CN105754662B - 一种生物质裂解气与生物质炭气固同步气化制取富氢气体的方法 - Google Patents

一种生物质裂解气与生物质炭气固同步气化制取富氢气体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及生物质能源领域，具体是一种生物质裂解气与生物质炭气固同步气化制取富氢气体的方法，包括以下步骤：生物质快速热解生成的裂解气和生物质炭与水蒸气一起进入气流床反应器进行裂解气与生物质炭的气固同步气化反应；从气流床反应器出来的产物去除固体颗粒后进入固定床反应器进行催化重整反应生成富氢气体。本发明生物质碳的利用率高；富氢气体的收率高；与现有生物质气化制氢相比较，能耗低、解决气化的焦油问题；与现有的生物油重整制氢相比较，能耗低、碳转化率高；适合工业化生产。

Description

一种生物质裂解气与生物质炭气固同步气化制取富氢气体的 方法
技术领域
本发明涉及生物质能源领域，具体地说，是一种生物质裂解气与生物质炭气固同步气化制取富氢气体的方法。
背景技术
氢是一种优质的燃料，热值高，每千克氢的热值为143MJ，燃烧性能好，与空气混合时有广泛的可燃范围，而且燃烧速度快。氢作为燃料使用，其最突出的优点是与氧反应后生成的是水，因此它是最洁净的燃料。尽管常规能源制取氢气的技术已经成熟，但其既不能解决化石燃料资源枯竭的问题，也不能从根本上减少二氧化碳的排放。因此，生物质制氢现已成为各国争先开发的可再生清洁能源技术。
目前，国内外对于生物质制氢的研究主要集中在两方面：热化学转化制氢和生物法制氢。热化学转化主要适用于固体生物质原料如农林废弃物等，生物法适用于有机废水通过光合作用分解。
热化学转化法制氢主要包括生物质气化制氢及生物质快速裂解得到生物油，再进行生物油重整制氢，生物质气化制氢由于其焦油问题难以解决，而影响了该技术的进一步发展。如《太阳能学报》，2007年,28卷11期1248-1252页，李文志，颜涌捷等发表的纤维素废弃物水解残渣制氢研究。该工艺中氢的最高收率为33.65gH2/kg生物质。美国可再生能源实验室于1993年提出了生物质两步法制氢，第一步是将生物质快速热解制得生物油；第二步是将生物油用催化剂进行水蒸气催化重整制得氢气。该工艺由于其裂解温度较低，而生成的焦油容易催化重整。如《太阳能学报》，2011年,32卷7期1069-1073页，辛善志，张尤华等发表的生物质一体化制氢中催化剂的选择与失活再生研究。该工艺中氢的最高收率为50gH2/kg生物质。但是，在生物质快速热解过程中，生物质炭的产率为15-25％。有文献报道进行生物质炭的气化生产氢气，但由于生物质炭中同时含有灰分，灰中的碱金属对裂解气的转化有催化作用，可以减少后续催化重整过程中的结焦问题，不仅可以提高原料的碳利用率还可以提高氢的收率。因此，气固同步气化就是一方面实现对生物质炭中的碳加以利用，将其转化成富氢气体，同时利用生物质炭的灰中含有的碱金属对裂解气进行催化转化，实现气固同步转化的目的。该方面的研究国内外没有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物质通过快速裂解获得的气体产物生物质裂解气和固体产物生物质炭进行气固同步气化反应制取富氢气体，提高生物质碳的利用率和氢气产率的制氢方法。
本发明提出的生物质裂解气与生物质炭同步气化制取富氢气体的技术，目前国内外没有该方面的报道。
本发明提供一种用生物质制取富氢气体的方法，包括：生物质快速裂解生成的裂解气和生物质炭与水蒸气(作为气化剂)一起进入气流床反应器进行裂解气与生物质炭的同步气化反应；及从气流床反应器出来的产物去除固体颗粒后进入固定床反应器进行催化重整反应生成富氢气体。
流化床反应器中生成的裂解气和生物质炭与水蒸气一起连续进入气流床反应器进行裂解气与生物质炭的同步气化反应。从气流床反应器出来的气化反应产物经旋风分离器去除灰分后连续进入固定床反应器。
气流床反应器和固定床反应器的可以选择为高径比3-10：1的反应器。气流床反应器和固定床反应器可以采用同样的尺寸。
所述的生物质快速裂解制取的裂解气和生物质炭，采用的方法是本课题组前期的研究结果ZL02145149.4。
优选地，生物质裂解气与生物质炭气固同步气化反应的温度为700-900℃，优选为800-900℃，更优选850℃。
送入整个工艺的水蒸气和生物质进料量的质量比S/B为1-4，优选为2-4，更优选为3。
