CN101348234B - 一种以生物质为原料制备氢气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以生物质为原料制备氢气的方法，其包括下列步骤：将生物质原料进行快速热裂解，然后直接进行水蒸气催化重整，即可；其特征在于快速热裂解的温度较低，为350-600℃。本发明的制备方法能耗低、对设备要求低，还可以使氢气纯度和产率提高，生产过程无二次污染，利于温室气体减排。

Description

一种以生物质为原料制备氢气的方法

技术领域

本发明涉及一种氢气的制备方法，具体的涉及一种以生物质为原料制备氢气的方法。

背景技术

能源是人类社会存在与发展的物质基础。当今世界虽然煤、石油和天然气还是能源和化工原料的主要来源，但随着这些化石能源的日益枯竭和利用化石能源引起的环境问题日趋严重，寻求和开发新型能源，特别是对环境污染小的可再生能源，已迫在眉睫。

氢能具有资源丰富、来源多样、无污染、可储存、可再生等诸多优点，它已被普遍认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源。目前，各种矿物燃料制氢是制氢最主要的方法，但其为不可再生能源，储量有限，且制氢过程中会对生态环境造成严重破坏。生物质具有资源丰富、可再生、环境友好的特点，而且可实现净CO₂的零排放。开发利用生物质制氢对建立可持续的能源系统，解决人类所面临的能源危机和环境危机，促进国民经济发展和保护生态环境具有重要的意义。

从广义上讲，生物质能是植物通过光合作用生成的有机物，它的最初来源是太阳能，所以它是太阳能的一种，同时也是可再生的。生物质所蕴藏的能量相当惊人的，根据生物学家估算，地球上每年生长的生物质能总量约1400-1800亿吨(干重)，相当于目前世界总能耗的10倍。我国的生物质能也极为丰富，例如现在每年的秸秆量约6.5亿吨，到2010年将达到7.26亿吨，相当于5亿吨标煤。柴薪和林业废弃物数量也很大，林业废弃物(不包括炭薪林)，每年约达3700立方米，相当于2000万吨标准煤。如果考虑日益增多的城市垃圾和生活污水，禽畜粪便等其他生物质资源，我国每年的生物质资源达3亿吨标准煤以上，扣除一部分做饲料和其他原料，可开发为能源的生物质资源达3亿多吨标准煤，而随着农业和林业的发展，特别是随着速生炭薪林的开发推广，我国的生物质资源将越来越多，有非常大的开发和利用的潜力。

生物质气化制氢是普遍认为最具有商业前景的、清洁的生物质制氢技术，它的一般工艺流程为：气化→焦油的催化裂解→一氧化碳的中、低温变换反应→粗气的净化→氢气提纯。该工艺过程存在几点不足之处：①气化温度高(700℃-1200℃)、能耗大、对设备要求高。②工艺长，设备初投资和运营成本高。③该工艺不能完全除去温室气体甲烷，造成资源浪费并引发温室效应。如《太阳能学报》2007年第28卷11期1248-1252页，华东理工大学的颜涌捷等发表的纤维素废弃物稀酸水解残渣制氢研究，文章名为：纤维素废弃物稀酸水解残渣制氢研究，该工艺中木屑(即生物质)制氢的最高收率为65.02％。

另外一种广泛研究的生物质制氢方法是：先将生物质快速热裂解、冷却获取生物油，然后再将获得的生物油水蒸气催化重整制取氢气。该工艺过程优点是：①快速热裂解的温度(500-600℃)低于气化温度，(吴创之等主编的《生物质能现代利用技术》197页)，因此对设备要求稍低，能耗也稍低。②快速热裂解制得的生物油便于运输，可以运输到需要氢气的地方生产氢气。但是该工艺过程也存在不容忽视的缺点：①快速热裂解产生的不可凝气体处理困难，如果将它排放到空气中一氧化碳、甲烷等气体会危害人体健康并污染环境；如果将它优化利用又不经济，因为其中的有效气体成分含量偏低。②将生物油先冷却，水蒸气催化重整时又要加热，热量损失严重。③生物油粘性大，容易在催化剂表面结焦而使催化剂失活。④如①所述不可凝气体的损耗，氢气的总体产率将降低，最高产率在36％—49％之间。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的以生物质为原料制备氢气的工艺中气化温度较高、能耗较高、对设备要求较高的缺陷，而提供了一种能耗低、对设备要求低，还可以使氢气纯度和产率提高，生产过程无二次污染，利于温室气体减排的以生物质为原料制备高纯度氢气的方法。

