CN115672334A - 一种二元金属气化灰渣基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物质固废利用领域，具体涉及一种二元金属气化灰渣基催化剂及其制备方法和应用。本发明以气化灰渣为载体，气化灰渣中的碱金属及碱土金属具有较高的催化活性，提高了气化灰渣在中低温下对焦油的催化裂解能力；本发明引入活性组分镍并采用不同助剂改性，改善了单一活性组分在催化过程中易失活的问题，具有实现气化产物全组分利用的潜力。本发明制备的二元金属气化灰渣基催化剂可以高效催化焦油裂解，循环利用稳定性高，同时气化灰渣来源广泛，实现了气化灰渣的资源化利用，达到了以废治废的目的。本发明提供的制备方法步骤简单，成本低廉，具有大规模工业化生产的前景。
Description
技术领域
本发明属于生物质固废利用领域，具体涉及一种二元金属气化灰渣基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
生物质气化是指固体生物质转化为甲烷和氢气等可燃气体，是生物质能应用中最有效和最有价值的技术和应用方式。但是，在生物质气化过程中会产生副产物焦油，焦油不仅会降低产气品质，还会堵塞管道，危害生态环境。
在各种焦油处理方法中，催化裂解法因适用条件广且经济性较高而备受关注，常用的催化剂主要有镍基催化剂、碱金属类催化剂以及天然矿石类催化剂，其中镍基催化剂和碱金属类催化剂成本相对较低，并且催化效果好，备受研究人员关注。
除焦油外，生物质气化还会产生大量废弃物——气化灰渣。目前气化灰渣除填埋外主要应用于矿渣砖和路基材料等产品中，只进行了粗放的利用，缺少对气化灰渣的生产资源化利用。
因此，如何降低焦油含量并合理处理气化灰渣，是目前生物质气化技术面对的重要问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二元金属气化灰渣基催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的二元金属气化灰渣基催化剂对焦油具有优异的催化裂解能力，同时实现了气化灰渣的资源化利用，达到了以废治废的目的。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种二元金属气化灰渣基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将第一金属盐、第二金属盐、无水乙醇、柠檬酸和气化灰渣混合后依次进行干燥和煅烧，得到二元金属气化灰渣基催化剂；
所述混合和煅烧在惰性气氛下进行；
所述第一金属盐包括镍盐；所述第二金属盐包括铁盐或镁盐。
优选的，所述镍盐与铁盐的质量比为1.58～4.74:2.3～6.9；
所述镍盐与镁盐的质量比为1.58～4.74:1.41～4.23；
所述镍盐与无水乙醇的质量比为1:31～40；
所述柠檬酸与无水乙醇的摩尔比为2:3～4；
所述镍盐与气化灰渣的质量比为1.58～4.74:10。
优选的，所述煅烧的温度为700～750℃，时间为2～3h。
优选的，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为55～65℃，压力为-0.1MPa，保温时间为24～36h。
优选的，所述气化灰渣混合前进行预处理，所述预处理的方法为：将气化灰渣研磨后依次进行筛分和干燥。
优选的，所述筛分所得气化灰渣的粒径为180～380微米。
优选的，所述气化灰渣的制备方法包括以下步骤：将农林废弃物在600～700℃水蒸气气氛下进行气化反应，得到气化灰渣。
优选的，所述农林废弃物包括秸秆、稻壳和木屑中的一种或几种。
本发明还提供了上述方案所述的制备方法得到的二元金属气化灰渣基催化剂，包括气化灰渣和负载在气化灰渣上的金属单质和/或金属氧化物。
本发明还提供了上述方案所述二元金属气化灰渣基催化剂在焦油裂解中的应用。
本发明提供了一种二元金属气化灰渣基催化剂的制备方法。本发明提供的制备方法以废弃物——气化灰渣为载体，气化灰渣中的碱金属及碱土金属具有较高的催化活性，提高了气化灰渣在中低温下对焦油的催化裂解能力；本发明引入活性组分镍并采用不同助剂改性，改善了单一活性组分在催化过程中易失活的问题，具有实现气化产物全组分利用的潜力。本发明制备的二元金属气化灰渣基催化剂可以高效催化焦油裂解，循环利用稳定性高，同时气化灰渣来源广泛，实现了气化灰渣的资源化利用，达到了以废治废的目的。本发明提供的制备方法步骤简单，成本低廉，具有大规模工业化生产的前景。
