CN110683510B - 一种从生物质燃气中制备满足车用氢标准的氢气的装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种从生物质燃气中制备满足车用氢标准的氢气的装置，所述装置包括压缩处理单元、脱油脱萘处理单元、CO变换处理单元、粗脱硫处理单元、脱氨处理单元、变压吸附处理单元、精脱硫处理单元和脱水处理单元；以固定床生物质气化炉产生的生物质燃气为原料，通过所述装置可以制得满足车用氢标准的CO含量小于0.2μmol/mol，总硫含量小于0.004μmol/mol的氢气，且所述氢气产量可以达到1000万方/年。本发明具有工艺技术先进可靠、生物质燃气利用与能量利用率高、装置自控程度高、生产过程清洁等优点，符合国家的产业政策、能源政策和环保政策。

Description

一种从生物质燃气中制备满足车用氢标准的氢气的装置
技术领域
本发明属于生物质燃气的制备技术领域，具体涉及一种从生物质燃气中制备满足车用氢标准的氢气的装置。
背景技术
我国是农业大国，秸秆过剩问题较为严重，很多区域已经不再需要将秸秆作为主要燃料。为了抢收经常将多余秸秆直接焚烧，秸秆在田间焚烧过程中产生大量的烟雾，对大气环境带来了严重影响。
秸秆的利用方式主要有：秸秆燃烧发电，秸秆固化，秸秆生产燃料乙醇，生产复合板材，秸秆造纸，综合利用等，目前秸秆利用仍以初级利用为主，燃烧发电是主要利用方式。
生物质燃气是生物质气化产生的气体，主要含氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氮气以及苯、硫、氨、焦油、萘等杂质。目前生物质燃气的利用主要是用作燃料发电，生物质燃气中氢气的价值未得到充分利用。
近年来，随着氢燃料电池技术的突破、新能源汽车的快速发展，以及国家对清洁能源的日益重视，氢燃料电池在综合能效、环境友好性和高可靠性等方面都表现出独特的优越性，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。氢燃料电池具有广泛的市场前景，与之配套的车用氢的生产和应用具有良好的经济和社会效益。目前，国内氢燃料电池市场开始活跃，在中国，氢燃料电池产品已通过商业化运营验证，可靠性得以证实。佛山、上海、张家口、郑州率先实现氢燃料电池公交常态化多线路运营；佛山于2018年底，新投入70辆公交，于2019年初，计划新投入70辆公交；张家口于2018年底，启动商业化示范运营。同时，上海、江苏、广东、山东、湖北等多地政府也出台了相关规划。这也可以说明氢气用于氢燃料电池，则附加值更高。
但是，适用于氢燃料电池的氢气中不仅要求纯度大于99.99％的高纯氢气，对其中的杂质含量也有特殊的要求。而采用现有的工艺步骤是无法获得满足氢燃料电池用的氢气。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种从生物质燃气中制备满足车用氢标准的氢气的装置，所述装置包括压缩处理单元、脱油脱萘处理单元、CO变换处理单元、粗脱硫处理单元、脱氨处理单元、变压吸附处理单元、精脱硫处理单元和脱水处理单元；以固定床生物质气化炉产生的生物质燃气为原料，利用所述装置中的压缩处理单元、脱油脱萘处理单元、CO变换处理单元、粗脱硫处理单元、脱氨处理单元、变压吸附处理单元、精脱硫处理单元和脱水处理单元，可以制得满足车用氢标准的CO含量小于0.2μmol/mol，总硫含量小于0.004μmol/mol的氢气，且所述氢气产量可以达到1000万方/年。本发明具有工艺技术先进可靠、生物质燃气利用与能量利用率高、装置自控程度高、生产过程清洁等优点，符合国家的产业政策、能源政策和环保政策。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种从生物质燃气中制备满足车用氢标准的氢气的装置，所述装置包括依次连接的压缩处理单元、脱油脱萘处理单元、CO变换处理单元、粗脱硫处理单元、脱氨处理单元、变压吸附处理单元、精脱硫处理单元和脱水处理单元；以及连接各单元的管线。
