CN101352686B

CN101352686B - 一种用于催化制氢的催化剂及一种催化制氢的方法

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Publication number: CN101352686B
Application number: CN200810042542XA
Authority: CN
Inventors: 张尤华; 颜涌捷; 张素平; 许庆利; 王复; 辛善志; 戎欣; 黄清发
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2008-09-05
Filing date: 2008-09-05
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2028-09-05
Also published as: CN101352686A

Abstract

本发明涉及一种用于催化制氢的催化剂及一种催化制氢的方法，此催化剂含有工业催化剂YWC-95和CaO。将此催化剂应用在催化制氢的水蒸气催化重整反应中，催化制氢的工艺流程缩短，氢气纯度和产率提高，生产过程无二次污染。

Description

一种用于催化制氢的催化剂及一种催化制氢的方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂及一种方法，具体的涉及一种用于催化制氢的催化剂及一种催化制氢的方法。

背景技术

氢能被普遍认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源，但是自然界本身不存在大量的氢能，氢能的主要来源是通过技术手段从其它能源中制得，水蒸气催化重整是其中一条重要的工艺路线。

寻找催化效果好、机械强度大、廉价易得的催化剂又是水蒸气催化重整工艺的重中之重。

工业中常用于水蒸气催化重整的催化剂有Cu系、Cr-Zn系、Ni系，其中以Ni系最为普遍。其中齐鲁石化开发的商业用Z409石脑油烃类转化制氢催化剂和大连理工大学申请的专利号为：200710157439.5的坡缕石负载镍基生物质焦油重整制氢催化剂比较有代表性。

齐鲁石化开发的商业用Z409石脑油烃类转化制氢催化剂的组成为：

NiO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	SiO<sub>2</sub>	MgO	K<sub>2</sub>O	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
NiO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	SiO<sub>2</sub>	MgO	K<sub>2</sub>O	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	33.3％	17.5％	14.7％	9.25％	7.70％	7.57％	7.35％	1.59％

大连理工大学专利号为：200710157439.5的坡缕石负载镍基生物质焦油重整制氢催化剂有代表性的一组催化剂组成为：

NiO	SiO<sub>2</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MgO	K<sub>2</sub>O	CaO	TiO<sub>2</sub>	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
NiO	SiO<sub>2</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MgO	K<sub>2</sub>O	CaO	TiO<sub>2</sub>	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	35％	33.5％	12.3	7.81％	7.99％	1.60％	0.56％	0.068％

此两种催化剂共同的不足之处是：水蒸气催化重整后得到的气体中影响提纯工艺中变压吸附步骤的CO的含量较高，氢气纯度和产率较低，因此在变压吸附前必须进行中低温变换步骤除去CO。并且，采用现有的催化剂，CH₄催化重整不完全，需在提纯工艺中经变压吸附步骤除去，增加了温室气体的排放。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的进行水蒸气催化重整的催化制氢工艺中工艺流程较长，制得氢气纯度较低，以及对环境产生二次污染的缺陷，而提供了一种用于催化制氢的催化剂及一种催化制氢的方法。将此催化剂应用在催化制氢的水蒸气催化重整反应中，可减少杂质气体CO含量，提高氢气纯度和产率，省略提纯工艺中中低温变换步骤，从而缩短工艺流程，且可使CH₄催化重整完全，减少温室气体排放，此工艺还可减少对环境的二次污染。

本发明的用于催化制氢的催化剂含有：工业催化剂YWC-95和CaO。

其中，所述的YWC-95为工业中用于处理焦炉粗煤气中NH₃和HCN的催化剂，它的主要成分为MgO、Al₂O₃和Ni。

本发明中，所述的YWC-95的粒径较佳的为0.3-5mm，更佳的为1-4mm；所述的YWC-95较佳的为粉碎、筛分后使用，以达到所需的粒径；其含量较佳的为质量百分比大于或等于85％但不为100％，更佳的为95％-97％。