进一步的，本发明将农林废弃物在600～700℃水蒸气气氛下进行气化反应，得到的气化灰渣中少量未燃尽的炭被部分气化并被水蒸气活化，表现出较大的比表面积和较高的活性，有利于降低生物质气化过程中的焦油量。
本发明还提供了上述方案所述的制备方法得到的二元金属气化灰渣基催化剂。本发明提供的二元金属气化灰渣基催化剂可以高效催化焦油裂解，循环利用稳定性高，同时气化灰渣来源广泛，实现了气化灰渣的资源化利用，达到了以废治废的目的。
本发明还提供了上述方案所述二元金属气化灰渣基催化剂在焦油裂解中的应用。本发明将二元金属气化灰渣基催化剂用于焦油裂解，尤其是生物质焦油脱除，可以有效催化焦油裂解，经济效益高。
具体实施方式
本发明提供了一种二元金属气化灰渣基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将金属盐、无水乙醇、柠檬酸和气化灰渣混合后依次进行干燥和煅烧，得到二元金属气化灰渣基催化剂；
所述混合和煅烧在惰性气氛下进行；
所述金属盐包括镍盐和铁盐或者镍盐和镁盐。
在本发明中，所述金属盐包括镍盐和铁盐或者镍盐和镁盐；所述镍盐优选包括Ni(NO3)2·6H2O或Ni(NO3)2；所述铁盐优选包括Fe(NO3)3·9H2O或Fe(NO3)3；所述镁盐优选包括Mg(NO3)2·6H2O或Mg(NO3)2；所述镍盐与铁盐的质量比优选为1.58～4.74:2.3～6.9，更优选为1.9～4.0:2.0～6.0，进一步优选为2.5～3.5:3.0～5.0；所述镍盐与镁盐的质量比优选为1.58～4.74:1.41～4.23，更优选为2.0～4.0:2.0～4.0，进一步优选为2.5～3.5:2.5～3.5；所述镍盐与无水乙醇的质量比优选为1:31～40，更优选为1:33～37，进一步优选为1:35；所述柠檬酸与无水乙醇的摩尔比优选为2:3～4，更优选为2:3.2～3.8，进一步优选为2:3.4～3.6；所述镍盐与气化灰渣的质量比优选为1.58～4.74:10，更优选为1.9～4.0:10，进一步优选为2.5～3.5:10。
在本发明中，所述气化灰渣混合前优选进行预处理，所述预处理的方法为：将气化灰渣研磨后依次进行筛分和干燥；所述研磨的设备优选为研磨机；所述干燥的温度优选为105～120℃，更优选为110～115℃，保温时间优选为12～24h，更优选为16～20h；所述筛分所得气化灰渣的粒径优选为180～380微米，更优选为200～320微米，进一步优选为230～270微米。
在本发明中，所述气化灰渣的制备方法优选包括以下步骤：将农林废弃物在600～700℃水蒸气气氛下进行气化反应，得到气化灰渣；所述农林废弃物优选包括秸秆、稻壳和木屑中的一种或几种；所述水蒸气的温度为600～700℃，优选为620～670℃，更优选为640～650℃；所述气化反应的时间优选为24～36h，更优选为28～32h。气化灰渣作为生物质气化的副产物，不同气化条件下得到的气化灰渣的成分和形貌是有区别的，利用本发明提供的制备方法得到的气化灰渣作为催化剂载体，得到的二元金属气化灰渣基催化剂性能更佳。
在本发明中，所述金属盐、无水乙醇、柠檬酸和气化灰渣混合优选为：将金属盐溶于无水乙醇，然后向所得溶液中加入柠檬酸，再加入气化灰渣，在惰性气氛下恒温搅拌；所述金属盐、无水乙醇、柠檬酸和气化灰渣混合后干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的设备优选为真空干燥箱；所述真空干燥的温度优选为55～65℃，更优选为58～62℃，压力优选为-0.1MPa，保温时间优选为24～36h，更优选为28～32h；所述煅烧在惰性气氛下进行；所述煅烧的温度优选为700～750℃，更优选为720～740℃，时间优选为2～3h，更优选为2.4～2.8h；所述煅烧结束后优选对煅烧产物冷却；所述冷却优选为自然冷却；所述冷却的终温优选为室温。