根据本发明，利用所述装置可以制备得到CO含量小于0.2μmol/mol，总硫含量小于0.004μmol/mol的氢气。
根据本发明，所述氢气是满足车用氢标准的氢气。
根据本发明，所述生物质燃气可以是本领域常规的方法获得的生物质燃气，例如通过水稻秸秆、小麦及油菜秸秆等经过发酵作用后获得的生物质燃气。
优选地，所述生物质燃气是通过生物质气化的方法制备得到的，所述生物质气化过程不是一个单一的化学反应，本质上是由一系列按顺序发生的连串和平行反应及其中间产物间相互作用，形成的复杂反应网络。涉及的化学反应有：燃料的热解/脱挥发分反应、半焦的气化反应、焦油和低碳烃的裂解/重整反应、残炭的燃烧反应等，具体化学反应如下：
热解/脱挥发分反应：
Fuel→Char+Tar(CmHn)+Gases(CO+CO2+CH4+H2,etc.)(4.1)
半焦气化反应：
Figure BDA0002223364220000031
Figure BDA0002223364220000032
C+0.5O2→CO  (4.4)
焦油和甲烷裂解/重整反应：
Tar→Gases(CO+CO2+CH4+H2,etc.)+Coke  (4.5)
Figure BDA0002223364220000033
Figure BDA0002223364220000034
CH4→2H2+Coke(4.8)
Figure BDA0002223364220000035
Figure BDA0002223364220000036
残炭燃烧反应：
C+O2→CO2  (4.11)
水气变换反应：
Figure BDA0002223364220000037
甲烷化反应：
Figure BDA0002223364220000038
CO2+4H2→2H2O+CH4  (4.14)
Figure BDA0002223364220000041
其中，空气、氧气、水蒸气等或其混合物均可作为气化媒介，但不同气化介质对产气组成和气化效果的影响不同。
根据本发明，所述生物质燃气中含有如下体积百分含量的各物质：
组分 <![CDATA[H<sub>2</sub>]]> CO <![CDATA[CO<sub>2</sub>]]> <![CDATA[N<sub>2</sub>]]> <![CDATA[CH<sub>4</sub>]]> CnHm <![CDATA[O<sub>2</sub>]]>
含量 12～16 35～39 15～16 14～17 13～16 1.2～1.4 0.5～1.0
其中，CnHm表示烃类等有机物质，例如萘、焦油等等。
根据本发明，所述生物质燃气中的萘含量≥100mg/Nm3；焦油及尘含量≥10mg/Nm3；所述生物质燃气中H2S含量≥200mg/Nm3。
根据本发明，所述压缩处理单元包括压缩机，所述压缩机选自复式压缩机或螺杆式压缩机。
其中，所述螺杆式压缩机的主机冷却形式是采用喷软化水或柴油，能够防止杂质对缸体产生影响。
其中，由于生物质燃气中含有焦油、尘埃等，这对离心式压缩机的叶轮是致命的伤害，难以保证压缩机的连续正常运转；对往复式压缩机来说，情况远比离心式压缩机性能好，尽管生物质燃气含有焦油及尘埃等杂质，运行中通过定期吹扫维护，能够保证压缩机在一定周期连续稳定运转。
