CN105692551B - 一种生物质高效制取富氢气体的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生物质能源技术领域，具体是一种生物质高效制取富氢气体的方法和装置，所述的生物质被水蒸气连续送入流化床反应器中，并以水蒸气为流化气进行快速热解，所述的快速热解的温度为600℃，生成的裂解气和生物质炭随着水蒸气进入气流床反应器进行裂解气与生物质炭的同步气化反应，所述的气流床反应器的温度为700‑850℃，气流床反应器中生成的产物经过旋风分离器去除固体颗粒后再进入固定床反应器进行催化重整反应生成富氢气体，所述的固定床反应器的温度为700‑850℃。本发明具有反应装置操作简单、氢气产率高及适合规模化生产等特点。

Description

一种生物质高效制取富氢气体的方法和装置
技术领域
本发明涉及生物质能源技术领域，具体地说，是一种生物质高效制取富氢气体的方法和装置。
背景技术
氢能作为21世纪的清洁能源，备受各国政府和研究人员的青睐。当今制取氢气的主要方法是化石燃料制氢，但化石燃料资源有限，对环境的污染几乎不可逆转。因此必须开发新的制氢原料及制氢工艺。具有可再生性并且储量丰富的生物质废弃物制氢备受青睐。其中利用生物质制氢的优势主要体现在以下两个方面：
①生物质能是可实现二氧化碳零排放的洁净能源，可有效降低温室气体和有害气体的排放量，缓解化石燃料的使用对世界环境造成的不可逆转的污染。
②生物质储量丰富并且可以再生，地球上每年生长的生物质总量为1400-1800亿吨，相当于目前世界总能耗的10倍。发展生物质制氢技术，可以有效地开发利用这个资源宝库，具有可持续发展的战略意义。
目前，国内外对于生物质制氢的研究主要集中在两方面：热化学转化制氢和生物法制氢。热化学转化主要适用于固体生物质原料如农林废弃物等，生物法适用于有机废水通过光合作用分解。
热化学转化法制氢主要包括生物质气化制氢及生物油重整制氢，生物质气化制氢的一般工艺流程为：气化→焦油的催化重整→一氧化碳的变换→粗气的净化→氢气的提纯。该工艺过程存在几点不足之处：①气化温度高(700-1200℃)、对设备要求高。②高温下生成的焦油比低温下生成的焦油更难裂解。③工艺较复杂，设备成本较高。(如李文志，颜涌捷等.纤维素废弃物水解残渣制氢研究[J].太阳能学报，2007,28(11):1248-1252.该工艺中氢的最高收率为33.65gH2/kg生物质。)美国可再生能源实验室于1993年提出了生物质两步法制氢，第一步是将生物质快速热解制得生物油；第二步是将生物油用催化剂进行水蒸气催化重整制得氢气。该工艺过程有如下优点：①快速热解温度较低(500-600℃)，能耗低，设备要求低。②低温下生成的焦油容易催化重整。(如辛善志，张尤华等.生物质一体化制氢中催化剂的选择与失活再生研究[J].2011,32(7)：1069-1073.该工艺中氢的最高收率为50gH2/kg生物质。)但是，在生物质快速热解过程中，生物质炭的产率为15-25％。生物质炭具有含碳量高、热值高、反应性好和能够很好气化的特点，如果能够利用这部分生物质炭制取富氢气体，不仅可以提高原料的利用率还可以提高氢的收率。因此，本发明提出了生物质裂解气与生物质炭同步气化技术，目前国内外关于这方面的报道还是罕见的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物质高效制取富氢气体的方法和装置。
本发明的第一方面，提供一种生物质高效制取富氢气体的方法，所述的生物质被水蒸气连续送入流化床反应器中，并以水蒸气为流化气进行快速热解，所述的快速热解的温度为600℃，生成的裂解气和生物质炭随着水蒸气进入气流床反应器进行裂解气与生物质炭的同步气化反应，所述的气流床反应器的温度为700-850℃(优选850℃，温度高对反应有利，但温度过高会影响能耗)，气流床反应器中生成的产物经过旋风分离器去除固体颗粒后再进入固定床反应器进行催化重整反应生成富氢气体，所述的固定床反应器的温度为700-850℃(优选850℃，温度高对反应有利，但温度过高会影响能耗)。