送入气流床反应器的水蒸气与裂解气的碳摩尔比为S/C为2-4，优选2.5-3.5，更优选3。一方面在生物质炭的灰中含有的碱金属和碱土金属作用下进行裂解气的气化反应。生物质原料本身含有Al、Ca、Fe、Zn、Na和K等元素，Yip K,Tian F,Hayashi J,等在Energy&Fuels.2009,24(1):173-181中发表的Effect of Alkali and Alkaline Earth MetallicSpecies on Biochar Reactivity and Syngas Compositions during SteamGasification文章中表明在固定床反应器中，750℃的温度下研究了AAEM元素生物质炭反应活性和富氢气体组成的影响。研究结果显示，Na、K和Ca三种元素对生物质炭水蒸气气化过程有着重要的影响，催化效果依次为K>Na>Ca。同时生物质炭自身含有的碳与水蒸气进行气化反应，提高生物质原料的碳的利用率。
所述催化重整反应的温度为700-900℃，优选为800-900℃，更优选850℃。
优选地，其中所述催化重整反应中的催化剂为Ni-Co-Cu/Al2O3催化剂，催化剂的金属摩尔比为Ni:Co:Cu:Al＝2:1:1:1。降低催化重整的结焦率，同时促进CO的水汽变换反应，生成富氢气体。催化剂可放于固定床内的分布板上，操作时质量空速(WHSV)为0.8-1.2。
所述Ni-Co-Cu/Al2O3催化剂采用共沉淀法制得：首先按金属摩尔比Ni:Co:Cu:Al＝2:1:1:1分别称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O(AR)，Co(NO3)2·9H2O(AR)，Cu(NO3)2·3H2O(AR)，Al(NO3)3·9H2O(AR)，加入去离子水至所有的金属硝酸盐全部溶解，其次将配制好的饱和Na2CO3溶液缓慢加入上述盐溶液中并轻微搅拌，至溶液pH达到8.0，将所得的胶体溶液进行抽滤，同时用大量去离子水洗涤，再次将所得滤饼105℃烘干，然后将烘干的滤饼以10℃/min加热到900℃保持4h，即得所述催化剂。最后可以将所得块状催化剂粉碎筛出约5mm粒径的颗粒备用。
所述的生物质为本领域常规的生物质原料，如农业废弃物、林业加工废弃物的一种或多种均试用实施本发明的方法。实施例中采用林业废弃物木屑及农业废弃物棉花秆为原料，通过本课题组的前期发明专利ZL02145149.4方法进行快速裂解获得生物质快速裂解气和生物质炭。
本发明的优点在于：
生物质碳的利用率高；富氢气体的收率高；与现有生物质气化制氢相比较，能耗低、解决气化的焦油问题；与现有的生物油重整制氢相比较，能耗低、碳转化率高；适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明生物质裂解气与生物质炭气固同步气化制取富氢气体的工艺流程图。
附图中涉及的附图标记和组成部分如下所示：
1：料斗；2：螺旋进料器；3：快速裂解反应器(流化床反应器)；4：气固同步气化反应器(气流床反应器)；5：旋风分离器；6：灰斗；7：催化重整反应器(固定床反应器)；8：冷凝器；9：气相色谱分析仪；10：液体收集器；11：柱塞计量泵；12：水蒸气发生器；T：热电偶。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的具体实施方式作详细说明。
实验原料及装置
所用生物质原料为来农场的棉花秆。首先，干燥使其湿度降低到4％以下，然后用小型锤式粉碎机粉碎成细小颗粒，再筛分到粒径小于1mm，储存在通风干燥的地方备用。另外每次实验之前，首先将原料在105℃烘箱中干燥24h，脱去其外在水，然后再放入反应器料斗中。
对烘干的棉花秆原料进行工业分析和元素分析，结果见下表1：
表1
实验用催化剂为Ni-Co-Cu/Al2O3催化剂。催化剂使用前在500℃下用H2氢气还原10h使其活化。
参见图1，实验装置主要由料斗1；螺旋进料器2；流化床反应器3；气流床反应器4；旋风分离器5；灰斗6；固定床反应器7；冷凝器8构成。另外，还有配有分析气体成分的气相色谱分析仪9；收集可冷凝液体的液体收集器10。水经柱塞计量泵11和水蒸气发生器12作为流化气送入流化床反应器3。热电偶T用于测量各反应器内物料温度。还向流化床反应器3送入适量N2(氮气)起到平衡压力和示踪的作用。
实施例裂解气与生物质炭的气固同步气化反应器为气流床反应器4和催化重整反应器固定床反应器7的尺寸一致，高1000mm，直径150mm。催化剂放于固定床内的分布板上(未示出)。