本发明涉及一种以生物质为原料制备氢气的方法，其包括下列步骤：将生物质原料进行快速热裂解，然后直接进行水蒸气催化重整，即可。

此方法的关键之处在于生物质原料进行快速热裂解的温度较低，为350-600℃。较低的温度范围可以使能耗降低且对设备的要求降低，具体选择350-600℃这个温度范围是因为温度低则热裂解的速度较慢且产生的焦炭含量较高，从而导致反应器利用效率降低，氢气产率降低；温度高则使外加热用的电炉丝寿命缩短，且温度越高反应器对外辐射、对流损失的热量就越多，诸多因素平衡之后350-600℃是个较佳的温度范围，更佳的为550℃-600℃。

本发明中，快速热裂解反应步骤的特别之处在于所述的快速热裂解的产物在快速热裂解反应器中的停留时间比常规的快速热裂解反应中的停留时间要长，在本发明中此停留时间较佳的为10-35秒。之所以选择高于生物质热裂解液化制生物油的反应时间，是因为长的停留时间有利于小分子的生物油和不凝气体产生，利于后续的水蒸气催化重整，裂解产物的停留时间与水蒸气的流量、热裂解产物的量高度耦合。在常压鼓泡流化床热裂解反应器内(见附图1或附图2的装置3)放置的是流化介质为粒度≤80目的石英砂，当流化气(即水蒸气)的流量大时，石英砂鼓泡快、传热也快；当流化气的流量小时，流化介质鼓泡慢、传热也慢。当停留时间小于10s时，流化介质石英砂会被高速的气流携带出热裂解反应器；当停留时间大于35s时，石英砂鼓泡慢、传热效果很差。

快速热裂解反应的其它条件均为本领域快速热裂解反应的常规条件。优选条件如下：所述的进料装置较佳的为双螺旋进料装置；所述的反应器较佳的为常压鼓泡流化床快速热裂解反应器；所述的快速热裂解的压力较佳的为10-80mmH₂O柱(表压)。

水蒸气催化重整之前，先按本领域常规方法将快速热裂解产物除去固体小颗粒，然后进入水蒸气催化重整反应器，进行水蒸气催化重整反应。在水蒸气催化重整反应器中，快速热裂解产生的生物油、烃、一氧化碳、甲烷等产物经过水蒸气催化重整反应后变为含氢气、甲烷、二氧化碳和一氧化碳的合成气。

在水蒸气催化重整反应中，所用的催化剂可为本领域常用催化剂，如组成为质量分数7％Fe₂O₃，质量分数18％NiO，质量分数75％白云石的催化剂。

其中，所述的组成为质量分数7％Fe₂O₃，质量分数18％NiO，质量分数75％白云石的催化剂由下述方法制得：将天然白云石放于马弗炉中在900℃下煅烧10h，粉碎成60-120目粉末，加水配成悬浊液，一边搅拌一边滴加预先配制的1M的硝酸铁溶液和1M的硝酸镍溶液，滴加完后搅拌、浸渍2小时，将制备的悬浊液在110℃下烘12小时，然后在900℃的空气气氛下煅烧10小时。自然降温后压片、破碎、筛分为不同粒径的催化剂。

本发明特别优选一种特殊的催化剂，其含有工业催化剂YWC-95和CaO。

其中，所述的YWC-95为工业中用于处理焦炉粗煤气中NH₃和HCN的催化剂，它的主要成分为MgO、Al₂O₃和Ni。

所述的YWC-95的粒径较佳的为0.3-5mm，更佳的为1-4mm；所述的YWC-95较佳的为粉碎、筛分后使用，以达到所需的粒径；其含量较佳的为质量百分比大于或等于85％但不为100％，更佳的为95％-97％。

