CN108479742B - 一种煤催化气化灰渣中催化剂的回收方法以及采用该回收方法回收获得的催化剂及其应用 - Google Patents

一种煤催化气化灰渣中催化剂的回收方法以及采用该回收方法回收获得的催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及煤催化技术领域，尤其涉及一种煤催化气化灰渣中催化剂的回收方法以及采用该回收方法回收获得的催化剂及其应用。能够对灰渣中的催化剂充分回收的同时，提高催化剂的催化活性，实现灰渣中富含的铝、硅、铁、钛、锂等高附加值组分的资源化利用。一种煤催化气化灰渣中催化剂的回收方法，包括：对煤催化气化灰渣进行水洗；用浓硫酸对水洗灰渣进行酸洗，并在反应产物中加入石墨和氧化剂，使得反应产物中的碳与加入的石墨在硫酸分子和氧化剂的插层作用下发生氧化反应；将所获得的氧化石墨进行剥离，获得氧化石墨烯，将可溶性催化剂负载在氧化石墨烯上，对液体产物进行脱硫处理，并将脱硫处理后的碱金属氧化物和硫酸溶液返回重复利用。

Description

一种煤催化气化灰渣中催化剂的回收方法以及采用该回收方 法回收获得的催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及煤催化技术领域，尤其涉及一种煤催化气化灰渣中催化剂的回收方法以及采用该回收方法回收获得的催化剂及其应用。
背景技术
催化气化技术是洁净高效利用煤的一种重要方式，采用催化气化技术，煤在相对较低的温度下与气化剂在催化剂的催化作用下进行气化反应，生成高浓度的甲烷。
但是，由于催化剂的成本较高，通常需要对气化后的灰渣中的催化剂进行回收，以实现催化剂的循环利用。在现有技术中，通常通过水洗和消解相结合的方法对灰渣中的催化剂进行回收，且灰渣中的催化剂并不能完全得以回收，常常需补充新鲜的催化剂，才能够保持良好的催化气化活性。
在现有技术中，若不对灰渣中的催化剂进行回收利用，灰渣大都被废弃堆放，占用大量土地的同时还对环境造成二次污染(扬尘、水污染等)，且灰渣中富含的铝、硅、铁、钛、锂等高附加值组分也得不到有效利用，造成资源的浪费。
发明内容
本发明的实施例提供一种煤催化气化灰渣中催化剂的回收方法以及采用该回收方法回收获得的催化剂及其应用，能够对灰渣中的催化剂进行充分回收的同时，提高催化剂的催化活性，并能够实现灰渣中富含的铝、硅、铁、钛、锂等高附加值组分的资源化利用。
为达到上述目的，本发明实施例提供了如下技术方案：
一方面，本发明的实施例提供一种煤催化气化灰渣中催化剂的回收方法，包括：
步骤1)对煤催化气化灰渣进行水洗，获得可溶性催化剂水溶液和水洗灰渣；
步骤2)用浓硫酸对所述水洗灰渣进行酸洗，以将所述水洗灰渣中的金属氧化物溶解于浓硫酸中，获得硫酸盐溶液和含碳残渣；
步骤3)在所述硫酸盐溶液和含碳残渣中加入石墨和氧化剂，使得所述含碳残渣中的碳与加入的石墨在所述硫酸盐溶液中的硫酸分子和所述氧化剂的插层作用下发生氧化反应，获得氧化石墨；
步骤4)将所述步骤3)所获得的产物进行固液分离，并对分离所获得的氧化石墨进行剥离，获得氧化石墨烯，对分离所获得的液体产物进行脱硫处理，获得金属氧化物和硫酸溶液；
步骤5)将所述步骤4)所获得的氧化石墨烯与所述可溶性催化剂水溶液混合，以将所述可溶性催化剂负载在所述氧化石墨烯上；并将所述步骤4)所获得的金属氧化物中的碱金属氧化物分离出来，与所述步骤4)所获得的硫酸溶液返回步骤2)或步骤3)中。
可选的，所述酸洗的温度为200-350℃。
可选的，所述氧化反应包括第一反应阶段、第二反应阶段和第三反应阶段；