通过固定床反应器7的气体进入冷凝器8内，可冷凝气体冷却后流入冷凝器8底部，不可冷凝气通过气相色谱分析仪9进行分析。可冷凝气体通常包括H2、CO、CH4和CO2。
实施例1-4
将原料生物质加入料斗1中，通过螺旋进料器2(质量流速为200g/h)送进流化床反应器3中进行快速热解，热解温度为600℃，水蒸气由下部进入流化床反应器3中，S/B＝3。生物质经过快速热解生成的裂解气和生物质炭随气流进入气流床反应器4中进行裂解气和生物质炭的同步气化反应，气流床反应器4的温度为700-850℃(ΔT＝50℃，分四次单独试验)。从气流床反应器4中出来的产物进入旋风分离器5中去除灰分后再进入固定床反应器7中进行催化重整反应，WHSV为1，催化重整反应温度为850℃。
反应结果如下表2所示：
表2
实施例5-8
将原料生物质加入料斗1中，通过螺旋进料器2(质量流速为200g/h)送进流化床反应器3中进行快速热解，热解温度为600℃，水蒸气由下部进入流化床反应器3中，S/B＝1-4，单独进行四次试验。生物质经过快速热解生成的裂解气和生物质炭随气流进入气流床反应器4中进行裂解气和生物质炭的同步气化反应，气流床反应器4的温度为800℃，从气流床反应器4中出来的产物进入旋风分离器5中，得到剩余固体，可凝性气体冷凝得到焦油。
反应结果如下表3所示：
表3
实施例9-12
将原料生物质加入料斗1中，通过螺旋进料器2(质量流速为200g/h)送进流化床反应器3中进行快速热解，热解温度为600℃，水蒸气由下部进入流化床反应器3中，S/B＝3。生物质经过快速热解生成的裂解气和生物质炭随气流进入气流床反应器4中进行裂解气和生物质炭的同步气化反应，气流床反应器4的温度为850℃。从气流床反应器4中出来的产物进入旋风分离器5中去除灰分后再进入固定床反应器7中进行催化重整反应，WHSV为1，催化重整反应温度为700-850℃，单独进行四次试验，每次温度相差50度。
反应结果如下表4所示：
表4
比较例1-3
结合附图1进行说明：将原料生物质加入料斗1中，通过螺旋进料器2(质量流速为200g/h，下同)送进流化床反应器3中进行快速热解，热解温度为600℃，水蒸气由下部进入流化床反应器3中，S/B＝3。生物质经过快速热解生成的裂解气和生物质炭进入旋风分离器5中去除固体颗粒，再进入固定床反应器7中进行催化重整反应，WHSV为0.6，催化重整反应为700-800℃(ΔT＝50℃)。即没有气固同步气化反应过程，其反应结果如下表5所示：
表5
比较例4-7
将原料生物质加入料斗1中，通过螺旋进料器2(质量流速为200g/h，下同)送进流化床反应器3中进行快速热解，热解温度为600℃，水蒸气由下部进入流化床反应器中，S/B＝1-4。生物质经过快速热解生成的裂解气和生物质炭进入旋风分离器中去除固体颗粒，得到剩余的固体炭，可凝性气体经冷凝得到热解焦油。
反应结果如下表6所示：
表6
从上述实施例1-4和比较例1-3的数据可以得出结论：通过生物质裂解气与生物质炭同步气化技术，最终氢的收率和碳的转化率得到了更有效的提高。再加上实施例5-8和比较例4-7的数据综合可知：生物质炭和焦油得到了更加充分的利用，大大增加了原料利用率。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可做出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (3)

1.一种生物质裂解气与生物质炭气固同步气化制取富氢气体的方法，其特征在于，包括以下步骤：生物质快速热解生成的裂解气和生物质炭与水蒸气一起进入气流床反应器进行裂解气与生物质炭的气固同步气化反应；从气流床反应器出来的产物去除固体颗粒后进入固定床反应器进行催化重整反应生成富氢气体；
所述的气固同步气化反应的温度为700-850℃；
所述的送入整个工艺的水蒸气和生物质进料量的质量比为1-4；
所述的催化重整反应的催化剂为Ni-Co-Cu/Al2O3催化剂，其相应的金属摩尔比Ni:Co:Cu:Al为2:1:1:1；
所述的催化重整反应的温度为700-900℃，质量空速为0.8-1.2。
2.根据权利要求1所述的生物质裂解气与生物质炭气固同步气化制取富氢气体的方法，其特征在于，所述的送入气流床反应器的水蒸气与裂解气中碳的摩尔比为2-4。
3.根据权利要求1所述的生物质裂解气与生物质炭气固同步气化制取富氢气体的方法，其特征在于，所述的生物质为农业废弃物、林业加工废弃物及玉米芯制糠醛的工业废渣中的一种或两种以上。
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