所述的生物质是由水蒸气夹带连续进入流化床反应器中。所述的S/B(水蒸汽和生物质的质量流率之比)为3。当S/B从1增加到3时，随着水蒸气的增加有利于发生碳气化反应及水汽变换反应，氢气产率及氢气浓度都有所增加，水碳比进一步增加，使得能耗及废水处理量增加。
所述的裂解气与生物质炭的同步气化反应是以水蒸气为气化剂。
所述的催化重整反应的催化剂为工业催化剂YWC-95的Co和Cu改性催化剂。
所述的催化剂的制备方法是以工业YWC-95型镍基催化剂为基础，通过采用浸渍法负载Co和Cu，负载比摩尔比为1：1。催化剂使用前在500℃下用H2氢气还原10h使其活化。
所述的生物质为农业废弃物或林业废弃物，本发明实施例中选择棉花秆和木屑为实验原料。
本发明的第二方面，提供一种用生物质高效制取富氢气体的装置，包括进料器、流化床反应器、水蒸气发生器、旋风分离器和冷凝器，还包括气流床反应器和固定床反应器，所述的流化床反应器的入口与进料器和水蒸气发生器的出口连接，所述的流化床反应器的出口与气流床反应器的入口连接，所述的气流床反应器的出口与旋风分离器的入口连接，所述的旋风分离器的出口与固定床反应器的入口连接，所述的固定床反应器的出口与冷凝器的入口连接。
所述的进料器为螺旋进料器。
所述的流化床反应器的直径为100mm、高750mm，以石英砂作为流化介质。所述的气流床反应器和固定床反应器的尺寸一致，高1000mm，直径150mm。通过固定床的气体进入冷凝器内，可冷凝气体冷却后流入冷凝器底部，不可冷凝气通过气相色谱分析仪进行分析。可冷凝气体通常包括H2、CO、CH4和CO2。热电偶T用于测量各反应器内物料温度。
另外，还配有分析气体成分的气相色谱分析仪；收集冷凝液体的液体收集器。水经柱塞计量泵和水蒸气发生器作为流化气送入流化床反应器。
本发明的方法与已有技术相比，优点在于：
1.生物质的利用率高；
2.富氢气体的收率高；
3.能耗低、设备投资少、反应装置操作简单；
4.适合工业规模化生产。
附图说明
图1是本发明一种生物质高效制取富氢气体的工艺流程图。
附图中涉及的附图标记和组成部分如下所示：
1料斗 2进料器 3流化床反应器 4气流床反应器 5旋风分离器 6灰斗 7固定床反应器 8冷凝器 9气相色谱分析仪 10液体收集器 11柱塞计量泵 12水蒸气发生器T热电偶。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的具体实施方式作详细说明。
实验原料及装置
所用生物质原料为来自锯木工厂的木屑和河北农村的棉花秆，实验之前将其置于105℃烘箱内10h，脱去其外在水。
对烘干的木屑进行工业分析和元素分析，结果见下表1：
表1(wt.％)
实验用催化剂为以工业YWC-95型镍基催化剂为基础，通过采用浸渍法负载Co和Cu，负载摩尔比为1：1。催化剂使用前在500℃下用H2氢气还原10h使其活化。
实验装置主要由进料器2、水蒸气发生器12、流化床反应器3、气流床反应器4、旋风分离器5和固定床反应器7及冷凝器8组成，详细流程图见附图1。另外，还有配有分析气体成分的气相色谱分析仪9；收集冷凝液体的液体收集器10。水经柱塞计量泵11和水蒸气发生器12作为流化气送入流化床反应器3。热电偶T用于测量各反应器内物料温度。
流化床反应器3的直径为100mm、高750mm，以石英砂作为流化介质。气流床反应器4和固定床反应器7的尺寸一致，高1000mm，直径150mm。通过固定床反应器7的气体进入冷凝器8内，可冷凝气体冷却后流入冷凝器8底部，不可冷凝气通过气相色谱分析仪9进行分析。水蒸气作为实验的流化气，由计量泵11将水送入水蒸气发生器12。
实施例1
结合附图1进行说明：将木屑加入料斗1中，通过螺旋进料器2送进流化床反应器3中进行快速热解，热解温度为600℃，水蒸气由下部进入流化床反应器3中，S/B＝3。生物质经过快速热解生成的裂解气和生物质炭直接进入旋风分离器5中去除固体颗粒，再进入固定床反应器7中进行催化重整反应，催化重整反应为700-850℃(ΔT＝50℃)。
反应结果如下表2所示：
表2
实施例2