其中，所述第一反应阶段的温度小于等于4℃，反应时间为2.3-4.5h；所述第二反应阶段的温度为35-45℃，反应时间为0.3-0.8h；所述第三反应阶段的温度为80-110℃，反应时间为20-40min。
可选的，所述氧化剂在所述第一反应阶段的温度小于等于4℃之后加入。
可选的，所述步骤3)中所述硫酸盐溶液中的硫酸分子的质量为所述含碳残渣中的碳和所述石墨的质量之和的35-40倍。
可选的，所述氧化剂为硝酸钠和高锰酸钾；
其中，所述硝酸钠的质量为所述含碳残渣中的碳和所述石墨的质量之和的0.4-0.6倍，所述高猛酸钾的质量为所述含碳残渣中的碳和所述石墨的质量之和的2-4倍。
可选的，在所述第三反应阶段之前，所述方法还包括：
向反应体系中补加质量为所述含碳残渣中的碳和所述石墨的质量之和的50-70倍的水。
可选的，将所述步骤3)所获得的产物进行固液分离之后，对分离所获得的氧化石墨进行剥离之前，所述回收方法还包括：
对所获得的氧化石墨进行洗涤，以去除所述氧化石墨上残留的硫酸根和副产物。
可选的，对所获得的氧化石墨进行洗涤具体包括：
将固液分离后的氧化石墨分散于质量为含碳残渣中的碳和所述石墨的质量之和的50-70倍的水中，并加入质量为含碳残渣中的碳和所述石墨的质量之和的10-15倍的双氧水，搅拌10-20min后进行离心洗涤。
可选的，对分离所获得的氧化石墨进行剥离具体包括：
将分离所获得的氧化石墨分散于水中，在超声或者搅拌下使所述氧化石墨发生分层。
可选的，所述氧化石墨烯的片层厚度小于等于5mm。
另一方面，本发明实施例提供一种通过如上所述的回收方法获得的催化剂，所述催化剂包括氧化石墨烯载体以及负载在所述氧化石墨烯载体上的碱金属催化剂。
再一方面，本发明实施例提供一种如上所述的催化剂在煤气化反应中的应用，将所述催化剂与煤粉混合、干燥，并通入煤气化系统中进行煤催化气化反应。
可选的，所述干燥后的物料的含水量小于5％。
本发明实施例提供了一种煤催化气化灰渣中催化剂的回收方法，通过将水洗灰渣用浓硫酸酸洗，能够将所述水洗灰渣中的金属氧化物以硫酸盐溶液的形式存在，再通过在酸洗后所获得的硫酸盐溶液和含碳残渣中补加石墨与氧化剂，能够使所述含碳残渣中的碳作为石墨与补加的石墨发生插层氧化，获得氧化石墨和硫酸盐溶液，而后，通过对固液分离所获得的氧化石墨进行剥离处理获得氧化石墨烯，将所获得的氧化石墨烯与水洗所获得的可溶性催化剂水溶液混合，能够将所述可溶性催化剂负载在所述氧化石墨烯上，而通过对固液分离所获得的硫酸盐溶液进行脱硫处理，获得金属氧化物和硫酸溶液，将所获得的金属氧化物中的碱金属氧化物分离出来与所获得的硫酸溶液返回步骤2)或步骤3)中，能够实现硫酸和碱金属氧化物的循环利用，并能够使碱金属氧化物在步骤3)中直接吸附在氧化石墨上，从而能够实现对灰渣中不溶性催化剂的回收，进而能够对灰渣中的催化剂进行充分回收的同时，提高催化剂的催化活性，并且，通过将所述金属氧化物进行高温煅烧，能够获得金属单质或合金，从而能够实现灰渣中富含的铝、硅、铁、钛、锂等高附加值组分的资源化利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的一种煤催化气化灰渣中催化剂的回收方法的流程示意图；
图2为本发明实施例提供的另一种煤催化气化灰渣中催化剂的回收方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或组件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
一方面，本发明的实施例提供了一种煤催化气化灰渣中催化剂的回收方法，参见图1与图2，包括：
步骤1)对煤催化气化灰渣进行水洗，获得可溶性催化剂水溶液和水洗灰渣；