所述的CaO较佳的为小于或等于80目，更佳的为小于或等于120目；CaO的质量百分比较佳的为小于或等于15％但不为0％，更佳的为3-5％。

所述的CaO较佳的由下列方法制得：将方解石经过850℃-1000℃煅烧8-14小时，粉碎、筛分至所需粒径即可。

较佳的，此催化剂由工业催化剂YWC-95和CaO组成。

此催化剂还可含有本领域中常规的添加剂或杂质，如稀土氧化物和微量(含量小于0.5％)的金属元素如铁、锰等。

此催化剂由上述成分简单混合即可制得，更佳的制备方法如下：

①将工业催化剂YWC-95粉碎、筛分到所需粒径后备用；

②将方解石经过煅烧，粉碎，筛分后加水配成悬浊液；

③将筛分后的YWC-95放入步骤②所得的悬浊液中浸渍，烘干，然后焙烧，即可。

其中，②中所述的煅烧的温度较佳的为850℃-1000℃，持续时间较佳的为8-14小时；所述的悬浊液的浓度较佳的为质量分数小于或等于33％；③中所述的浸渍的时间较佳的为30分钟；烘干的温度较佳的为105℃；焙烧的温度较佳的为800-1000℃，持续时间较佳的为4-8小时。

此催化剂中，MgO和Al₂O₃构成催化剂的骨架，让催化剂有比较高的强度和比较大的比表面积，MgO和CaO对生物油裂解、减少焦炭的生成有重要作用，Ni基为水蒸气催化重整的活性组分，Ni基催化剂容易积炭造成失活，恰好经氧化镁和氧化钙催化重整后降低了炭的生成，因此催化剂有较高的催化活性和催化效果。

在本发明中，应用这种催化剂后，快速热裂解产生的生物油、烃、一氧化碳、甲烷等产物经过水蒸气催化重整反应后变为含氢气、二氧化碳和少量一氧化碳的合成气。由于其中影响后续变压吸附提纯的一氧化碳的含量少，因此不需要进行中、低温变换，可直接进行变压吸附提纯，因此工艺流程缩短，设备投资少，运营成本低。而且粗气中基本不含有甲烷，节约资源并保护环境。且此工艺不会对环境形成二次污染。此外，二氧化碳含量占尾气的96％(体积百分数)以上，利于二氧化碳的资源化利用，对温室气体减排也具有重要意义。总之，应用该特殊催化剂后，使得氢气纯度和产率提高、生产过程无二次污染。

水蒸气催化重整反应中其余各条件均可为本领域水蒸气催化重整的常规条件。优选条件如下：所述的除去固体小颗粒的装置较佳的为旋风分离器；所述的水蒸气催化重整反应器较佳的为装有催化剂的常压固定床；所述的水蒸气催化重整反应的温度较佳的为650-900℃；所述的催化重整反应的压力较佳的为10-60mmH₂O柱(表压)；反应中的气体在催化剂床层中的停留时间较佳的为1.0-5.0秒，更佳的为1.0-2.5秒，停留时间比上述时间短则水蒸气催化重整反应不充分，时间长则反应器的利用效率会降低。在水蒸气催化重整反应中，所述的水蒸气的质量较佳的为生物质原料质量的2-6倍，更佳的为4倍。

水蒸气催化重整反应后，较佳的再进行提纯工艺，可制得高纯度氢气。

当水蒸气催化重整反应中使用本领域水蒸气催化重整中的常规催化剂时，如前文所述的组成为质量分数7％Fe₂O₃，质量分数18％NiO，质量分数75％白云石的催化剂，在水蒸气催化重整后，再进行冷凝、过滤和中低温变换反应，然后再进行冷凝和变压吸附提纯，即可制得高纯度氢气。

当水蒸气催化重整中的催化剂为本发明优选的特殊催化剂时，在水蒸气催化重整后，较佳的再进行过滤、冷凝，之后直接进行变压吸附提纯，即可制得高纯度氢气。

上述提纯工艺中，过滤、冷凝、中低温变换反应和变压吸附提纯均可为本领域常规方法；所用的装置和反应条件均可为本领域的常规装置和条件。其中，冷凝的温度较佳的为40-50℃；所述的过滤较佳的通过过滤柱来进行，过滤柱较佳的为一种将吸附性强的材料(如活性炭和/或粉碎的玉米芯等)装在容器中从而将气体中的焦油过滤的装置，通过此过滤过程彻底清除焦油；所述的变压吸附较佳的包括下列步骤：过滤后的气体经过压缩、吸附、均压降、逆放、抽真空、均压升、最终充压等变压吸附过程，即可得到高纯度的氢气。