根据本发明，所述压缩处理例如将生物质燃气加压至1.0-1.5MPa，例如1.2MPa；主要是由于生物质燃气中含有大量的有机物成分，通过压缩处理可以保障脱油脱萘处理完全，将生物质燃气中的焦油和萘组分脱除干净。
根据本发明，所述脱油脱萘处理单元包括脱油塔和脱萘塔；所述脱油塔的数量为一个或多个，多个脱油塔时，一个脱油塔工作，余下的脱油塔备用；所述脱萘塔的数量为一个或多个，多个脱萘塔时，一个脱萘塔工作，余下的脱萘塔备用。
根据本发明，所述脱油塔内部设置脱油剂床层，所述脱萘塔内部设置脱萘剂床层。
根据本发明，所述脱油塔底部与压缩处理单元连接，所述脱油塔顶部与脱萘塔底部连接，所述脱萘塔顶部与CO变换处理单元连接。
根据本发明，所述脱硫塔和所述脱萘塔底部还与变压吸附处理单元连接。
根据本发明，经压缩后的生物质燃气进行脱油脱萘处理。
示例性地，压缩后的生物质燃气从脱油塔底部进入，生物质燃气自下而上穿过脱油剂(本领域常规的脱油剂、如多孔材料，如活性炭、膨胀石墨等等)床层，生物质燃气中所含的大部分焦油组分被脱油剂吸附，其余组分离开脱油塔，进入脱萘塔。
脱除焦油后的生物质燃气从脱萘塔底部进入，生物质燃气自下而上穿过脱萘剂(本领域常规的脱萘剂、如膨润土等等)床层，生物质燃气中所含的萘被脱萘剂吸附，其余组分离开脱萘塔。
根据本发明，经过脱油脱萘处理的生物质燃气中焦油脱至≤1mg/Nm3、萘脱至≤5mg/Nm3。
根据本发明，利用所述装置还可以对吸附后的脱油塔、脱萘塔进行再生处理；所述再生处理可以是将经过加热的变压吸附处理后的脱附气对脱油塔、脱萘塔进行加热吹扫再生；再生完成后再将未加热的变压吸附处理后脱附气对脱油塔、脱萘塔进行吹扫，冷却；冷却完成后，所述脱油塔、脱萘塔又具备处理生物质燃气的能力。
根据本发明，针对生物质燃气的具体组分，其含有的氢气浓度较低，而一氧化碳的含量较高，因此可采用CO变换处理实现生物质燃气中氢气的含量的提升。
根据本发明，所述CO变换处理单元包括CO变换处理塔，所述CO变换处理塔内设置催化剂床层。
所述CO变换处理包括如下步骤：将生物质燃气和水蒸汽同时通过催化剂床层，生物质燃气中的CO和水蒸气反应生成二氧化碳和氢气。
其中，所述催化剂例如可以是Fe-Mo、Co-Mo系列耐硫宽温变换催化剂。
其中，一氧化碳和水蒸气的变换反应是一个等分子、可逆的放热反应。
CO+H2O＝CO2+H2，ΔH＝-41.16KJ/mol。
根据本发明，所述CO变换处理包括如下步骤：
(1)对生物质燃气进行热交换至温度为200-230℃；
(2)加入水蒸汽后继续升温至350-450℃(如400℃)，此时气相组分中的CO含量约降至20-30％，如28％；
(3)进行水冷激处理，使气相组分的温度降至200-250℃；随后继续升温250-350℃(如300℃)，此时气相组分中的CO含量约降至8-15％，如11％；
(4)再次进行水冷激处理，使气相组分的温度降至180-220℃；随后继续升温230-250℃(如240℃)，此时气相组分中的CO含量约降至2-5％，如3.5％；
(5)随后降温至180-210℃，此时气相组分中的CO含量约降至1-3％，如1.5％。
根据本发明，经过CO变换处理后，生物质燃气中的绝大部分CO转变为氢气。其余的CO通过下述步骤可以进一步去除。
根据本发明，所述粗脱硫处理单元包括粗脱硫塔，例如包括至少两台串联的粗脱硫塔；所述生物质燃气由粗脱硫塔底部进入粗脱硫塔，其中大部分的含硫物质(如H2S)停留在脱硫剂(本领域已知的脱硫剂)中，脱硫后的生物质燃气由粗脱硫塔顶部收集后，送往脱氨塔进行脱氨处理。