步骤2)用浓硫酸对所述水洗灰渣进行酸洗，以将所述水洗灰渣中的金属氧化物溶解于浓硫酸中，获得硫酸盐溶液和含碳残渣；
步骤3)在所述硫酸盐溶液和含碳残渣中加入石墨和氧化剂，使得所述含碳残渣中的碳与加入的石墨在所述硫酸盐溶液中的硫酸分子和所述氧化剂的插层作用下发生氧化反应，获得氧化石墨；
步骤4)将所述步骤3)所获得的产物进行固液分离，并对分离所获得的氧化石墨进行剥离，获得氧化石墨烯，对分离所获得的液体产物进行脱硫处理，获得金属氧化物和硫酸溶液；
步骤5)将所述步骤4)所获得的氧化石墨烯与所述可溶性催化剂水溶液混合，以将所述可溶性催化剂负载在所述氧化石墨烯上；将所述步骤4)所获得的金属氧化物中的碱金属氧化物分离出来，与所述步骤4)所获得的硫酸溶液返回步骤2)或步骤3)中。
本发明实施例提供了一种煤催化气化灰渣中催化剂的回收方法，通过将水洗灰渣用浓硫酸酸洗，能够将所述水洗灰渣中的金属氧化物以硫酸盐溶液的形式存在，再通过在酸洗后所获得的硫酸盐溶液和含碳残渣中补加石墨与氧化剂，能够使所述含碳残渣中的碳作为石墨与补加的石墨发生插层氧化，获得氧化石墨和硫酸盐溶液，而后，通过对固液分离所获得的氧化石墨进行剥离处理获得氧化石墨烯，将所获得的氧化石墨烯与水洗所获得的可溶性催化剂水溶液混合，能够将所述可溶性催化剂负载在所述氧化石墨烯上，而通过对固液分离所获得的硫酸盐溶液进行脱硫处理，获得金属氧化物和硫酸溶液，将所获得的金属氧化物中的碱金属氧化物分离出来与所获得的硫酸溶液返回步骤2)或步骤3)中，能够实现硫酸和碱金属氧化物的循环利用，并能够使碱金属氧化物在步骤3)中直接吸附在氧化石墨上，从而能够实现对灰渣中不溶性催化剂的回收，进而能够对灰渣中的催化剂进行充分回收的同时，提高催化剂的催化活性，并且，通过将所述金属氧化物进行高温煅烧，能够获得金属单质或合金，从而能够实现灰渣中富含的铝、硅、铁、钛、锂等高附加值组分的资源化利用。
其中，所述水洗的温度为50-90℃。
为了增加所述水洗灰渣中的金属氧化物在浓硫酸中的溶解性，优选的，所述酸洗的温度为200-350℃。
本发明的一实施例中，所述氧化反应包括第一反应阶段、第二反应阶段和第三反应阶段；
其中，所述第一反应阶段的温度小于等于4℃，反应时间为2.3-4.5h；所述第二反应阶段的温度为35-45℃，反应时间为0.3-0.8h；所述第三反应阶段的温度为80-110℃，反应时间为20-40min。
在本发明实施例中，通过低温反应，所述氧化剂和硫酸分子可实现插层，所述含碳残渣中的碳和所述石墨层间的电子被夺取；通过中温反应，石墨被氧化，在石墨层间形成环氧基等基团，通过高温反应，能够对石墨进行深度氧化，在石墨片层结构的边缘引入了羧基和羰基。
本发明的又一实施例中，所述氧化剂在所述第一反应阶段的温度小于等于4℃之后加入。能够避免温度较高的情况下加入氧化剂而使得反应剧烈而不利于温度的控制。
为了使石墨实现强酸氧化，优选的，所述步骤3)中所述硫酸盐溶液中的硫酸分子的质量为所述含碳残渣中的碳和所述石墨的质量之和的35-40倍。这里可以根据所述水洗灰渣中的金属氧化物与浓硫酸的比例关系对所述步骤2)中的浓硫酸的添加量进行计算来实现。
其中，对所述氧化剂的具体成分不做限定。所述氧化剂可以为硝酸钾、高锰酸钠，也可以为过硫酸盐、过氧化物和硝酸等。
本发明的一实施例中，所述氧化剂为硝酸钠和高锰酸钾；
其中，所述硝酸钠的质量为所述含碳残渣中的碳和所述石墨的质量之和的0.4-0.6倍，所述高猛酸钾的质量为所述含碳残渣中的碳和所述石墨的质量之和的2-4倍。