本发明中，所述的生物质原料为本领域常规的生物质原料，可以为农业废弃物、林业废弃物、林业加工废弃物、水生植物和能源作物中的一种或多种。其中，所述的农业废弃物可以为农副产品废弃物，较佳的为秸秆、果壳、果核和玉米芯中的一种或多种；所述的林业废弃物较佳的为薪柴、落叶、树皮和树根中的一种或多种；所述的林业加工废弃物较佳的为木屑和/或刨花；所述的水生植物较佳的为藻类、浮萍、水葫芦和风信子中的一种或多种；所述的能源作物较佳的为油料作物和/或富含碳氢化合物的植物；所述的生物质原料较佳的经过自然烘干、粉碎后使用，粉碎后颗粒粒径较佳的≤50目。

本发明中，制备氢气的装置包括常压鼓泡流化床热裂解反应器、常压固定床催化反应器和变压吸附成套反应器。

其中，所述的常压鼓泡流化床气化器较佳的由可承受1000℃的耐温材料做成；所述的常压固定床催化反应器较佳的由可承受1100℃的耐温材料做成。

下面结合附图1对本发明作进一步说明，下述为本发明中水蒸气催化重整中的催化剂为常规催化剂时的工艺流程。

将生物质加入料斗1中，经双螺旋进料器2进入到常压鼓泡流化床快速热裂解反应器3中进行快速热裂解反应，快速热裂解反应温度为350-600℃，快速热裂解压力为10-80mmH₂O柱(表压)。原料加入量为100g/h。流化床底部放置石英砂作流化介质。来自水蒸气发生器19的流化气(即水蒸气)先从反应器3底部进入再经气体分布板进入反应器3中，对生物质进行流化。裂解产物在快速热裂解反应器中的停留时间为10-35秒。反应产物经旋风分离器4将大部分固体颗粒与气体产物分离，固体颗粒进入灰斗5中，气体产物则进入固定床水蒸气催化重整反应器6的上部，催化反应温度为650-900℃，10-60mmH₂O柱(表压)，气体在催化剂床层中的停留时间为1.0-2.5秒。经冷凝器7冷凝至400～500℃后进入过滤柱8，彻底清除焦油，净化气进入进入中变反应器9，调整气体温度为220～320℃后进入低变反应器10，最后经冷凝器11将气化气冷凝至40～50℃，进入缓冲罐12，经压缩机13送入变压吸附反应器14或15内吸附、均压降、逆放、抽真空、均压升、最终充压，纯净的氢气储气罐储存，尾气则进入尾气储存罐储存。

下面结合附图2对本发明作进一步说明，下述工艺是本发明中水蒸气催化重整中的催化剂为本发明优选的特殊催化剂时的工艺流程。

将生物质加入料斗1中，经双螺旋进料器2进入到常压鼓泡流化床快速热裂解反应器3中进行快速热裂解反应，快速热裂解反应温度为350-600℃，快速热裂解压力为10-80mmH₂O柱(表压)。原料加入量为100g/h。流化床底部放置石英砂作流化介质。来自水蒸气发生器16的流化气(即水蒸气)先从反应器3底部进入再经气体分布板进入反应器3中，对生物质进行流化。裂解产物在快速热裂解反应器中的停留时间为10-35秒。反应产物经旋风分离器4将大部分固体颗粒与气体产物分离，固体颗粒进入灰斗5中，气体产物则进入固定床水蒸气催化重整反应器6的上部，催化反应温度为650-900℃，10-60mmH₂O柱(表压)，气体在催化剂床层中的停留时间为1.0-2.5秒。经过滤柱7，彻底清除焦油后进入冷凝器8冷凝至40～50℃，净化气进入缓冲罐9，经压缩机10送入变压吸附反应器11或12内吸附、均压降、逆放、抽真空、均压升、最终充压，纯净的氢气储气罐13储存，尾气则进入尾气储存罐15储存。

本发明的积极进步效果在于：

1)本发明的制备方法中快速热裂解的温度低于传统制氢工艺中此步骤的气化温度，因此能耗低且对设备要求低。

2)本发明的制备方法有效的利用了热裂解产生的气体产品，提高了氢气产率。

3)本发明的制备方法合理的利用了热裂解产品中的显热，降低了能耗。

4)本发明的一优选实例中，在水蒸气催化重整中采用特别优选的催化剂后，与传统的以生物质为原料制氢的工艺相比：①水蒸气催化重整后的粗气中只含少量的一氧化碳，不需要进行中、低温变换，因此设备投资少，运营成本低；②水蒸气催化重整后的粗气中基本不含有甲烷，节约资源并保护环境；③不仅可使工艺流程缩短、能耗降低，而且氢气纯度和产率高、生产过程无二次污染，且二氧化碳含量占尾气的96％(体积百分数)以上，利于二氧化碳的资源化利用，对温室气体减排也具有重要意义。

