂盐的方法

技术领域

本发明涉及锂盐的提取方法，特别涉及一种从锂云母中提取锂盐的方法。

背景技术

锂云母是一种重要的矿产资源，其含有丰富的稀有金属材料，锂、钠、钾、铷、铯、铝等。随着世界能源的日益紧张，开发利用新能源为世界的共同课题，锂电新能源作为新能源发展的重要产业之一，越来越被各国所重视；锂及其盐类碳酸锂，硫酸锂等盐是锂电新能源产业的基础性原料产品，而锂云母中含有锂电新能源产业的基础材料锂金属，因此对锂云母的开发应用成为当今的热门课题。

目前处理锂云母矿的方法，工业上应用的方法主要为煅烧或焙烧法，酸浸法；或者是煅烧与酸浸相结合的方法。现有的对锂云母的煅烧生产中，普遍使用的是窑炉生产方式进行，如立式的煤窑炉等，其在对锂云母的煅烧时是在800-950℃时锂云母的层状结构被打开，锂云母物料的膨松度加大。在此温度下使用目前的煅烧装置与方法，需要至少60分钟左右的时间，这样就造成一是维持高温加热时间过长，能源消耗过大；二是由于锂云母矿原料长时间的在高温下溶解与煅烧，使得锂云母原料中的稀有金属材料烧失率提高，降低了稀有金属的回收利用率。污染也大。

发明内容

本发明目的在于提供一种从锂云母中提取锂盐的方法，其是将锂云母矿粉加入CaO和Ca(CH₃COO)₂后通过等离子发生器产生的高温差热反应，使锂云母结构发生转变，粒径变小，反应时间缩短，提高了锂云母原料中稀有金属原料的提取利用率，降低了能源消耗，提高了锂云母的经济效益。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的从锂云母中提取锂盐的方法，其具体步骤如下：

1)将锂云母矿粉与CaO和Ca(CH₃COO)₂经等离子发生器高温焙烧并除氟：

将100-400目的锂云母矿粉与CaO和Ca(CH₃COO)₂按质量比为锂云母矿粉：CaO：Ca(CH₃COO)₂＝1：0.1-0.4：0.01-0.05进行球磨混合0.5-2小时；之后置于等离子发生器进行焙烧得焙烧料，之后再对焙烧料进行粉碎得焙烧粉料；其焙烧温度为1500-2000℃，焙烧时间为10-30min；

2)对所得焙烧粉料进行酸浸：

所述酸浸是将步骤1)所得焙烧粉料与质量浓度为15％-35％稀硫酸溶液和(NH₄)₂SO₄按质量比为1：2-4：0.05-0.2比例均匀混合，然后加热升温至85℃-100℃，同时加压并控制反应压力在1.5-2.5个大气压，搅拌使之充分反应，反应时间在2-5小时，此反应中残留于锂云母矿粉中的氟被进一步去除，得到含硫酸盐的固液混合溶液；对所得固液混合溶液进行过滤除渣得滤液；

3)将上述滤液进行冷冻处理：

将上述滤液注入冷冻罐中，在搅拌条件下降温至0～-50℃分离出固体钾矾，得洗液；对洗液加水加热，再经结晶分离除去铷、铯、钾矾得母液；

4)中和、分离、沉锂：

向母液1中氢氧化铝，或氢氧化钠和氢氧化铝(其质量比为0.5～1:1)，在搅拌的条件下调整pH值为14～15；并浓缩脱水，分离去杂，得到含Li⁺的溶液；沉锂，再向含Li⁺溶液中通入二氧化碳气体、加入碳酸盐或硫酸盐制得锂盐；所制得的锂盐为碳酸锂或硫酸锂。

所述步骤1)所得焙烧料中含有CaF₂。

所述步骤1)所得焙烧粉料的粒径在0.5μm-5μm范围之内。

本发明的从锂云母原料中提取锂盐的方法，采用将锂云母与Ca(CH₃COO)₂通过等离子发生器产生的高温差热反应，使锂云母结构发生转变，等离子发生器的工作原理是将低电压通过升压电路升至正高压及负高压，利用正高压与负高压电离空气产生正负离子。形成的高温对锂云母原料进行煅烧，通过等离子发生器的温度迅速达到1500℃以上，在瞬时高温下Ca²⁺离子和F-离子直接生成难溶于水的CaF₂，避免了HF气体的生成，降低了对环境的污染，锂云母结构中存在的CH₃COO^-离子在高温下的热分解产生的逸出性气体和等离子发生器产生的高温使锂云母的层片状结构迅速被打开；由于在高温状态下锂及其各稀有金属元素在弱酸环境下极易游离出来，极有利于稀有金属元素被浸出，大幅度的缩短了反应时间。在酸浸阶段加入(NH₄)₂SO₄，过量SO₄ ²-离子的加入和NH₄ ⁺的缓冲作用，提高了锂云母原料中稀有金属原料的提取利用率，降低了能源消耗，缩短了反应时间，及酸碱原料的消耗用量。