根据本发明，经粗脱硫处理后的生物质燃气中H2S的含量≤20mg/Nm3。
根据本发明，利用所述装置还可以对吸附后的粗脱硫塔进行再生处理；
所述再生处理可以是将经过加热的变压吸附处理后的脱附气对粗脱硫塔进行加热吹扫再生；再生完成后再将未加热的变压吸附处理后脱附气对粗脱硫塔进行吹扫、冷却；冷却完成后，所述粗脱硫塔又具备处理生物质燃气的能力。
根据本发明，所述粗脱硫塔底部还与变压吸附处理单元连接。
根据本发明，所述脱氨处理单元包括脱氨塔，例如包括至少三台串联的脱氨塔，生物质燃气进入处于工作状态的脱氨塔。所述脱氨塔中装填有脱氨吸附剂，经过脱氨处理后的生物质燃气中的氨含量小于1ppm。
例如，所述吸附剂选自硅胶、分子筛等吸附剂。
根据本发明，利用所述装置还可以对吸附后的脱氨塔进行再生处理；
所述再生处理可以是将经过加热的变压吸附处理后的脱附气对脱氨塔进行加热吹扫再生；再生完成后再将未加热的变压吸附处理后脱附气对脱氨塔进行吹扫、冷却，冷却完成后，所述脱氨塔又具备处理生物质燃气的能力。
根据本发明，所述脱氨塔底部还与变压吸附处理单元连接。
生物质燃气中含有氨杂质，脱氨通常采用较低温度下水洗的办法，但水洗后会造成大量含氨的废水的生成，而这部分废水难处理，即便处理，得到的循环水也会造成气体中氨累积而不易脱除。
根据本发明，所述变压吸附处理单元包括吸附塔，例如包括至少8个吸附塔。
所述变压吸附处理的目的是进一步提升生物质燃气中氢气的含量，所述变压吸附是以吸附剂(多孔固体物质)内部表面对气体分子的物理吸附为基础，利用吸附剂在相同压力下易吸附高沸点组份、不易吸附低沸点组份；吸附剂对同一种组分在高压下吸附量增加(吸附组份)、低压下吸附量减小(解吸组份)的特性，来实现对多种组分混合在一起的混合气体进行分离。
根据本发明，所述生物质燃气进入由吸附塔底部进入吸附塔，其中的二氧化碳、氮气、甲烷及一氧化碳等组分被停留在吸附剂的表面，氢气等作为非吸附组分从吸附塔的顶部收集得到。
根据本发明，生物质燃气通过变压吸附处理后CO的含量小于0.2μmol/mol。
根据本发明，从吸附塔塔顶得到的气相组分用于进行精脱硫处理，从吸附塔分离得到的含有二氧化碳、氮气、甲烷及一氧化碳等组分的气体被作为吸附气，用于其他工艺步骤的再生气体，进行加热或降温。
通过所述变压吸附处理，可以进一步实现生物质燃气中各组分的分离，实现对氢气的提纯处理。
根据本发明，所述变压吸附采用本领域已知的方法进行处理，例如参见申请号为201610186416的中国专利文献中公开的方法。
根据本发明，所述精脱硫处理单元包括有机硫转化单元和H2S脱除单元；
其中，所述有机硫转化单元包括预加氢转化单元、一级加氢转化单元和二级加氢转化单元；生物质燃气按物流方向先后进行预加氢转化单元、一级加氢转化单元和二级加氢转化单元；所述预加氢转化单元设置的目的是为了避免生物质燃气中的部分杂质对有机硫转化催化剂产生不良影响，故在一级加氢转化单元前设置预加氢转化单元，以对一级加氢转化催化剂起保护作用。
所述预加氢转化单元包括预加氢转化塔；所述一级加氢转化单元包括一级加氢转化塔；所述二级加氢转化单元包括二级加氢转化塔；
所述预加氢转化单元通常设置为多个预加氢转化单元，多余的预加氢转化单元备用，以保证长周期、稳定运行。
所述预加氢转化单元和一级加氢转化单元均用铁钼催化剂。
所述一级加氢转化单元会将生物质燃气中的绝大部分含硫物质加氢，转化为硫化氢。
所述二级加氢转化单元设置的目的是将生物质燃气中未转化的有机硫全部转化为无机硫(H2S)，二级加氢转化催化剂一般选用钴、钼转化催化剂或镍-钴-钼催化剂，其具有对有机硫高转化率、净化度高的特点。