所述的CaO较佳的为小于或等于80目，更佳的为小于或等于120目；CaO的质量百分比较佳的为小于或等于15％但不为0％，更佳的为3-5％。

所述的CaO较佳的由下列方法制得：将方解石经过850℃-1000℃煅烧8-14小时，粉碎、筛分至所需粒径即可。

本发明的一较佳实例中，用于催化制氢的催化剂由工业催化剂YWC-95和CaO组成。

本发明的催化剂还可含有本领域中常规的添加剂或杂质，如稀土氧化物和微量(含量小于0.5％)的金属元素如铁、锰等。

本发明的催化剂由上述成分简单混合即可制得，更佳的制备方法如下：

①将工业催化剂YWC-95粉碎、筛分到所需粒径后备用；

②将方解石经过煅烧，粉碎，筛分后加水配成悬浊液；

③将筛分后的YWC-95放入步骤②所得的悬浊液中浸渍，烘干，然后焙烧，即可。

其中，②中所述的煅烧的温度较佳的为850℃-1000℃，持续时间较佳的为8-14小时；所述的悬浊液的浓度较佳的为质量分数小于或等于33％；③中所述的浸渍的时间较佳的为30分钟；烘干的温度较佳的为105℃；焙烧的温度较佳的为800-1000℃，持续时间较佳的为4-8小时。

本发明进一步涉及一种催化制氢的方法，在此方法中，将上述催化剂应用在催化制氢中的水蒸气催化重整反应中。

其中，所述的催化制氢可以是常规的催化制氢工艺，如以生物质为原料制备氢气、甲烷水蒸气催化重整制氢、醇水蒸气催化重整制氢或石脑油水蒸气催化重整制氢工艺，较佳的为甲烷水蒸气催化重整制氢工艺或以生物质为原料制备氢气的工艺，更佳的为以生物质为原料制备氢气的工艺。

本发明中，所述的以生物质为原料制备氢气的工艺可以是此领域常规的以生物质为原料制备氢气的工艺，优选的工艺步骤如下：将生物质原料进行快速热裂解，然后直接进行水蒸气催化重整即可。各步骤的工艺条件可为本领域常规条件。此外，本发明还特别优选如下工艺条件：

(1)快速热裂解反应

快速热裂解反应的常规温度范围约为600～1200℃，适用于本发明的工艺。而本发明还特别优选350-600℃。该温度范围虽低于常规温度范围，但仍然能保证反应的进行，并且可降低能耗，节省成本。之所以优选350-600℃，因为温度低于350℃则热裂解的速度较慢且产生的焦炭含量较高，从而导致反应器利用效率降低，氢气产率降低；温度高于600℃则使外加热用的电炉丝寿命缩短，且温度越高反应器对外辐射、对流损失的热量就越多，诸多因素平衡之后350-600℃是个较佳的温度范围，更佳的为550℃-600℃。

快速热裂解的产物在快速热裂解反应器中的停留时间较佳的比常规的快速热裂解反应中的停留时间长，优选为10-35秒。

快速热裂解反应的其它优选条件如下：进料装置较佳的为双螺旋进料装置；快速热裂解的反应器较佳的为常压鼓泡流化床快速热裂解反应器；快速热裂解的压力较佳的为10-80mmH₂O柱(表压)。

(2)水蒸气催化重整

水蒸气催化重整之前，先按本领域常规步骤，将快速热裂解产物除去固体小颗粒，然后进入水蒸气催化重整反应器。

水蒸气催化重整反应中的催化剂即使用本发明所述的催化剂。应用此催化剂后，快速热裂解产生的生物油、烃、一氧化碳、甲烷等产物经过水蒸气催化重整反应后变为含氢气、二氧化碳和少量一氧化碳的合成气，从而可以直接进行变压吸附而省略了中低温变换反应，因此设备投资少，运营成本低，而且粗气中基本不含有甲烷，节约资源并保护环境，合理的利用了热裂解产品中的显热，降低了能耗，并且产生的氢气纯度和产率高、生产过程无二次污染，且二氧化碳含量占尾气的96％(体积百分数)以上，利于二氧化碳的资源化利用，对温室气体减排也具有重要意义。

在此催化剂中，MgO和Al₂O₃构成催化剂的骨架，让催化剂有比较高的强度和比较大的比表面积，MgO和CaO对生物油裂解、减少焦炭的生成有重要作用，Ni基为水蒸气催化重整的活性组分，Ni基催化剂容易积炭造成失活，恰好经氧化镁和氧化钙催化重整后降低了炭的生成，因此催化剂有较高的催化活性和催化效果。