附图说明

图1是本发明中水蒸气催化重整反应的催化剂为常规催化剂时制取高纯度氢气的流程示意图，其中：1：料斗；2：双螺旋进料器；3：常压鼓泡流化床快速热裂解反应器；4：旋风分离器；5：灰斗；6：固定床水蒸气催化重整反应器；7：冷凝器；8：过滤柱；9：中温变换反应器；10：低温变换反应器；11：冷凝器；12：缓冲罐；13：压缩机；14、15为变压吸附反应器；16：氢气收集罐；17：真空泵；18：尾气收集罐；19：水蒸气发生器；T：热电偶；V：阀；P：压力表。

图2是本发明中水蒸气催化重整反应的催化剂为优选的特殊催化剂时制取高纯度氢气的流程示意图，其中：1：料斗；2：双螺旋进料器；3：常压鼓泡流化床快速热裂解反应器；4：旋风分离器；5：灰斗；6：固定床水蒸气催化重整反应器；7：过滤柱；8：冷凝器；9：缓冲罐；10：压缩机；11、12为变压吸附反应器；13：氢气收集罐；14：真空泵；15：尾气收集罐；16：水蒸气发生器；T：热电偶；V：阀；P：压力表。

具体实施方式

下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。

变压吸附工艺已有三、四十年的历史，工业应用相当成熟，分离的氢气的纯度可达99-99.999％，氢气回收率达96％。为便于区分各工艺条件实验结果的优劣，实施例1和2中，所述氢气浓度和收率为中低温变换反应后粗气的数据，实施例3至15中，所述氢气浓度和收率为水蒸气催化重整反应器6中出来粗气的数据。

实施例1

结合附图1进行说明：

将小于50目的原料生物质加入料斗中，经双螺旋进料器2进入到常压鼓泡流化床快速热裂解反应器3中进行快速热裂解，热裂解温度为470℃，热裂解反应压力(表压)40mmH₂O，原料加入量为100g/h。来自流化气发生器的流化气进入反应器的腔体再经分布板进入反应器3中，对生物质和石英砂进行流化。水蒸气催化重整反应温度为850℃，所用催化剂为质量分数7％Fe₂O₃；质量分数18％NiO；质量分数75％白云石的催化剂，粒径为2mm，催化压力为40mmH₂O(表压)，中温变换反应温度为450℃，低温变换反应温度为300℃。水蒸气和原料质量比为4，反应后粗气体中氢气的含量(体积百分比)达到61.07％，氢气收率达84.73％，尾气罐中二氧化碳体积百分含量为96％。本实验所用原料为经正常晾干、除尘处理后的生物质。

实施例2

结合附图1进行说明：

将小于50目的原料生物质加入料斗中，经双螺旋进料器2进入到常压鼓泡流化床快速热裂解反应器3中进行快速热裂解，热裂解温度为550℃，热裂解反应压力(表压)65mmH₂O，原料加入量为100g/h。来自流化气发生器的流化气进入反应器的腔体再经分布板进入反应器3中，对生物质和石英砂进行流化。水蒸气催化重整反应温度为800℃，所用催化剂为质量分数7％Fe₂O₃；质量分数18％NiO；质量分数75％白云石的催化剂，粒径为2mm，催化压力为40mmH₂O(表压)，中温变换反应温度为450℃，低温变换反应温度为300℃。水蒸气和原料质量比为4，反应后粗气体中氢气的含量(体积百分比)达到62.01％，氢气收率达86.15％，尾气罐中二氧化碳体积百分含量为97％。本实验所用原料为经正常晾干、除尘处理后的生物质。

实施例3

将小于50目的原料生物质加入料斗中，经双螺旋进料器2进入到常压鼓泡流化床快速热裂解反应器3中进行快速热裂解，热裂解温度为600℃，热裂解反应压力(表压)60mmH₂O，原料加入量为100g/h。来自流化气发生器的流化气进入反应器的腔体再经分布板进入反应器3中，对生物质和石英砂进行流化。水蒸气催化重整反应温度为900℃，所用催化剂为YWC-95和CaO的混合物，其中YWC-95的含量为97％，粒径为1mm，CaO的含量为3％，大小为小于等于100目，催化压力为45mmH₂O(表压)。水蒸气和原料质量比为4，反应后粗气体中氢气的含量(体积百分比)达到61.77％，氢气收率达69.93％，甲烷的体积百分含量为0.3％，一氧化碳的体积百分含量为1.20％，尾气罐中二氧化碳体积百分含量为97％。本实验所用原料为经正常晾干、除尘处理后的生物质。