本发明的从锂云母原料中提取锂盐的方法，其优点在于：焙烧阶段CaO和Ca(CH₃COO)₂的加入能将锂云母原料中的氟去除干净，减少原料焙烧阶段氟气生成对设备的损坏和环境的污染；Ca(CH₃COO)₂的热分解和离子发生器产生的高温差热反应使锂云母层状结构打开，晶粒粒径减小，提高锂云母原料中稀有金属原料的提取利用率，缓冲溶液(NH₄)₂SO₄的加入可降低能源消耗，缩短反应时间，及酸碱原料的消耗用量。

具体实施方式：

实施例1：实施例中涉及浓度均为质量浓度。

取宜春钽铌锂矿生产的锂云母原料其主要化学组成成份如下表1(wt％)余量是氟；表1为：

Li₂O	K₂O	Na₂O	Al₂O₃	SiO₂	Fe₂O₃	Rb₂O	Cs₂O
								4.8	10.56	0.59	24.0	53.57	0.37	1.72	0.30

1)锂云母与CaO和Ca(CH₃COO)₂经等离子发生器高温焙烧并除氟：

将上述锂云母矿粉碎至200目，并与CaO和Ca(CH₃COO)₂按照质量比为锂云母矿粉：CaO：Ca(CH₃COO)₂＝1：0.1：0.05进行混合球磨，混合0.5h，之后置于等离子发生器中进行加热焙烧，控制焙烧温度为1500℃，焙烧时间30分钟；在此瞬时高温下Ca²⁺离子和F-离子直接生成难溶于水的CaF₂，避免了HF气体的生成，降低了对环境的污染，而且锂云母原料的层片状结构被打开，锂在弱酸环境下游离出来；之后再对焙烧料进行粉碎得焙烧粉料；

然后将焙烧粉料进行酸浸：

将焙烧粉料与质量浓度为35％的稀硫酸溶液和(NH₄)₂SO₄按质量比为1：2：0.2进行混合，并加热升温至85℃，同时加压并控制反应压力在1.5个大气压，搅拌使之充分反应，控制反应时间为5小时，并再一次进行除氟处理(对残留于锂云母原料中的氟进一步除去)，形成含硫酸盐的固液混合溶液；

过滤分离固液混合溶液，除渣，得滤液；

(2)冷冻：

将上步所得滤液注入冷冻罐中，在搅拌条件下，降温至0℃分离出固体钾矾及洗液，洗液流入母液槽中，对洗液加水、加热升温，经结晶分离除去铷、铯、钾矾，分离出去固体铷、铯、钾矾后的滤液为母液；

(3)中和、分离、沉锂：向母液1中加入氢氧化铝，在不停搅拌的条件下调整pH值为14；并浓缩脱水，分离去杂，得到含Li⁺的溶液；沉锂，是向含Li⁺溶液加入碳酸钠，制得碳酸锂产品。

实施例2：

1)将实例1中所述的锂云母矿粉与CaO和Ca(CH₃COO)₂按照质量比为锂云母矿粉：CaO：Ca(CH₃COO)₂＝1：0.4：0.01进行混合球磨，混合2h，之后置于等离子发生器中进行加热焙烧，控制焙烧温度为2000℃，焙烧时间10分钟，得焙烧料；之后再对焙烧料进行粉碎得焙烧粉料；

将焙烧粉料与质量浓度为15％的稀硫酸溶液和(NH₄)₂SO₄按质量比为1：4：0.05进行混合，并加热升温至100℃，同时加压并控制反应压力在2.5个大气压，搅拌使之充分反应，控制反应时间为2小时，并再一次进行除氟处理(对残留于锂云母原料中的氟进一步除去)，形成含硫酸盐的固液混合溶液；

过滤分离固液混合溶液，除渣，得滤液；

(2)冷冻：

将上步所得滤液注入冷冻罐中，在搅拌条件下，降温至-25℃分离出固体钾矾及洗液，洗液流入母液槽中，对洗液加水、加热升温，经结晶分离除去铷、铯、钾矾，分离出去固体铷、铯、钾矾后的滤液为母液；