本发明中针对一级和二级有机硫转化的不同特点选择不同的转化催化剂，一级加氢转化要求在较高浓度下将大部分有机硫转化，而净化度要求不高，可选用价格便宜的铁钼催化剂；二级加氢转化要求把有机硫基本脱除干净，需选用价格贵的钴、钼转化催化剂或镍-钴-钼催化剂，为取得高的价格性能比，应尽量增加一级加氢负荷、减少二级加氢负荷。
其中，所述H2S脱除单元包括预热器、加热器和精脱硫塔，生物质燃气先经过预热器和加热器达到反应温度后进入精脱硫塔，生物质燃气中的H2S与精脱硫剂反应，脱除体系。所述精脱硫剂选自氧化锌；精脱硫后生物质燃气中的总硫含量小于0.004μmol/mol。
本申请中通过粗脱硫处理单元和精脱硫处理单元的配合使用，一方面实现了生物质燃气中的含硫物质的高效去除，保证制备得到的氢气中总硫含量小于0.004μmol/mol；同时，还取得了更好的经济效益，且不存在任何环境污染的风险。
本发明中，所述含硫物质的含量较高，先经过粗脱硫处理单元，即采用湿法脱硫工艺，将H2S转化为单质硫，可以作为副产品销售，不存在环境污染的风险。避免直接采用干法脱硫导致的增加脱硫剂消耗量以及设备投资，同时更换下的脱硫剂存在环保方面的潜在风险。
根据本发明，所述脱水处理单元包括干燥塔，所述干燥塔可以是1台，也可以是2台，优选为2台。例如，其中1台干燥塔处于工作状态，另外1台干燥塔处于再生状态，所述干燥塔内装填有干燥剂。
经干燥后的生物质燃气中的水分含量≤3ppm。每台干燥塔的吸附工作时间约为8小时。干燥塔的再生过程包括加热再生和吹冷两个步骤。在加热再生过程中，再生气经加热器升温至～260℃后进入需要再生的脱水塔，使吸附剂升温，其中的水分得以解吸出来，经冷却分液后分离水。在冷吹过程中，再生气体直接去处于再生状态的干燥塔，将干燥塔温度降至常温，等待再次使用。
根据本发明，所述装置包括依次连接的压缩处理单元、脱油脱萘处理单元、CO变换处理单元、粗脱硫处理单元、脱氨处理单元、变压吸附处理单元、精脱硫处理单元和脱水处理单元；
其中，所述压缩处理单元包括压缩机，所述脱油脱萘处理单元包括脱油塔和脱萘塔；
所述压缩机与脱油塔底部连接，所述脱油塔顶部与所述脱萘塔顶部连接；
所述脱萘塔顶部与CO变换处理塔连接；
所述CO变换处理塔与粗脱硫塔连接；所述粗脱硫塔与脱氨塔连接；
所述脱氨塔与吸附塔连接；所述吸附塔与预加氢转化塔连接，所述预加氢转化塔与一级加氢转化塔连接；所述一级加氢转化塔与二级加氢转化塔连接；
所述二级加氢转化塔与预热器连接；所述预加热器与加热器连接；所述加热器与精脱硫塔连接；所述精脱硫塔与干燥塔连接。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种从生物质燃气中制备满足车用氢标准的氢气的装置，所述装置包括压缩处理单元、脱油脱萘处理单元、CO变换处理单元、粗脱硫处理单元、脱氨处理单元、变压吸附处理单元、精脱硫处理单元和脱水处理单元；以固定床生物质气化炉产生的生物质燃气为原料，利用所述装置中的压缩处理单元、脱油脱萘处理单元、CO变换处理单元、粗脱硫处理单元、脱氨处理单元、变压吸附处理单元、精脱硫处理单元和脱水处理单元，可以制得满足车用氢标准的CO含量小于0.2μmol/mol，总硫含量小于0.004μmol/mol的氢气，且所述氢气产量可以达到1000万方/年。本发明具有工艺技术先进可靠、生物质燃气利用与能量利用率高、装置自控程度高、生产过程清洁等优点，符合国家的产业政策、能源政策和环保政策。
附图说明
图1为本发明所述装置的流程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例提供一种从生物质燃气中制备满足车用氢标准的氢气的装置，所述装置包括依次连接的压缩处理单元、脱油脱萘处理单元、CO变换处理单元、粗脱硫处理单元、脱氨处理单元、变压吸附处理单元、精脱硫处理单元和脱水处理单元；以及连接各单元的管线。