实施例4

除催化剂粒度外其它工艺条件与实施例3相同，催化剂为YWC-95和CaO的混合物，其中YWC-95粒度为2mm，CaO的大小为小于等于100目，反应后粗气体中氢气的含量(体积百分比)达到60.09％，甲烷的体积百分含量为0.15％，一氧化碳的体积百分含量为1.90％，氢气产率为59.11％，尾气罐中二氧化碳体积百分含量为97％。

实施例5

除催化剂粒径外其它工艺条件与实施例4相同，催化剂为YWC-95和CaO的混合物，其中YWC-95粒度3mm，CaO的大小为小于等于100目，反应后粗气体中氢气的含量(体积百分比)达到50.82％，氢气产率为42.37％，甲烷的体积百分含量为0.10％，一氧化碳的体积百分含量为1.94％，尾气罐中二氧化碳体积百分含量为97％。

实施例6

将小于50目的原料生物质加入料斗中，经双螺旋进料器2进入到常压鼓泡流化床快速热裂解反应器3中进行快速热裂解，热裂解温度为500℃，热裂解反应压力(表压)45mmH₂O，原料加入量为100g/h。来自水蒸气发生器的水蒸气进入反应器的腔体再经分布板进入反应器3中，对生物质和石英砂进行流化。水蒸气催化重整反应温度为800℃，所用催化剂为YWC-95和CaO的混合物，其中YWC-95的含量为97％，粒径为2mm，CaO的含量为3％，大小为小于等于100目，催化压力为35mmH₂O(表压)。水蒸气和原料质量比为4，反应后粗气体中氢气的含量(体积百分比)达到50.82％，氢气收率达42.37％，甲烷的体积百分含量为0.17％，一氧化碳的体积百分含量为1.22％，尾气罐中二氧化碳体积百分含量为97％。本实验所用原料为经正常晾干、除尘处理后的生物质。

实施例7

除快速热裂解反应温度外其它工艺条件与实施例6相同，快速热裂解温度改为550℃，反应后粗气体中氢气的含量(体积百分比)达到60.09％，甲烷的体积百分含量为0.10％，一氧化碳的体积百分含量为1.26％，氢气产率为59.11％，尾气罐中二氧化碳体积百分含量为97％。

实施例8

除水蒸气催化重整反应外其它工艺条件与实施例7相同，水蒸气催化重整反应温度改为850℃，反应后粗气体中氢气的含量(体积百分比)达到60.41％，氢气产率为69.93％，一氧化碳的体积百分含量为1.31％，甲烷的体积百分含量为0.12％，尾气罐中二氧化碳体积百分含量为96％。

实施例9

除水蒸气催化重整反应器内催化剂的粒度外其它工艺条件与实施例7相同，YWC95的粒度改为2mm，CaO的大小为小于等于100目。水蒸气催化重整反应温度改为850℃，反应后粗气体中氢气的含量(体积百分比)达到61.77％，氢气产率为88.84％，一氧化碳的体积百分含量为1.2％，甲烷的体积百分含量为0％，尾气罐中二氧化碳体积百分含量为97％。

实施例10

结合附图2进行说明：

将生物质加入料斗1中，经双螺旋进料器2进入到常压鼓泡流化床快速热裂解反应器3中进行快速热裂解反应，快速热裂解反应温度为350℃，快速热裂解压力为10mmH₂O柱(表压)。原料加入量为100g/h。流化床底部放置石英砂作流化介质。来自水蒸气发生器16的流化气(即水蒸气)先从反应器3底部进入再经气体分布板进入反应器3中，对生物质进行流化。裂解产物在快速热裂解反应器中的停留时间为10秒。反应产物经旋风分离器4将大部分固体颗粒与气体产物分离，固体颗粒进入灰斗5中，气体产物则进入固定床水蒸气催化重整反应器6的上部，催化反应温度为900℃，60mmH₂O柱(表压)，气体在催化剂床层中的停留时间为2.5秒，催化剂由YWC95和CaO简单均匀混合制得，其中YWC95质量分数95％，粒径0.3mm，CaO质量分数5％，粒径小于等于80目。水蒸气和原料质量比为2，反应后粗气体中氢气的含量(体积百分比)达到60.50％，氢气收率达87.64％，甲烷的体积百分含量为0.15％，一氧化碳的体积百分含量为1.29％，尾气罐中二氧化碳体积百分含量为96.5％。本实验所用原料为经正常晾干、除尘处理后的生物质。