本发明还提供了上述方案所述的制备方法得到的二元金属气化灰渣基催化剂，包括气化灰渣和负载在气化灰渣上的金属单质和/或金属氧化物。
在本发明中，所述二元金属气化灰渣基催化剂中金属单质和/或金属氧化物的负载量优选为3wt％～9wt％，更优选为5wt％～7wt％。
本发明还提供了上述方案所述二元金属气化灰渣基催化剂在焦油裂解中的应用。
在本发明中，所述应用优选包括以下步骤：将二元金属气化灰渣基催化剂置于固定床反应器内，通入氮气后对固定床反应器进行加热，通入载气将焦油和去离子水按照水碳比＝3送入反应器中，对反应气体进行收集分析；本发明通过通入氮气排除固定床反应器内的空气；所述焦油优选为生物质焦油；所述加热的温度优选为500～600℃，更优选为600℃；所述载气优选为氮气；所述二元金属气化灰渣基催化剂质量优选为1～5g，更优选为2～3g；所述焦油的进料量优选为0.1～0.4mL/min，更优选为0.2～0.3mL/min。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明的方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种二元金属气化灰渣基催化剂的制备方法，该催化剂以气化灰渣为载体，以镍铁二元金属为活性组分，其制备步骤如下：
(1)以秸秆作为气化原料，在650℃水蒸气气氛下进行气化反应，得到气化灰渣；将所得气化灰渣进行预处理：利用球磨机对气化灰渣进行研磨并筛分至180～380微米，然后在105℃的条件下干燥12h，得到预处理后的气化灰渣；
(2)镍铁二元金属气化灰渣基催化剂的制备：称取1.58g的Ni(NO3)2·6H2O和2.3g的Fe(NO3)3·9H2O固体溶于75mL无水乙醇，然后向溶液中加入柠檬酸(柠檬酸与无水乙醇的摩尔量之比为1:2)，称取10g预处理后的气化灰渣加入到所得溶液中，在氮气气氛下恒温搅拌24h，搅拌结束后在真空干燥箱中60℃温度下干燥24h，将所得固体在氮气气氛、温度为700℃的条件下煅烧处理2h后冷却，得到镍铁二元金属气化灰渣基催化剂；
(3)将所得镍铁二元金属气化灰渣基催化剂进行焦油脱除试验：将2g镍铁二元金属气化灰渣基催化剂置于固定床反应器内，通入氮气排除固定床反应器内的空气，然后对固定床反应器进行加热，待温度升高到600℃时，以氮气为载气将甲苯(或松木焦油)、去离子水(水碳比＝3)送入反应器中，甲苯(或松木焦油)进料量0.3mL/min，对反应气体进行收集分析，发现镍铁二元金属气化灰渣基催化剂对甲苯的转化率(产物为H2、CO、CO2及CH4)达92％，对松木焦油的转化率达89％。
实施例2
一种二元金属气化灰渣基催化剂的制备方法，该催化剂以气化灰渣为载体，以镍镁二元金属为活性组分，其制备步骤如下：
(1)以秸秆作为气化原料，在650℃水蒸气气氛下进行气化反应，得到气化灰渣；将所得气化灰渣进行预处理：利用球磨机对气化灰渣进行研磨并筛分至180～380微米，然后在105℃的条件下干燥12h，得到预处理后的气化灰渣；
(2)镍镁二元金属气化灰渣基催化剂的制备：称取1.58g的Ni(NO3)2·6H2O和1.41g的Mg(NO3)2·6H2O固体溶于65mL无水乙醇，然后向溶液中加入柠檬酸(柠檬酸与无水乙醇的摩尔量之比为1:2)，称取10g预处理后的气化灰渣加入到所得溶液中，在氮气气氛下恒温搅拌24h，搅拌结束后在真空干燥箱中60℃温度下干燥24h，将所得固体在氮气气氛、温度为700℃的条件下煅烧处理2h后冷却，得到镍镁二元金属气化灰渣基催化剂；
(3)将所得镍镁二元金属气化灰渣基催化剂进行焦油脱除试验：将2g镍镁二元金属气化灰渣基催化剂置于固定床反应器内，通入氮气排除固定床反应器内的空气，然后对固定床反应器进行加热，待温度升高到600℃时，以氮气为载气将甲苯(或松木焦油)、去离子水(水碳比＝3)送入反应器，甲苯(或松木焦油)进料量0.3mL/min，对反应气体进行收集分析，发现镍镁二元金属气化灰渣基催化剂对甲苯的转化率(产物为H2、CO、CO2及CH4)达90％，对松木焦油的转化率达88％。
实施例3
一种二元金属气化灰渣基催化剂的制备方法，该催化剂以气化灰渣为载体，以镍铁二元金属为活性组分，其制备步骤如下：
