CN107986233B - 一种采用沼液催化制取氢气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种采用沼液催化制取氢气的方法。用石棉将负载型镍基催化剂固定在反应器恒温区域内；将沼液用流量泵通入预热器中，将沼液汽化为沼液蒸汽；用氮气将沼液蒸汽带入反应器中进行反应，得到高温产物气体；将得到的高温产物气体通入冷凝器与气液分离器中，从气液分离器气相出口得到的不凝性气体则为以氢气为主的气相产物。本发明提供了一种以可再生的沼液原料高效制取氢气的方法，实现了从可再生的沼液原料高效制取氢气这一过程，可以实现可检测组分中80％以上的氢气百分含量。丰富沼气生产产业链中气体产品的形式，提升了沼气生产产业链中气体产品的价值。

Description

一种采用沼液催化制取氢气的方法
技术领域
本发明涉及能源与环境交叉领域，更具体地，涉及一种采用沼液催化制取氢气的方法。
背景技术
我国是一个传统的农业大国，每年产生大量的农业废弃物，亟待有效处理与利用。利用农业废弃物发酵生产沼气技术在我国普及率非常高，相关技术研究也较为深入。沼气生产过程中的产物和副产物包括气相的沼气、液相的沼液以及固相的沼渣。沼气的主要成分为甲烷，是该生产过程的主要产品，而沼液与沼渣则是该生产过程中的副产物。
沼液是农业废弃物发酵过程的液相副产物，其中含有大量的水分，发酵之后产生的可溶性小分子有机物和大量的细菌微生物。目前，对于农业废弃物发酵生产沼气工艺中产生的沼液废弃物，主要处理利用方式是将其作为饲料或化肥重新投入到农业生产环节。这种处理利用方式存在两方面的问题，一方面，因其存在大量发酵过程中产生的细菌微生物，故将其用作农肥或饲料，存在一定的卫生隐患；另一方面，在较大规模的沼气生产工艺中引入一条生产饲料或农肥的生产链，会使整个工艺流程管理、运输、销售等环节的成本大大增加。
事实上，如果能够将这些沼液中的可溶性有机物生产转化为燃烧性能较好的燃气进行利用，则能够解决上述问题。但沼液中水分含量较高，常规的气化技术和装置是以固态原料作为反应物，如果对沼液进行烘干再气化利用，其能量利用效率和经济效益则会大大降低。
基于以上背景，利用沼液中含水率高这一特点，在高温和镍基催化剂的作用下使沼液中的有机物与水发生重整反应(CnHmOk+(2n-k)H2O→nCO2+(2n+m/2-k)H2)生成氢气，是一种极具应用前景的沼液利用方法。生成的以氢气为主的气相产品是一种燃烧性能较好的燃气产品，也可通过一定的分离手段将氢气提纯，用作化工原料。而在催化重整制氢领域，化石燃料制氢催化剂研究已经较为成熟，其中以浸渍法制备的负载型镍基催化剂是一种性价比非常高的催化剂，应用广泛且廉价易得，对多种有机物的重整制氢反应能够起到催化作用。
发明内容
本发明提供了一种采用沼液催化制取氢气的方法，解决现有的沼气生产技术和工艺中存在的沼液利用方式单一、利用效益不佳的问题。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种采用沼液催化制取氢气的方法，其步骤如下：
(1)用石棉将负载型镍基催化剂固定在反应器恒温区域内；
(2)将沼液用流量泵通入预热器中，将沼液汽化为沼液蒸汽；
(3)用氮气将沼液蒸汽带入反应器中，其中反应器温度为500-800℃，反应后得到高温产物气体；
(4)将得到的高温产物气体通入冷凝器与气液分离器中，从气液分离器气相出口得到的不凝性气体则为以氢气为主的气相产物。
所采用的沼液包括禽畜粪便、农作物秸秆、餐厨垃圾的废弃物厌氧发酵得到的液相副产物。
沼液预处理采用真空抽滤的方式将沼液中未发酵完的残渣滤除，得到澄清的沼液。
优选负载型镍基催化剂载体为Al2O3或分子筛等。
负载型镍基催化剂的催化剂中活性组分Ni的负载量范围为10-20wt％。
通过流量泵控制每分钟通过每克催化剂的沼液流量为0.1-0.3mL。
反应器为具有催化床层的固定床反应器。
本发明所采用的沼液包括但不限于禽畜粪便、农作物秸秆、餐厨垃圾等废弃物厌氧发酵得到的液相副产物。
本发明所采用的催化剂载体可以为Al2O3、分子筛等，原则上，任何具有耐高温、结构稳固、比表面积大等特点的惰性载体材料都可以作为本发明所采用的催化剂载体。
本发明所采用的催化剂中活性组分Ni的负载量范围为10-20wt％，若负载量太低则不足以起到催化效果，若负载量太高则可能会导致催化剂板结等问题，同时会增加催化剂的成本。