因此本发明的催化剂克服了现有技术的不足之处，提供了一种将工业中用于处理焦炉粗煤气中NH₃和HCN的催化剂改良了的催化剂，将之用于水蒸气催化重整制氢。利用该催化剂后水蒸气催化重整产品气中CO含量低，因此不需要进行CO的中、低温变换，从而缩短了工艺，而且产品气中基本不含CH₄，利于后续处理且氢气产率高。

水蒸气催化重整的其余各条件均可为本领域常规条件。优选条件如下：所述的除去固体小颗粒的装置较佳的为旋风分离器；所述的水蒸气催化重整反应器较佳的为装有催化剂的常压固定床；反应中的气体在催化剂床层中的停留时间较佳的为1.0-5.0秒，更佳的为1.0-2.5秒；所述的水蒸气催化重整反应的温度较佳的为650-900℃；所述的水蒸气催化重整反应的压力较佳的为10-60mmH₂O柱(表压)；所述的水蒸气的质量较佳的为生物质原料质量的2～6倍，更佳的为4倍。

本发明中，在水蒸气催化重整后较佳的可再进行提纯，即可制得高纯度的氢气。提纯的步骤为本领域氢气提纯的常规步骤，较佳的为过滤和冷凝后再进行变压吸附。

其中，所述的过滤、冷凝和变压吸附的方法均为本领域常规的方法；冷凝的温度较佳的为40-50℃；所述的过滤较佳的通过过滤柱来进行，过滤柱较佳的为一种将吸附性强的材料(如活性炭和/或粉碎的玉米芯等)装在容器中从而将气体中的焦油过滤的装置，通过此过滤过程彻底清除焦油；所述的变压吸附较佳的包括下列步骤：过滤后的气体经过压缩、吸附、均压降、逆放、抽真空、均压升、最终充压等变压吸附过程，即可得到高纯度的氢气。

本发明中，所述的生物质原料为本领域常规的生物质原料，可以为农业废弃物、林业废弃物、林业加工废弃物、水生植物和能源作物中的一种或多种。其中，所述的农业废弃物可以为农副产品废弃物，较佳的为秸秆、果壳、果核和玉米芯中的一种或多种；所述的林业废弃物较佳的为薪柴、落叶、树皮和树根中的一种或多种；所述的林业加工废弃物较佳的为木屑或刨花；所述的水生植物较佳的为藻类、浮萍、水葫芦和风信子中的一种或多种；所述的能源作物较佳的为油料作物和/或富含碳氢化合物的植物；所述的生物质原料较佳的经过自然烘干、粉碎后使用，粉碎后颗粒粒径较佳的≤50目。

本发明中，以生物质为原料制备氢气的装置包括常压鼓泡流化床热裂解反应器、常压固定床催化反应器、变压吸附成套反应器及其它一些常规设备。如图1所示。

其中，所述的常压鼓泡流化床气化器较佳的由可承受1000℃的耐温材质做成；所述的常压固定床催化反应器较佳的由可承受1100℃的耐温材质做成。

下面结合附图1对本发明的一优选实例作进一步说明，下述工艺为以生物质为原料制备氢气的一优选工艺：

将生物质加入料斗1中，经双螺旋进料器2进入到常压鼓泡流化床快速热裂解反应器3中进行快速热裂解反应，快速热裂解反应温度为350-600℃，快速热裂解压力为10-80mmH₂O柱(表压)。原料加入量为100g/h。流化床底部放置石英砂作流化介质。来自水蒸气发生器16的流化气(即水蒸气)先从反应器3底部进入再经气体分布板进入反应器3中，对生物质进行流化。裂解产物在快速热裂解反应器中的停留时间为10-35秒。反应产物经旋风分离器4将大部分固体颗粒与气体产物分离，固体颗粒进入灰斗5中，气体产物则进入固定床水蒸气催化重整反应器6的上部，催化反应温度为650-900℃，10-60mmH₂O柱(表压)，气体在催化剂床层中的停留时间为1.0-2.5秒。经过滤柱7，彻底清除焦油后进入冷凝器8冷凝至40～50℃，净化气进入缓冲罐9，经压缩机10送入变压吸附反应器11或12内吸附、均压降、逆放、抽真空、均压升、最终充压，纯净的氢气储气罐13储存，尾气则进入尾气储存罐15储存。