(1)以秸秆和稻壳的混合物作为气化原料，在650℃水蒸气气氛下进行气化反应，得到气化灰渣；将所得气化灰渣进行预处理：利用球磨机对气化灰渣进行研磨并筛分至180～380微米，然后在105℃的条件下干燥12h，得到预处理后的气化灰渣；
(2)镍铁二元金属气化灰渣基催化剂的制备：分别称取1.58g的Ni(NO3)2·6H2O和2.3g的Fe(NO3)3·9H2O固体溶于70mL无水乙醇，然后向溶液中加入柠檬酸(柠檬酸与无水乙醇的摩尔量之比为1:2)，称取10g预处理后的气化灰渣加入到所得溶液中，在氮气气氛下恒温搅拌24h，搅拌结束后在真空干燥箱中60℃温度下干燥24h，将所得固体在氮气气氛、温度为700℃的条件下煅烧处理2h后冷却，得到镍铁二元金属气化灰渣基催化剂；
(3)将所得镍铁二元金属气化灰渣基催化剂进行焦油脱除试验：将2g镍铁二元金属气化灰渣基催化剂置于固定床反应器内，通入氮气排除固定床反应器内的空气，然后对固定床反应器进行加热，待温度升高到600℃时，以氮气为载气将甲苯(或松木焦油)、去离子水(水碳比＝3)送入反应器，甲苯(或松木焦油)进料量0.3mL/min，对反应气体进行收集分析，发现镍铁二元金属气化灰渣基催化剂对甲苯的转化率(产物为H2、CO、CO2及CH4)达93％，对松木焦油的转化率达90％。
实施例4
一种二元金属气化灰渣基催化剂的制备方法，该催化剂以气化灰渣为载体，以镍镁二元金属为活性组分，其制备步骤如下：
(1)以秸秆和稻壳的混合物作为气化原料，在650℃水蒸气气氛下进行气化反应，得到气化灰渣；将所得气化灰渣进行预处理：利用球磨机对气化灰渣进行研磨并筛分至180～380微米，然后在105℃的条件下干燥12h，得到预处理后的气化灰渣；
(2)镍镁二元金属气化灰渣基催化剂的制备：称取1.58g的Ni(NO3)2·6H2O和1.41g的Mg(NO3)2·6H2O固体溶于75mL无水乙醇，然后向溶液中加入柠檬酸(柠檬酸与无水乙醇的摩尔量之比为1:2)，称取10g预处理后的气化灰渣加入到所得溶液中，在氮气气氛下恒温搅拌24h，搅拌结束后在真空干燥箱中60℃温度下干燥24h，将所得固体在氮气气氛、温度为700℃的条件下煅烧处理2h后冷却，得到镍镁二元金属气化灰渣基催化剂；
(3)将所述镍镁二元金属气化灰渣基催化剂进行焦油脱除试验：将2g镍镁二元金属气化灰渣基催化剂置于固定床反应器内，通入氮气排除固定床反应器内的空气，然后对固定床反应器进行加热，待温度升高到600℃时，以氮气为载气将甲苯(或松木焦油)、去离子水(水碳比＝3)送入反应器，甲苯(或松木焦油)进料量0.3mL/min，对反应气体进行收集分析，发现镍镁二元金属气化灰渣基催化剂对甲苯的转化率(产物为H2、CO、CO2及CH4)达92％，对松木焦油的转化率达90％。
实施例5
一种二元金属气化灰渣基催化剂的制备方法，该催化剂以气化灰渣为载体，以镍铁二元金属为活性组分，其制备步骤如下：
(1)以秸秆和稻壳的混合物作为气化原料，在650℃水蒸气气氛下进行气化反应，得到气化灰渣；将所得气化灰渣进行预处理：利用球磨机对气化灰渣进行研磨并筛分至180～380微米，然后在105℃的条件下干燥12h，得到预处理后的气化灰渣；
(2)镍铁二元金属气化灰渣基催化剂的制备：称取1.58g的Ni(NO3)2·6H2O和6.9g的Fe(NO3)3·9H2O固体溶于75mL无水乙醇，然后向溶液中加入柠檬酸(柠檬酸与无水乙醇的摩尔量之比为1:2)，称取10g预处理后的气化灰渣加入到上述混合溶液中，在氮气气氛下恒温搅拌24h，搅拌结束后在真空干燥箱中60℃温度下干燥24h，将所得固体在氮气气氛、温度为700℃的条件下煅烧处理2h后冷却，得到镍铁二元金属气化灰渣基催化剂；
(3)将所得镍铁二元金属气化灰渣基催化剂进行焦油脱除试验：将2g镍铁二元金属气化灰渣基催化剂置于固定床反应器内，通入氮气排除固定床反应器内的空气，然后对固定床反应器进行加热，待温度升高到600℃时，以氮气为载气将甲苯(或松木焦油)、去离子水(水碳比＝3)送入反应器，甲苯(或松木焦油)进料量0.3mL/min，对反应气体进行收集分析，发现镍铁二元金属气化灰渣基催化剂对甲苯的转化率(产物为H2、CO、CO2及CH4)达95％，对松木焦油的转化率达93％。
实施例6
一种二元金属气化灰渣基催化剂的制备方法，该催化剂以气化灰渣为载体，以镍镁二元金属为活性组分，其制备步骤如下：