通过选择硝酸钠与高锰酸钾作为氧化剂，能够避免其他金属离子的引入，另一方面，通过控制所述硝酸钠和所述高锰酸钾的添加量，能够对反应进行有效控制，提高氧化石墨的转化效率。
本发明的又一实施例中，在所述第三反应阶段之前，所述方法还包括：
向反应体系中补加质量为所述含碳残渣中的碳和所述石墨的质量之和的50-70倍的水。
在本发明实施例中，通过补加一定量的水，能够促进氧化石墨烯上酚羟基、羧基等氧化物基团的生成，同时能够促进氧化石墨的解离，脱去含硫基团。
本发明的再一实施例中，将所述步骤3)所获得的产物进行固液分离之后，对分离所获得的氧化石墨进行剥离之前，所述回收方法还包括：
对所获得的氧化石墨进行洗涤，以去除所述氧化石墨上残留的硫酸根和副产物。
本发明的一优选实施例中，对所获得的氧化石墨进行洗涤具体包括：
将固液分离后的氧化石墨分散于质量为含碳残渣中的碳和所述石墨的质量之和的50-70倍的水中，并加入质量为含碳残渣中的碳和所述石墨的质量之和的10-15倍的双氧水，搅拌10-20min后进行离心洗涤。
在本发明实施例中，通过加入双氧水，还能够产生气泡对所获得的氧化石墨的片层进行分层，从而能够将所述氧化石墨片层间的硫酸根洗去。
本发明的又一实施例中，对分离所获得的氧化石墨进行剥离具体包括：
将分离所获得的氧化石墨分散于水中，在超声或者搅拌下使所述氧化石墨发生分层。
为了保证催化剂在所述氧化石墨烯上的吸附效果，优选的，所述氧化石墨烯的片层厚度小于等于5mm。
另一方面，本发明实施例提供一种通过如上所述的回收方法获得的催化剂，所述催化剂包括氧化石墨烯载体以及负载在所述氧化石墨烯载体上的碱金属催化剂。
本发明实施例提供一种催化剂，通过补加一定量的石墨与所述煤催化气化灰渣中的含碳残渣中的碳发生氧化反应制备成氧化石墨烯，并同时在强酸的作用下对所述煤催化气化灰渣中的金属氧化物进行回收，从而能够实现碱金属催化剂的分离与回收，通过将所述碱金属催化剂负载在所述氧化石墨烯上，由于所述氧化石墨烯具有较高的比表面积，且碱金属离子可与所述氧化石墨烯中的氧结合实现吸附，因此，能够将碱金属催化剂均匀分散于所述氧化石墨烯上，获得催化活性较高的催化剂，与此同时，还能够实现在对所述煤催化气化灰渣中富含的铝、硅、铁、钛、锂等高附加值组分的回收与资源化利用。
再一方面，本发明实施例提供一种如上所述的催化剂在煤气化反应中的应用，包括：将所述催化剂与煤粉混合、干燥，并通入煤气化系统中进行煤催化气化反应。
本发明实施例提供一种催化剂在煤气化反应中的应用，由于氧化石墨烯具有较高的比表面积，且碱金属离子可与所述氧化石墨烯中的氧结合实现吸附，因此，通过将碱金属催化剂负载在所述氧化石墨烯上，能够使碱金属催化剂均匀分散于所述氧化石墨烯上，获得催化活性较高的催化剂，当将该催化剂应用于煤气化反应时，无需补加新鲜的碱金属催化剂，能够降低成本，且能够提高甲烷产率。
其中，所述催化剂与所述煤粉可湿混，也可干混。
为了提高煤催化气化效果，优选的，所述干燥后的物料的含水量小于5％。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (14)

1.一种煤催化气化灰渣中催化剂的回收方法，其特征在于，包括：
步骤1)对煤催化气化灰渣进行水洗，获得可溶性催化剂水溶液和水洗灰渣；
步骤2)用浓硫酸对所述水洗灰渣进行酸洗，以将所述水洗灰渣中的金属氧化物溶解于浓硫酸中，获得硫酸盐溶液和含碳残渣；
步骤3)在所述硫酸盐溶液和含碳残渣中加入石墨和氧化剂，使得所述含碳残渣中的碳与加入的石墨在所述硫酸盐溶液中的硫酸分子和所述氧化剂的插层作用下发生氧化反应，获得氧化石墨；
步骤4)将所述步骤3)所获得的产物进行固液分离，并对分离所获得的氧化石墨进行剥离，获得氧化石墨烯，对分离所获得的液体产物进行脱硫处理，获得金属氧化物和硫酸溶液；