本发明涉及的原料及试剂除特殊说明外均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

1)本发明的催化剂可以使催化制氢的水蒸气催化重整反应后的粗气中只含少量的一氧化碳，不需要进行中低温变换，因此设备投资少，运营成本低。

2)本发明的催化剂可以使水蒸气催化重整后的粗气中基本不含甲烷，节约资源且减少了温室气体排放。

3)本发明的催化剂可以使水蒸气催化重整后的尾气中，二氧化碳含量占96％(体积百分数)以上，利于二氧化碳的资源化利用，对温室气体减排也具有重要意义。

4)本发明的催化剂使得催化氢化工艺有效的利用了热裂解产生的气体产品，提高了氢气产率。

5)本发明的一优选的以生物质为原料制备氢气的工艺中，在快速热裂解后没有进行冷却或者先分离出生物油，而直接进行水蒸气催化重整，合理的利用了热裂解产品中的显热，降低了能耗。

6)本发明的一优选实例中，在以生物质为原料制备氢气的工艺中，快速热裂解的温度低于传统制氢工艺中此步骤的气化温度，使得能耗降低，对设备要求降低。

总之，运用了本发明的催化剂后，催化制氢的工艺流程缩短、氢气纯度和产率提高、生产过程无二次污染，而且二氧化碳含量占尾气的96％(体积百分数)以上，利于二氧化碳的资源化利用，对温室气体减排也具有重要意义。

附图说明

图1是本发明的催化剂应用在以生物质为原料制取高纯度氢气中的工艺流程示意图，其中：1：料斗；2：双螺旋进料器；3：常压鼓泡流化床快速热裂解反应器；4：旋风分离器；5：灰斗；6：固定床水蒸气催化重整反应器；7：过滤柱；8：冷凝器；9：缓冲罐；10：压缩机；11、12为变压吸附反应器；13：氢气收集罐；14：真空泵；15：尾气收集罐；16：水蒸气发生器；T：热电偶；V：阀；P：压力表。

具体实施方式

下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。

下述实施例1～6为本发明催化剂的配方，将配方中各成分简单混匀即可制得各催化剂。

实施例1

	YWC95	CaO
	YWC95	CaO	含量(质量百分比)	95％	5％
粒径	0.3mm	小于等于80目	含量(质量百分比)	95％	5％

实施例2

	YWC95	CaO
	YWC95	CaO	含量(质量百分比)	97％	3％
粒径	5mm	小于等于100目	含量(质量百分比)	97％	3％

实施例3

	YWC95	CaO
	YWC95	CaO	含量(质量百分比)	96％	4％
粒径	2.6mm	小于等于80目	含量(质量百分比)	96％	4％

实施例4

	YWC95	CaO
	YWC95	CaO	含量(质量百分比)	85％	15％
粒径	1mm	小于等于100目	含量(质量百分比)	85％	15％

实施例5

	YWC95	CaO
	YWC95	CaO	含量(质量百分比)	90％	10％
粒径	4mm	小于等于120目	含量(质量百分比)	90％	10％

实施例6

	YWC95	CaO
	YWC95	CaO	含量(质量百分比)	93％	7％

粒径

4mm

小于等于120目

实施例7

将工业催化剂YWC-95粉碎、筛分至4mm后备用。将来至河北省平泉县的方解石经过850℃煅烧10小时，用粉碎机粉碎、再用100目的分样筛筛分出小于等于100目的煅烧产物，取0.15克小于等于100目煅烧后的产物放入蒸发皿中加入3毫升搅拌混合均匀，加入3g备用的YWC-95催化剂浸渍30分钟后，将蒸发皿放入105℃的烘箱中两小时，然后放入马弗炉中，在850℃的温度下焙烧6小时即得YWC-95占96％，粒径4mm，CaO占4％，粒径小于等于100目的水蒸气催化重整催化剂。

变压吸附工艺已有三、四十年的历史，工业应用相当成熟，分离的氢气的纯度可达99-99.999％，氢气回收率达96％。为便于区分各工艺条件实验结果的优劣，以下各方法实施例中所述氢气浓度和收率为水蒸气催化重整反应器6中出来粗气的数据。