(3)中和、分离、沉锂：向母液1中加入质量比为1:1的氢氧化钠和氢氧化铝，在不停搅拌的条件下调整pH值为15；并浓缩脱水，分离去杂，得到含Li⁺的溶液；沉锂，是向含Li⁺溶液加入硫酸钾制得硫酸锂产品。

实施例3：

1)将实例1中所述的锂云母矿粉与CaO和Ca(CH₃COO)₂按照质量比为锂云母矿粉：CaO：Ca(CH₃COO)₂＝1：0.3：0.03进行混合球磨，混合1h，之后置于等离子发生器中进行加热焙烧，控制焙烧温度为1800℃，焙烧时间20分钟，得焙烧料；之后再对焙烧料进行粉碎得焙烧粉料；

将焙烧粉料与质量浓度为25％的稀硫酸溶液和(NH₄)₂SO₄按质量比为1：3：0.15进行混合，并加热升温至90℃，同时加压并控制反应压力在2个大气压，搅拌使之充分反应，控制反应时间为3小时，并再一次进行除氟处理(对残留于锂云母原料中的氟进一步除去)，形成含硫酸盐的固液混合溶液；

过滤分离固液混合溶液，除渣，得滤液；

(2)冷冻：

将上步所得滤液注入冷冻罐中，在搅拌条件下，降温至-50℃分离出固体钾矾及洗液，洗液流入母液槽中，对洗液加水、加热升温，经结晶分离除去铷、铯、钾矾，分离出去固体铷、铯、钾矾后的滤液为母液；

(3)中和、分离、沉锂：向母液1中质量比为0.5:1的氢氧化钠和氢氧化铝，在搅拌的条件下调整pH值为14.5；并浓缩脱水，分离去杂，得到含Li⁺的溶液；沉锂，是向含Li⁺溶液通入二氧化碳气体制得碳酸锂产品。

实施例4(对照例)：

本对照例采用现有的窑炉煅烧对锂云母原料进行煅烧，煅烧后的锂云母原料，再用酸浸处理，从而提取锂云母原料中的稀有金属元素。具体方法如下：

将锂云母粉碎至300目左右，置于回转式炉窑中，于800℃左右的温度下煅烧，以除去大部分氟，煅烧2-3小时；再酸浸除氟，取上述锂云母粉，在常压下，按一定的固、液质量比，加入稀硫酸投进反应釜内沸煮，沸煮过程中不断搅拌,充分反应。同时将反应釜内的含有氢氟酸水蒸气抽出，经冷凝后变成液态溶液，回收。

本实施例本步采用的工艺条件是：

锂云母与25％稀硫酸固、液质量比为1:3；

反应温度为120℃；

反应时间为4h；后述步骤与实施例1基本相同，于滤液中加碱，经中和、浓缩，得浓缩液，于浓缩液中加入碳酸钠溶液反应、过滤、分离，固体洗涤、烘干即为碳酸锂产品，分离的滤液回收循环使用。经检测计算，采用本例各稀有元素的浸出率见表2。

表2

说明：表1，为使用本发明方法与采用现有技术处理锂云母原料后的对各稀有金属元素浸出率的比较。

表2中实施例1、实施例2和实施例3分别为采用本发明方法对锂云母原料中各稀有元素提取的浸出率；

实施例4为对照例，是采用现有技术对锂云母原料中各稀有元素提取的浸出率。

从表2的结果可以看出采用本发明生产方法处理后的锂云母原料中的各稀有金属的提取率较以照组的高出10个百分点以上。

从本发明实际使用结果对比看较现有的技术，本发明通过对锂云母矿粉进行先期处理后，煅烧过程中不会生产污染性的HF气体，后期用酸量减少50％以上，反应时间缩短30％以上，用碱量减少35％以上，浓缩脱水量减少30％以上，因此，综合生产效率提高在30％以上。

Claims

1.一种从锂云母中提取锂盐的方法，其具体步骤如下：

2)对所得焙烧粉料进行酸浸：

3)将上述滤液进行冷冻处理：

4)中和、分离、沉锂：

向母液1中加氢氧化铝，或氢氧化钠和氢氧化铝(其质量比为0.5～1:1)，在搅拌的条件下调整pH值为14～15；并浓缩脱水，分离去杂，得到含Li⁺的溶液；沉锂，再向含Li⁺溶液中通入二氧化碳气体、加入碳酸盐或硫酸盐制得锂盐；所制得的锂盐为碳酸锂或硫酸锂。

2.按权利要求1所述的从锂云母中提取碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤1)所得焙烧料中含有CaF₂。

3.按权利要求1所述的从锂云母中提取锂盐的方法，其特征在于，所述步骤1)所得焙烧粉料的粒径在0.5μm-5μm范围之内。