所述压缩处理单元包括压缩机，所述压缩机选自复式压缩机或螺杆式压缩机。所述螺杆式压缩机的主机冷却形式是采用喷软化水或柴油，能够防止杂质对缸体产生影响。
所述脱油脱萘处理单元包括脱油塔和脱萘塔；所述脱油塔的数量为一个或多个，多个脱油塔时，一个脱油塔工作，余下的脱油塔备用；所述脱萘塔的数量为一个或多个，多个脱萘塔时，一个脱萘塔工作，余下的脱萘塔备用。
所述脱油塔内部设置脱油剂床层，所述脱萘塔内部设置脱萘剂床层。
所述脱油塔底部与压缩处理单元连接，所述脱油塔顶部与脱萘塔底部连接，所述脱萘塔顶部与CO变换处理单元连接。
所述脱硫塔和所述脱萘塔底部还与变压吸附处理单元中的吸附塔连接。
所述CO变换处理单元包括CO变换处理塔，所述CO变换处理塔内设置催化剂床层。将生物质燃气和水蒸汽同时通过催化剂床层，生物质燃气中的CO和水蒸气反应生成二氧化碳和氢气。
所述粗脱硫处理单元包括粗脱硫塔，例如包括至少两台串联的粗脱硫塔；所述生物质燃气由粗脱硫塔底部进入粗脱硫塔，其中大部分的含硫物质(如H2S)停留在脱硫剂(本领域已知的脱硫剂)中，脱硫后的生物质燃气由粗脱硫塔顶部收集后，送往脱氨塔进行脱氨处理。
所述粗脱硫塔底部还与变压吸附处理单元中的吸附塔连接。
所述脱氨处理单元包括脱氨塔，例如包括至少三台串联的脱氨塔，生物质燃气进入处于工作状态的脱氨塔。所述脱氨塔中装填有脱氨吸附剂，经过脱氨处理后的生物质燃气中的氨含量小于1ppm。
所述脱氨塔底部还与变压吸附处理单元中的吸附塔连接。
所述变压吸附处理单元包括吸附塔，例如包括至少8个吸附塔。所述生物质燃气进入由吸附塔底部进入吸附塔，其中的二氧化碳、氮气、甲烷及一氧化碳等组分被停留在吸附剂的表面，氢气等作为非吸附组分从吸附塔的顶部收集得到。
所述精脱硫处理单元包括有机硫转化单元和H2S脱除单元；
所述有机硫转化单元包括依次相连的预加氢转化单元、一级加氢转化单元和二级加氢转化单元；
所述预加氢转化单元包括预加氢转化塔；所述一级加氢转化单元包括一级加氢转化塔；所述二级加氢转化单元包括二级加氢转化塔；
所述H2S脱除单元包括预热器、加热器和精脱硫塔，生物质燃气先经过预热器和加热器达到反应温度后进入精脱硫塔，生物质燃气中的H2S与精脱硫剂反应，脱除体系。
所述脱水处理单元包括干燥塔，所述干燥塔可以是1台，也可以是2台，优选为2台。例如，其中1台干燥塔处于工作状态，另外1台干燥塔处于再生状态，所述干燥塔内装填有干燥剂。
实施例2
生物质燃气由高邮市林源科技开发有限公司提供，其组成(vol％，干基)如下表所示。
组分 <![CDATA[H<sub>2</sub>]]> CO <![CDATA[CO<sub>2</sub>]]> <![CDATA[N<sub>2</sub>]]> <![CDATA[CH<sub>4</sub>]]> CnHm <![CDATA[O<sub>2</sub>]]> 合计
含量 14.8 37.4 15.4 15.9 14.4 1.30 0.80 100
流量：4500Nm3/h；
压力：～4KPaG；
温度：40℃；
杂质含量如下：
组分 <![CDATA[H<sub>2</sub>S]]> <![CDATA[NH<sub>3</sub>]]> 萘 焦油及粉尘
<![CDATA[mg/Nm<sup>3</sup>]]> ～200 ～135 ～100 ～10
本实施例2提供一种从生物质燃气中制备满足车用氢标准的氢气的方法，所述方法是基于实施例1所示的装置，具体过程如下：