实施例11

结合附图2进行说明：

将生物质加入料斗1中，经双螺旋进料器2进入到常压鼓泡流化床快速热裂解反应器3中进行快速热裂解反应，快速热裂解反应温度为600℃，快速热裂解压力为80mmH₂O柱(表压)。原料加入量为100g/h。流化床底部放置石英砂作流化介质。来自水蒸气发生器16的流化气(即水蒸气)先从反应器3底部进入再经气体分布板进入反应器3中，对生物质进行流化。裂解产物在快速热裂解反应器中的停留时间为35秒。反应产物经旋风分离器4将大部分固体颗粒与气体产物分离，固体颗粒进入灰斗5中，气体产物则进入固定床水蒸气催化重整反应器6的上部，催化反应温度为650℃，10mmH₂O柱(表压)，气体在催化剂床层中的停留时间为1秒，催化剂由YWC95和CaO简单均匀混合制得，其中YWC95质量分数97％，粒径5mm，CaO质量分数3％，粒径小于等于100目。水蒸气和原料质量比为6，反应后粗气体中氢气的含量(体积百分比)达到61.50％，氢气收率达87.50％，甲烷的体积百分含量为0.14％，一氧化碳的体积百分含量为1.34％，尾气罐中二氧化碳体积百分含量为96.8％。本实验所用原料为经正常晾干、除尘处理后的生物质。

实施例12

结合附图2进行说明：

将生物质加入料斗1中，经双螺旋进料器2进入到常压鼓泡流化床快速热裂解反应器3中进行快速热裂解反应，快速热裂解反应温度为475℃，快速热裂解压力为45mmH2O柱(表压)。原料加入量为100g/h。流化床底部放置石英砂作流化介质。来自水蒸气发生器16的流化气(即水蒸气)先从反应器3底部进入再经气体分布板进入反应器3中，对生物质进行流化。裂解产物在快速热裂解反应器中的停留时间为20秒。反应产物经旋风分离器4将大部分固体颗粒与气体产物分离，固体颗粒进入灰斗5中，气体产物则进入固定床水蒸气催化重整反应器6的上部，催化反应温度为770℃，35mmH₂O柱(表压)，气体在催化剂床层中的停留时间为5秒，催化剂由YWC95和CaO简单均匀混合制得，其中YWC95质量分数96％，粒径2.6mm，CaO质量分数4％，粒径小于等于120目。水蒸气和原料质量比为2，反应后粗气体中氢气的含量(体积百分比)达到62.50％，氢气收率达86.37％，一氧化碳的体积百分含量为1.28％，甲烷的体积百分含量为0.12％，尾气罐中二氧化碳体积百分含量为96.57％。本实验所用原料为经正常晾干、除尘处理后的生物质。

实施例13

结合附图2进行说明：

将生物质加入料斗1中，经双螺旋进料器2进入到常压鼓泡流化床快速热裂解反应器3中进行快速热裂解反应，快速热裂解反应温度为550℃，快速热裂解压力为45mmH₂O柱(表压)。原料加入量为100g/h。流化床底部放置石英砂作流化介质。来自水蒸气发生器16的流化气(即水蒸气)先从反应器3底部进入再经气体分布板进入反应器3中，对生物质进行流化。裂解产物在快速热裂解反应器中的停留时间为20秒。反应产物经旋风分离器4将大部分固体颗粒与气体产物分离，固体颗粒进入灰斗5中，气体产物则进入固定床水蒸气催化重整反应器6的上部，催化反应温度为770℃，35mmH₂O柱(表压)，气体在催化剂床层中的停留时间为5秒，催化剂由YWC95和CaO简单均匀混合制得，其中YWC95质量分数85％，粒径1mm，CaO的质量分数15％，粒径小于等于100目。水蒸气和原料质量比为2，反应后粗气体中氢气的含量(体积百分比)达到62.50％，氢气收率达86.37％，一氧化碳的体积百分含量为1.33％，甲烷的体积百分含量为0.14％，尾气罐中二氧化碳体积百分含量为96.10％。本实验所用原料为经正常晾干、除尘处理后的生物质。