方法实施例1

将小于50目的原料生物质加入料斗中，经双螺旋进料器2进入到常压鼓泡流化床快速热裂解反应器3中进行快速热裂解，热裂解温度为550℃，热裂解反应压力(表压)60mmH₂O，原料加入量为100g/h。来自流化气发生器的流化气进入反应器的腔体再经分布板进入反应器3中，对生物质和石英砂进行流化。水蒸气催化重整反应温度为850℃，所用催化剂为YWC-95和CaO的混合物，其中YWC-95的含量为97％，粒径为2mm，CaO的含量为3％，大小为小于等于100目。催化压力为45mmH₂O(表压)。水蒸气和原料质量比为4，反应后粗气体中氢气的含量(体积百分比)达到61.77％，甲烷的体积百分含量为0％，一氧化碳的体积百分含量为1.20％，氢气收率达88.84％。本实验所用原料为经正常晾干、除尘处理后的生物质。

方法实施例2

除水蒸气催化重整催化剂粒径外其它工艺条件与方法实施例1相同，YWC-95的粒径改为3mm，CaO的大小为小于等于100目。反应后粗气体中氢气的含量(体积百分比)达到60.41％，甲烷的体积百分含量为0.3％，一氧化碳的体积百分含量为1.90％，氢气产率为69.93％，尾气中二氧化碳体积百分含量为96％。

方法实施例3

除水蒸气催化重整温度外其它工艺条件与方法实施例2相同，水蒸气催化重整温度改为800℃，反应后粗气体中氢气的含量(体积百分比)达到60.09％，甲烷的体积百分含量为0.45％，一氧化碳的体积百分含量为1.94％，氢气产率为59.11％，尾气中二氧化碳体积百分含量为96.3％。

方法实施例4

结合附图1进行说明：

将生物质加入料斗1中，经双螺旋进料器2进入到常压鼓泡流化床快速热裂解反应器3中进行快速热裂解反应，快速热裂解反应温度为350℃，快速热裂解压力为10mmH₂O柱(表压)。原料加入量为100g/h。流化床底部放置石英砂作流化介质。来自水蒸气发生器16的流化气(即水蒸气)先从反应器3底部进入再经气体分布板进入反应器3中，对生物质进行流化。裂解产物在快速热裂解反应器中的停留时间为10秒。反应产物经旋风分离器4将大部分固体颗粒与气体产物分离，固体颗粒进入灰斗5中，气体产物则进入固定床水蒸气催化重整反应器6的上部，催化反应温度为900℃，60mmH₂O柱(表压)，气体在催化剂床层中的停留时间为2.5秒，催化剂为实施例1所制得的催化剂。水蒸气和原料质量比为2，反应后粗气体中氢气的含量(体积百分比)达到60.50％，甲烷的体积百分含量为0.15％，一氧化碳的体积百分含量为1.22％，氢气收率达87.64％，尾气中二氧化碳体积百分含量为96.70％。本实验所用原料为经正常晾干、除尘处理后的生物质。

方法实施例5

结合附图1进行说明：

将生物质加入料斗1中，经双螺旋进料器2进入到常压鼓泡流化床快速热裂解反应器3中进行快速热裂解反应，快速热裂解反应温度为600℃，快速热裂解压力为80mmH₂O柱(表压)。原料加入量为100g/h。流化床底部放置石英砂作流化介质。来自水蒸气发生器16的流化气(即水蒸气)先从反应器3底部进入再经气体分布板进入反应器3中，对生物质进行流化。裂解产物在快速热裂解反应器中的停留时间为35秒。反应产物经旋风分离器4将大部分固体颗粒与气体产物分离，固体颗粒进入灰斗5中，气体产物则进入固定床水蒸气催化重整反应器6的上部，催化反应温度为650℃，10mmH₂O柱(表压)，气体在催化剂床层中的停留时间为1秒，催化剂为实施例2所制得的催化剂。水蒸气和原料质量比为6，反应后粗气体中氢气的含量(体积百分比)达到61.50％，甲烷的体积百分含量为0.10％，一氧化碳的体积百分含量为1.26％，氢气收率达87.50％。本实验所用原料为经正常晾干、除尘处理后的生物质。