将利用往复式压缩机对生物质燃气进行加压处理，加压至1.2MPa；加压过程中，生物质燃气中的大量的有机物成分通过压缩处理可以脱除部分焦油、萘等杂质，保证生物质燃气经脱油脱萘处理后，能将生物质燃气中的焦油和萘组分脱除干净。
将压缩后的生物质燃气从脱油塔底部进入，生物质燃气自下而上穿过活性炭脱油剂床层，生物质燃气中所含的大部分焦油组分被脱油剂吸附，其余组分离开脱油塔，进入脱萘塔。
脱除焦油后的生物质燃气从脱萘塔底部进入，生物质燃气自下而上穿过膨润土脱萘剂床层，生物质燃气中所含的萘被脱萘剂吸附，其余组分离开脱萘塔。
经过脱油脱萘处理的生物质燃气中焦油脱至≤1mg/Nm3、萘脱至≤5mg/Nm3。
将脱油脱萘处理后的生物质燃气和水蒸汽同时通过Fe-Mo催化剂床层，生物质燃气中的CO和水蒸气反应生成二氧化碳和氢气。具体地，对生物质燃气进行热交换至温度为220℃；同时加入水蒸汽后继续升温至400℃，在催化剂作用下，此时气相组分中的CO含量约降至28％；进行水冷激处理，使气相组分的温度降至240℃；随后继续升温300℃，此时气相组分中的CO含量约降至11％；再次进行水冷激处理，使气相组分的温度降至200℃；随后继续升温240℃，此时气相组分中的CO含量约降至3.5％；随后降温至190℃，此时气相组分中的CO含量约降至1.5％。经过CO变换处理后，体系中含有的氢气浓度进一步得到提升，而一氧化碳的含量进一步降低至约1.5％，因此可采用CO变换处理实现生物质燃气中氢气的含量的提升。
氢气含量得到大幅提升的生物质燃气被送入粗脱硫塔中进行粗脱硫处理，所述生物质燃气由粗脱硫塔底部进入粗脱硫塔，其中大部分的含硫物质(如H2S)停留在脱硫剂中，脱硫后的生物质燃气由粗脱硫塔顶部收集后，送往脱氨塔进行脱氨处理。经粗脱硫处理后的生物质燃气中H2S的含量≤20mg/Nm3。
所述脱氨处理是在脱氨塔中进行的，生物质燃气被进入处于工作状态的脱氨塔，所述脱氨塔中装填有分子筛脱氨吸附剂，经过脱氨处理后的生物质燃气中的氨含量小于1ppm。脱氨处理后的生物质燃气中主要含有氢气，以及二氧化碳、氮气、甲烷及少量的一氧化碳，而经过变压吸附处理后的生物质燃气中的氢气得到进一步的提升。
脱氨处理后的生物质燃气送入吸附塔内进行变压吸附处理的，所述生物质燃气进入由吸附塔底部进入吸附塔，其中的二氧化碳、氮气、甲烷及一氧化碳等组分被停留在吸附剂的表面，氢气等作为非吸附组分从吸附塔的顶部收集得到，其中CO的含量小于0.2μmol/mol，其被继续进行精脱硫处理。
而从吸附塔分离得到的含有二氧化碳、氮气、甲烷及一氧化碳等组分的气体被作为吸附气，用于脱油塔、脱萘塔、粗脱硫塔、脱氨塔的再生气体，进行加热或降温。
所述精脱硫处理是将经过变压吸附的生物质燃气进入精脱硫工序，所述精脱硫处理包括有机硫转化步骤和H2S脱除步骤。
生物质燃气按物流方向先后进行预加氢转化、一级加氢转化和二级加氢转化；所述预加氢转化通常设置为多个预加氢转化单元，多余的预加氢转化单元备用，以保证长周期、稳定运行。所述预加氢转化和一级加氢转化均用铁钼催化剂。所述一级加氢转化会将生物质燃气中的绝大部分含硫物质加氢，转化为硫化氢。所述二级加氢转化设置的目的是将生物质燃气中未转化的有机硫全部转化为无机硫(H2S)，二级加氢转化催化剂选用钴、钼转化催化剂。
经过有机硫转化步骤后的生物质燃器先经过预热器和加热器达到150℃，在与精脱硫剂接触，进行H2S脱除，所述精脱硫剂选自氧化锌；精脱硫后生物质燃气中的总硫含量小于0.004μmol/mol。
本申请中通过粗脱硫处理和精脱硫处理的配合使用，一方面实现了生物质燃气中的含硫物质的高效去除，保证制备得到的氢气中总硫含量小于0.004μmol/mol；同时，还取得了更好的经济效益，且不存在任何环境污染的风险。