发明中每分钟通过每克催化剂的沼液流量为0.1-0.3mL，进料量更低时产品中氢气的浓度会有所提高，但产品生产效率较低，进料量更高时产品中氢气的浓度会有所降低，但产品的生产效率提高。
本发明中催化反应温度为500-800℃，较低的反应温度下该反应无法进行，但反应温度过高时容易引发催化剂积炭，且能量消耗较大，经济性较差。
本发明可以达到以下有益效果：
(1)提供了一种沼液的制氢用途及其相关的化学方法，为沼液的处理与利用提供了一种新的解决思路。
(2)提供了一种以可再生的沼液原料高效制取氢气的方法，实现了从可再生的沼液原料高效制取氢气这一过程，在最优实施条件下可以实现可检测组分中80％以上的氢气百分含量。
(3)采用本发明的方法从沼液中制得氢气，可以丰富沼气生产产业链中气体产品的形式，提升了沼气生产产业链中气体产品的价值。
附图说明
图1为一种可以实现本发明所述的沼液制氢方法的固定床反应系统设备流程图。
具体实施方式
为了使本发明的技术方案及特点更加清晰，以下结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。此处描述的具体实施例仅用于解释本发明，但并不限定本发明的保护范围。
(1)沼液过滤：采用真空抽滤的方式将沼液中未发酵完的残渣滤除，得到澄清的沼液。
(2)催化剂准备：采用浸渍法制备Ni含量为10-20wt％的负载型镍基催化剂前驱体，其载体可以为Al2O3、分子筛，用氢气将前驱体还原后得到黑色粉末状催化剂；
(3)催化剂布置：用石棉将(1)中所述黑色粉末状催化剂固定在固定床反应器恒温区域内，对于更大规模的加热反应器，可以采用催化床层等方式将催化剂固定；
(4)沼液预热：将(1)得到的澄清沼液用流量泵通入预热器中，通过流量泵控制通过每克催化剂的沼液流量为0.1-0.3mL，将澄清沼液汽化为气体；
(5)催化反应：用氮气将(4)中得到的沼液蒸汽带入反应器中，其中反应器温度为500-800℃，反应后得到高温产物气体；
(6)产物收集：将(5)得到的高温产物气体通入冷凝器与气液分离器中，从气液分离器气相出口得到的不凝性气体则为以氢气为主的气相产物。
本实施例均在图1所示固定床反应系统中进行。该系统流程为：沼液经微量流量泵通入预热器，预热后的蒸汽与流经质量流量计通入的氮气一同进入由温度控制器控制反应温度的固定床反应器，反应生成的气体产物经过冷凝器冷凝为气相和液相产物，最终经气液分离器分离得到富氢燃气。应说明的是，此处描述的反应系统图仅用于解释本发明，但并不限定本发明的保护范围。
实施例1
(1)以牛粪发酵沼液为原料，采用真空抽滤的方式将其过滤为澄清沼液；
(2)采用浸渍法制备Ni含量15wt％的Ni/α-Al2O3催化剂1g，用氢气将其还原为黑色催化剂粉末；
(3)用石棉将黑色催化剂粉末固定在固定床反应器恒温区内；
(4)以0.2mL/min的沼液进料量将其通入预热器中生成沼液蒸汽；
(5)将沼液蒸汽通入固定床反应器，在800℃的反应温度下进行反应；
(6)反应1h后将高温产物气体通入冷凝器与气液分离器中，得到气相产物，检测气体产物浓度及产量见表1。
实施例2
(1)以秸秆发酵沼液为原料，采用真空抽滤的方式将其过滤为澄清沼液；
(2)采用浸渍法制备Ni含量10wt％的Ni/α-Al2O3催化剂1g，用氢气将其还原为黑色催化剂粉末；
(3)用石棉将黑色催化剂粉末固定在固定床反应器恒温区内；
(4)以0.1mL/min的沼液进料量将其通入预热器中生成沼液蒸汽；
(5)将沼液蒸汽通入固定床反应器，在500℃的反应温度下进行反应；
(6)反应1h后将高温产物气体通入冷凝器与气液分离器中，得到气相产物，检测气体产物浓度及产量见表1。
实施例3
(1)以牛粪与餐厨垃圾混合发酵沼液为原料，采用真空抽滤的方式将其过滤为澄清沼液；
(2)采用浸渍法制备Ni含量15wt％的Ni/α-Al2O3催化剂1g，用氢气将其还原为黑色催化剂粉末；
(3)用石棉将黑色催化剂粉末固定在固定床反应器恒温区内；
(4)以0.1mL/min的沼液进料量将其通入预热器中生成沼液蒸汽；
(5)将沼液蒸汽通入固定床反应器，在650℃的反应温度下进行反应；
(6)反应1h后将高温产物气体通入冷凝器与气液分离器中，得到气相产物，检测气体产物浓度及产量见表1。
实施例4
(1)以牛粪发酵沼液为原料，采用真空抽滤的方式将其过滤为澄清沼液；