实施例14

结合附图2进行说明：

将生物质加入料斗1中，经双螺旋进料器2进入到常压鼓泡流化床快速热裂解反应器3中进行快速热裂解反应，快速热裂解反应温度为550℃，快速热裂解压力为45mmH₂O柱(表压)。原料加入量为100g/h。流化床底部放置石英砂作流化介质。来自水蒸气发生器16的流化气(即水蒸气)先从反应器3底部进入再经气体分布板进入反应器3中，对生物质进行流化。裂解产物在快速热裂解反应器中的停留时间为20秒。反应产物经旋风分离器4将大部分固体颗粒与气体产物分离，固体颗粒进入灰斗5中，气体产物则进入固定床水蒸气催化重整反应器6的上部，催化反应温度为770℃，35mmH₂O柱(表压)，气体在催化剂床层中的停留时间为5秒，催化剂由YWC95和CaO简单均匀混合制得，其中YWC95质量分数90％，粒径4mm，CaO质量分数10％，粒径小于等于140目。水蒸气和原料质量比为2，反应后粗气体中氢气的含量(体积百分比)达到62.20％，氢气收率达85.37％，一氧化碳的体积百分含量为1.31％，甲烷的体积百分含量为0.13％，尾气罐中二氧化碳体积百分含量为96％。本实验所用原料为经正常晾干、除尘处理后的生物质。

实施例15

其它工艺条件与实施例14完全相同，水蒸气催化重整反应中的催化剂由下列方法制备：

将工业催化剂YWC-95粉碎、筛分至4mm后备用。将来至河北省平泉县方解石经过850℃煅烧10小时，用粉碎机粉碎、再用100目的分样筛筛分出小于等于100目的煅烧产物，取15克小于等于100目煅烧后的产物放入蒸发皿中加入300毫升搅拌混合均匀，加入300g备用的YWC-95催化剂浸渍30分钟后，将蒸发皿放入105℃的烘箱中两小时，然后放入马弗炉中，在850℃的温度下焙烧6小时即得YWC-95占96％，粒径4mm，CaO占4％，粒径小于等于100目的水蒸气催化重整催化剂。

反应后粗气体中氢气的含量(体积百分比)达到62.35％，氢气收率达85.12％，一氧化碳的体积百分含量为1.20％，甲烷的体积百分含量为0％，尾气罐中二氧化碳体积百分含量为96％。

Claims (8)

1.一种以生物质为原料制备氢气的方法，其包括下列步骤：将生物质原料进行快速热裂解，然后直接进行水蒸气催化重整，即可；其特征在于：所述的快速热裂解的温度为350-600℃；所述的快速热裂解反应的进料装置为双螺旋进料装置；所述的快速热裂解反应的反应器为常压鼓泡流化床快速热裂解反应器；所述的快速热裂解的压力为10-80mmH₂O柱；所述的水蒸气催化重整反应器为装有催化剂的常压固定床；所述的水蒸气催化重整反应的温度为650-900℃；所述的水蒸气催化重整反应的压力为10-60mmH₂O柱；所述的水蒸气催化重整反应中的气体在催化剂床层中的停留时间为1.0-5.0秒；所述的水蒸气催化重整反应中的水蒸气的质量为生物质原料质量的2-6倍。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的快速热裂解的温度为550-600℃。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的快速热裂解反应的产物在快速热裂解反应器中的停留时间为10-35秒。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的停留时间为1.0-2.5秒。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂含有工业催化剂YWC-95和CaO。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的YWC-95的粒径为0.3-5mm；所述的YWC-95的含量为质量百分比大于或等于85％，但不为100％；所述的CaO为小于或等于80目；所述的CaO的含量为质量百分比小于或等于15％，但不为0％。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的YWC-95的粒径为1～4mm；所述的YWC-95的含量为质量百分比95％-97％；所述的CaO为小于或等于120目；所述的CaO的含量为质量百分比3-5％。

8.如权利要求5～7任一项所述的方法，其特征在于：所述的催化剂由下列方法制得：

①将工业催化剂YWC-95粉碎、筛分到所需粒径后备用；

②将方解石经过煅烧，粉碎，筛分后加水配成悬浊液；

③将筛分后的YWC-95放入步骤②所得的悬浊液中浸渍，烘干，然后焙烧，即可。

Images