本发明中，所述含硫物质的含量较高，先经过粗脱硫处理，即采用湿法脱硫工艺，将H2S转化为单质硫，可以作为副产品销售，不存在环境污染的风险。避免直接采用干法脱硫导致的增加脱硫剂消耗量以及设备投资，同时更换下的脱硫剂存在环保方面的潜在风险。
最后，采用等压干燥工艺对生物质燃气进行脱水处理，所述脱水处理是在干燥塔中进行的；所述干燥塔可以是2台。例如，其中1台干燥塔处于工作状态，另外1台干燥塔处于再生状态，所述干燥塔内装填有干燥剂。经干燥后的生物质燃气中的水分含量≤3ppm。
对上述方法获得的氢气进行检测，测试结果如下：
Figure BDA0002223364220000151
用于车用加氢站燃料，H2纯度≥99.99％，满足GB/T 34872-2017《质子交换膜燃料电池供氢系统技术要求》中的指标要求。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种从生物质燃气中制备满足车用氢标准的氢气的装置，其中，所述装置包括依次连接的压缩处理单元、脱油脱萘处理单元、CO变换处理单元、粗脱硫处理单元、脱氨处理单元、变压吸附处理单元、精脱硫处理单元和脱水处理单元；以及连接各单元的管线；所述粗脱硫处理单元包括至少两台串联的粗脱硫塔，所述脱氨处理单元包括至少三台串联的脱氨塔，所述变压吸附处理单元包括至少8个吸附塔，所述粗脱硫塔底部、脱氨塔底部还与变压吸附处理单元连接，所述粗脱硫塔与脱氨塔连接；
所述精脱硫处理单元包括有机硫转化单元和H2S脱除单元；所述有机硫转化单元包括预加氢转化单元、一级加氢转化单元和二级加氢转化单元；生物质燃气按物流方向先后进行预加氢转化单元、一级加氢转化单元和二级加氢转化单元；
所述预加氢转化单元包括预加氢转化塔；所述一级加氢转化单元包括一级加氢转化塔；所述二级加氢转化单元包括二级加氢转化塔；
所述H2S脱除单元包括预热器、加热器和精脱硫塔，生物质燃气先经过预热器和加热器达到反应温度后进入精脱硫塔，生物质燃气中的H2S与精脱硫剂反应，脱除体系；
所述脱氨塔与吸附塔连接；所述吸附塔与预加氢转化塔连接，所述预加氢转化塔与一级加氢转化塔连接；所述一级加氢转化塔与二级加氢转化塔连接；
所述二级加氢转化塔与预热器连接；所述预热器与加热器连接；所述加热器与精脱硫塔连接。
2.根据权利要求1所述的装置，其中，所述压缩处理单元包括压缩机，所述压缩机选自复式压缩机或螺杆式压缩机。
3.根据权利要求2所述的装置，其中，所述脱油脱萘处理单元包括脱油塔和脱萘塔；所述脱油塔的数量为一个或多个，多个脱油塔时，一个脱油塔工作，余下的脱油塔备用；所述脱萘塔的数量为一个或多个，多个脱萘塔时，一个脱萘塔工作，余下的脱萘塔备用；
所述脱油塔内部设置脱油剂床层，所述脱萘塔内部设置脱萘剂床层；
所述脱油塔底部与压缩处理单元连接，所述脱油塔顶部与脱萘塔底部连接，所述脱萘塔顶部与CO变换处理单元连接；
所述脱油塔和所述脱萘塔底部还与变压吸附处理单元连接；
经压缩后的生物质燃气进行脱油脱萘处理。
4.根据权利要求1-3任一项所述的装置，其中，所述CO变换处理单元包括CO变换处理塔，所述CO变换处理塔内设置催化剂床层。
5.根据权利要求1-3任一项所述的装置，其中，所述变压吸附处理单元包括至少8个吸附塔。
6.根据权利要求1-3任一项所述的装置，其中，所述脱水处理单元包括干燥塔，所述干燥塔为2台，其中1台干燥塔处于工作状态，另外1台干燥塔处于再生状态。
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