方法实施例6

结合附图1进行说明：

将生物质加入料斗1中，经双螺旋进料器2进入到常压鼓泡流化床快速热裂解反应器3中进行快速热裂解反应，快速热裂解反应温度为475℃，快速热裂解压力为45mmH₂O柱(表压)。原料加入量为100g/h。流化床底部放置石英砂作流化介质。来自水蒸气发生器16的流化气(即水蒸气)先从反应器3底部进入再经气体分布板进入反应器3中，对生物质进行流化。裂解产物在快速热裂解反应器中的停留时间为20秒。反应产物经旋风分离器4将大部分固体颗粒与气体产物分离，固体颗粒进入灰斗5中，气体产物则进入固定床水蒸气催化重整反应器6的上部，催化反应温度为770℃，35mmH₂O柱(表压)，气体在催化剂床层中的停留时间为5秒，催化剂为实施例3所制得的催化剂。水蒸气和原料质量比为2，反应后粗气体中氢气的含量(体积百分比)达到62.50％，甲烷的体积百分含量为0.17％，一氧化碳的体积百分含量为1.31％，氢气收率达86.37％，尾气中二氧化碳体积百分含量为98％。本实验所用原料为经正常晾干、除尘处理后的生物质。

方法实施例7

结合附图1进行说明：

将生物质加入料斗1中，经双螺旋进料器2进入到常压鼓泡流化床快速热裂解反应器3中进行快速热裂解反应，快速热裂解反应温度为550℃，快速热裂解压力为45mmH₂O柱(表压)。原料加入量为100g/h。流化床底部放置石英砂作流化介质。来自水蒸气发生器16的流化气(即水蒸气)先从反应器3底部进入再经气体分布板进入反应器3中，对生物质进行流化。裂解产物在快速热裂解反应器中的停留时间为20秒。反应产物经旋风分离器4将大部分固体颗粒与气体产物分离，固体颗粒进入灰斗5中，气体产物则进入固定床水蒸气催化重整反应器6的上部，催化反应温度为770℃，35mmH₂O柱(表压)，气体在催化剂床层中的停留时间为5秒，催化剂为实施例7所制得的催化剂。水蒸气和原料质量比为2，反应后粗气体中氢气的含量(体积百分比)达到62.50％，甲烷的体积百分含量为0.10％，一氧化碳的体积百分含量为1.33％，氢气收率达86.37％，尾气中二氧化碳体积百分含量为96％。本实验所用原料为经正常晾干、除尘处理后的生物质。

总结：由以上各方法实施例可见，用本发明的催化剂来催化以生物质为原料制取氢气中的水蒸气催化重整反应，可以得到较好的氢气产率和纯度。该纯度的氢气可直接进行提纯工艺的变压吸附，不需要进行中低温变换，缩短了工艺流程。并且经检测，上述粗气体中基本不含CH₄，节约资源且减少了温室气体排放；且二氧化碳含量占尾气的96％(体积百分数)以上，利于二氧化碳的资源化利用，对温室气体减排也具有重要意义。

Claims

1.一种用于催化制氢的催化剂，其特征在于：其含有工业催化剂YWC-95和CaO。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的YWC-95的粒径为0.3-5mm；所述的YWC-95的含量为质量百分比大于或等于85％但不为100％。

3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述的粒径为1～4mm；所述的YWC-95的含量为质量百分比95％-97％。

4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的CaO为小于或等于80目。

5.如权利要求4所述的催化剂，其特征在于：所述的CaO为小于或等于120目。

6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的CaO的含量为质量百分比小于或等于15％但不为0％。

7.如权利要求6所述的催化剂，其特征在于：所述的CaO的含量为质量百分比3-5％。

8.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的催化剂由下列方法制得：

①将工业催化剂YWC-95粉碎、筛分到所需粒径后备用；

②将方解石经过煅烧，粉碎，筛分后加水配成悬浊液；

9.一种催化制氢的方法，其特征在于：将权利要求1-8中任一项所述的催化剂应用在催化制氢的水蒸气催化重整反应中。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的催化制氢为以生物质为原料制备氢气、甲烷水蒸气催化重整制氢、醇水蒸气催化重整制氢或石脑油水蒸气催化重整制氢。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于：所述的以生物质为原料制备氢气的方法包括下列步骤：将生物质原料进行快速热裂解，然后直接进行水蒸气催化重整，即可。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于：所述的快速热裂解的温度为350-600℃。