步骤5)将所述步骤4)所获得的氧化石墨烯与所述可溶性催化剂水溶液混合，以将所述可溶性催化剂负载在所述氧化石墨烯上；并将所述步骤4)所获得的金属氧化物中的碱金属氧化物分离出来，与所述步骤4)所获得的硫酸溶液返回步骤2)或步骤3)中。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，
所述酸洗的温度为200-350℃。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，
所述氧化反应包括第一反应阶段、第二反应阶段和第三反应阶段；
其中，所述第一反应阶段的温度小于等于4℃，反应时间为2.3-4.5h；所述第二反应阶段的温度为35-45℃，反应时间为0.3-0.8h；所述第三反应阶段的温度为80-110℃，反应时间为20-40min。
4.根据权利要求3所述的回收方法，其特征在于，
所述氧化剂在所述第一反应阶段的温度小于等于4℃之后加入。
5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，
所述步骤3)中所述硫酸盐溶液中的硫酸分子的质量为所述含碳残渣中的碳和所述石墨的质量之和的35-40倍。
6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，
所述氧化剂为硝酸钠和高锰酸钾；
其中，所述硝酸钠的质量为所述含碳残渣中的碳和所述石墨的质量之和的0.4-0.6倍，所述高锰酸钾的质量为所述含碳残渣中的碳和所述石墨的质量之和的2-4倍。
7.根据权利要求3所述的回收方法，其特征在于，
在所述第三反应阶段之前，所述方法还包括：
向反应体系中补加质量为所述含碳残渣中的碳和所述石墨的质量之和的50-70倍的水。
8.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，
将所述步骤3)所获得的产物进行固液分离之后，对分离所获得的氧化石墨进行剥离之前，所述回收方法还包括：
对所获得的氧化石墨进行洗涤，以去除所述氧化石墨上残留的硫酸根和副产物。
9.根据权利要求8所述的回收方法，其特征在于，
对所获得的氧化石墨进行洗涤具体包括：
将固液分离后的氧化石墨分散于质量为含碳残渣中的碳和所述石墨的质量之和的50-70倍的水中，并加入质量为含碳残渣中的碳和所述石墨的质量之和的10-15倍的双氧水，搅拌10-20min后进行离心洗涤。
10.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，
对分离所获得的氧化石墨进行剥离具体包括：
将分离所获得的氧化石墨分散于水中，在超声或者搅拌下使所述氧化石墨发生分层。
11.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，
所述氧化石墨烯的片层厚度小于等于5mm。
12.一种通过如权利要求1-11任一项所述的回收方法获得的催化剂，所述催化剂包括氧化石墨烯载体以及负载在所述氧化石墨烯载体上的碱金属催化剂。
13.一种如权利要求12所述的催化剂在煤气化反应中的应用，其特征在于，将所述催化剂与煤粉混合、干燥，并通入煤气化系统中进行煤催化气化反应。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述干燥后的物料的含水量小于5％。
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