(1)以秸秆和稻壳的混合物作为气化原料，在650℃水蒸气气氛下进行气化反应，得到气化灰渣；将所得气化灰渣进行预处理：利用球磨机对气化灰渣进行研磨、筛分至180～380微米，然后在105℃的条件下干燥12h，得到预处理后的气化灰渣；
(2)镍镁二元金属气化灰渣基催化剂的制备：称取1.58g的Ni(NO3)2·6H2O和4.23gMg(NO3)2·6H2O固体溶于65mL无水乙醇，然后向溶液中加入柠檬酸(柠檬酸与无水乙醇的摩尔量之比为1:2)，称取10g预处理后的气化灰渣加入到所得溶液中，在氮气气氛下恒温搅拌24h，搅拌结束后在真空干燥箱中60℃温度下干燥24h，将所得固体在氮气气氛、温度为700℃的条件下煅烧处理2h后冷却，得到镍镁二元金属气化灰渣基催化剂；
(3)将所述镍镁二元金属气化灰渣基催化剂进行焦油脱除试验：将2g镍镁二元金属气化灰渣基催化剂置于固定床反应器内，通入氮气排除反应器内的空气，然后对固定床反应器进行加热，待温度升高到600℃时，以氮气为载气将甲苯(或松木焦油)、去离子水(水碳比＝3)送入反应器，甲苯(或松木焦油)进料量0.3mL/min，对反应气体进行收集分析，发现镍镁二元金属气化灰渣基催化剂对甲苯的转化率(产物为H2、CO、CO2及CH4)达93％，对松木焦油的转化率达91％。
由以上实施例可知，本发明提供的二元金属气化灰渣基催化剂对焦油和甲苯具有优异的催化裂解能力，可以高效催化焦油裂解，循环利用稳定性高，气化灰渣的原料来源广泛，实现了气化灰渣的资源化利用，达到了以废治废的目的。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种二元金属气化灰渣基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将第一金属盐、第二金属盐、无水乙醇、柠檬酸和气化灰渣混合后依次进行干燥和煅烧，得到二元金属气化灰渣基催化剂；
所述混合和煅烧在惰性气氛下进行；
所述第一金属盐包括镍盐，所述第二金属盐包括铁盐或镁盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐与铁盐的质量比为1.58～4.74:2.3～6.9；
所述镍盐与镁盐的质量比为1.58～4.74:1.41～4.23；
所述镍盐与无水乙醇的质量比为1:31～40；
所述柠檬酸与无水乙醇的摩尔比为2:3～4；
所述镍盐与气化灰渣的质量比为1.58～4.74:10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为700～750℃，时间为2～3h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为55～65℃，压力为-0.1MPa，保温时间为24～36h。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述气化灰渣进行混合前还包括进行预处理，所述预处理为：将气化灰渣研磨后依次进行筛分和干燥；所述筛分所得气化灰渣的粒径为180～380微米。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐包括Ni(NO3)2·6H2O或Ni(NO3)2；所述铁盐包括Fe(NO3)3·9H2O或Fe(NO3)3；所述镁盐包括Mg(NO3)2·6H2O或Mg(NO3)2。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述气化灰渣的制备方法包括以下步骤：将农林废弃物在600～700℃水蒸气气氛下进行气化反应，得到气化灰渣和可燃气体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述农林废弃物包括秸秆、稻壳和木屑中的一种或几种。
9.权利要求1～8任意一项所述的制备方法得到的二元金属气化灰渣基催化剂，包括气化灰渣和负载在气化灰渣上的金属单质和/或金属氧化物。
10.权利要求9所述二元金属气化灰渣基催化剂在焦油裂解中的应用。
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