结合附图1进行说明：将木屑加入料斗1中，通过螺旋进料器2送进流化床反应器3中进行快速热解，热解温度为600℃，水蒸气由下部进入流化床反应器中，S/B＝3。生物质经过快速热解生成的裂解气和生物质炭随气流进入气流床反应器4中进行裂解气和生物质炭的同步气化反应，气流床反应器4的温度为700-850℃(ΔT＝50℃)。从气流床反应器4中出来的产物进入旋风分离器5中去除灰分后再进入固定床反应器7中进行催化重整反应，催化重整反应温度为850℃。
反应结果如下表3所示：
表3
实施例3
结合附图1进行说明：将木屑加入料斗1中，通过螺旋进料器2送进流化床反应器3中进行快速热解，热解温度为600℃，水蒸气由下部进入流化床反应器3中，S/B＝3。生物质经过快速热解生成的裂解气和生物质炭随气流进入气流床反应器4中进行裂解气和生物质炭的同步气化反应，气流床反应器4的温度为850℃。从气流床反应器4中出来的产物进入旋风分离器5中去除灰分后再进入固定床反应器7中进行催化重整反应，催化重整反应温度为700-850℃(ΔT＝50℃)。
反应结果如下表4所示：
表4
实施例4
结合附图1进行说明：将棉花秆加入料斗1中，通过螺旋进料器2送进流化床反应器3中进行快速热解，热解温度为600℃，水蒸气由下部进入流化床反应器3中，S/B＝1-4。生物质经过快速热解生成的裂解气和生物质炭随气流进入气流床反应器4中进行裂解气和生物质炭的同步气化反应，气流床反应器4的温度为850℃。从气流床反应器4中出来的产物进入旋风分离器5中去除灰分后再进入固定床反应器7中进行催化重整反应，催化重整反应温度850℃。
反应结果如下表5所示。当S/B从1增加到3时，随着水蒸气的增加有利于发生碳气化反应及水汽变换反应，氢气产率及氢气浓度都有所增加，水碳比进一步增加，使得能耗及废水处理量增加。
表5
结论：通过生物质裂解气与生物质炭同步气化技术，氢的收率和碳的转化率能够有效的提高。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可做出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (6)

1.一种生物质高效制取富氢气体的方法，其特征在于，所述的生物质被水蒸气连续送入流化床反应器中，并以水蒸气为流化气进行快速热解，所述的快速热解的温度为600℃，生成的裂解气和生物质炭随着水蒸气进入气流床反应器进行裂解气与生物质炭的同步气化反应，所述的气流床反应器的温度为700-850℃，气流床反应器中生成的产物经过旋风分离器去除固体颗粒后再进入固定床反应器进行催化重整反应生成富氢气体，所述的固定床反应器的温度为700-850℃。
2.根据权利要求1所述的生物质高效制取富氢气体的方法，其特征在于，所述的生物质是由水蒸气夹带连续进入流化床反应器中，所述的水蒸气和生物质的质量流率之比为3。
3.根据权利要求1所述的生物质高效制取富氢气体的方法，其特征在于，所述的裂解气与生物质炭的同步气化反应是以水蒸气为气化剂。
4.根据权利要求1所述的生物质高效制取富氢气体的方法，其特征在于，所述的催化重整反应的催化剂为工业催化剂YWC-95的Co和Cu改性催化剂；所述的催化剂的制备方法是以工业YWC-95型镍基催化剂为基础，通过采用浸渍法负载Co和Cu，负载比摩尔比为1：1；催化剂使用前在500℃下用H2氢气还原10h使其活化。
5.根据权利要求1所述的生物质高效制取富氢气体的方法，其特征在于，所述的生物质为农业废弃物或林业废弃物。
6.一种用生物质高效制取富氢气体的装置，包括进料器、流化床反应器、水蒸气发生器、旋风分离器和冷凝器，其特征在于，还包括气流床反应器和固定床反应器，所述的流化床反应器的入口与进料器和水蒸气发生器的出口连接，所述的流化床反应器的出口与气流床反应器的入口连接，所述的气流床反应器的出口与旋风分离器的入口连接，所述的旋风分离器的出口与固定床反应器的入口连接，所述的固定床反应器的出口与冷凝器的入口连接；所述的流化床反应器中生成的裂解气和生物质炭随着水蒸气进入气流床反应器进行裂解气与生物质炭的同步气化反应；所述的气流床反应器中生成的产物经过旋风分离器去除固体颗粒后再进入固定床反应器进行催化重整反应生成富氢气体。
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