(2)采用浸渍法制备Ni含量20wt％的Ni/γ-Al2O3催化剂1g，用氢气将其还原为黑色催化剂粉末；
(3)用石棉将黑色催化剂粉末固定在固定床反应器恒温区内；
(4)以0.2mL/min的沼液进料量将其通入预热器中生成沼液蒸汽；
(5)将沼液蒸汽通入固定床反应器，在500℃的反应温度下进行反应；
(6)反应1h后将高温产物气体通入冷凝器与气液分离器中，得到气相产物，检测气体产物浓度及产量见表1。
实施例5
(1)以秸秆发酵沼液为原料，采用真空抽滤的方式将其过滤为澄清沼液；
(2)采用浸渍法制备Ni含量10wt％的Ni/ZSM-5催化剂1g，用氢气将其还原为黑色催化剂粉末；
(3)用石棉将黑色催化剂粉末固定在固定床反应器恒温区内；
(4)以0.1mL/min的沼液进料量将其通入预热器中生成沼液蒸汽；
(5)将沼液蒸汽通入固定床反应器，在650℃的反应温度下进行反应；
(6)反应1h后将高温产物气体通入冷凝器与气液分离器中，得到气相产物，检测气体产物浓度及产量见表1。
实施例6
(1)以秸秆发酵沼液为原料，采用真空抽滤的方式将其过滤为澄清沼液；
(2)采用浸渍法制备Ni含量10wt％的Ni/γ-Al2O3催化剂1g，用氢气将其还原为黑色催化剂粉末；
(3)用石棉将黑色催化剂粉末固定在固定床反应器恒温区内；
(4)以0.3mL/min的沼液进料量将其通入预热器中生成沼液蒸汽；
(5)将沼液蒸汽通入固定床反应器，在500℃的反应温度下进行反应；
(6)反应1h后将高温产物气体通入冷凝器与气液分离器中，得到气相产物，检测气体产物浓度及产量见表1。
上述实施例1～5条件下，气体产物产量及各组分浓度如表1所示。
表1
实施例 产气量/(mL·min<sup>-1</sup>) H<sub>2</sub>摩尔比例/％ CO<sub>2</sub>摩尔比例/％ CH<sub>4</sub>摩尔比例/％ CO摩尔比例/％
1 45.2 81.4 18.6 0.0 0.0
2 10.9 69.3 27.4 2.1 1.2
3 23.3 79.8 20.2 0.0 0.0
4 41.7 72.2 26.7 1.1 0.0
5 11.3 68.7 31.3 0.0 0.0
6 28.3 65.5 29.4 3.1 2.0
以上实施例结果表明，采用本发明的催化制氢方法，可以由牛粪、秸秆、餐厨垃圾等不同原料发酵得到的沼液制得氢气。在该过程中，沼液来源、催化剂种类、催化剂活性组分负载量、沼液进料与催化剂质量的比例、反应温度等都会对制氢效果产生影响，其中沼液来源对单位沼液进料量下的产气量影响较大，而温度和催化剂活性组分负载量条件对产品气体中氢气的含量有较大影响。

Claims (7)

1.一种采用沼液催化制取氢气的方法，其特征是步骤如下：
(1)用石棉将负载型镍基催化剂固定在反应器恒温区域内；
(2)将沼液用流量泵通入预热器中，将沼液汽化为沼液蒸汽；
(3)用氮气将沼液蒸汽带入反应器中，其中反应器温度为500-800℃，反应后得到产物气体；
(4)将得到的产物气体通入冷凝器与气液分离器中，从气液分离器气相出口得到的不凝性气体则为以氢气为主的气相产物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所采用的沼液包括禽畜粪便、农作物秸秆或餐厨垃圾厌氧发酵得到的液相副产物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是沼液采用真空抽滤的方式将沼液中未发酵完的残渣滤除，得到澄清的沼液。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是负载型镍基催化剂载体为Al2O3或分子筛。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是负载型镍基催化剂的催化剂中活性组分Ni的负载量范围为10-20wt％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是通过流量泵控制每分钟通过每克催化剂的沼液流量为0.1-0.3mL。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是反应器为带有催化床层的固定床反应器。
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