CN110655057B - 利用厌氧发酵副产物制备生物炭及氢气的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用厌氧发酵副产物制备生物炭及氢气的方法以及沼渣制得的生物炭，该方法包括将秸秆一、接种泥、蒸馏水混合后厌氧发酵，得到发酵后的混合产物；从混合产物中分离发酵后的秸秆得到秸秆二；从混合产物中分离回收沼液；将得到的秸秆二炭化，得到所述的生物炭；将得到的沼液加压催化反应后收集气体，即为所述氢气。本发明操作简单、成本低廉且环境友好，为厌氧发酵副产物的资源化循环利用及处置提供了新路径，为生物质制备高比表面积生物炭及沼液制氢提供技术参考。所制得的生物炭可用于土壤肥力改良、碳库增汇减排及环境污染修复等领域，潜力巨大，制取的氢气可就地用于供热或发电。

Description

利用厌氧发酵副产物制备生物炭及氢气的方法
技术领域
本发明涉及能源转化过程中副产物资源化、能源化利用领域及环境领 域，更具体地，涉及一种利用厌氧发酵副产物制备生物炭及氢气的方法。
背景技术
厌氧发酵副产物富含营养元素氮，目前常用作生物有机肥替代部分化 肥使用，但肥用存在土壤氮超标的风险。另外，厌氧发酵副产物肥用还存 在病原菌及重金属污染、恶臭污染、二噁英及多氯联苯污染等风险。以秸 秆为底物的厌氧发酵工程，只转化了部分纤维素和绝大部分半纤维素，沼 渣残余量大。沼液是厌氧发酵后的残留液体，目前多应用于肥料和饲料添 加剂。但沼液中的抗生素及病原微生物可能会对环境及人体健康造成潜在危害。沼液富含营养元素氮，常用作有机肥。但其接受度并不高，农民利 用率仅为30％左右。此外，沼液肥用的环境及生态风险尚不明晰，露天排 放时有发生，且易导致恶臭污染并污染土壤及地下水等。因此，肥用并不 是有效的厌氧发酵副产物处置方式，新的处置途径亟待开发。
生物炭是生物质在缺氧或绝氧条件下，经高温热裂解生成的富碳固态 产物，在科学界被称为“黑色黄金”。生物炭的制备过程实质上主要为木 质素、纤维素及半纤维素的热裂解过程。在热解过程中，木质素因结构中 存在芳香环，反应平缓，是生物炭的主要贡献者，半纤维素因其无定型结 构及不稳定支链的存在，几乎完全生成小分子气体，纤维素则主要转变为 有机挥发物(焦油)及少量的生物炭。因此秸秆自身富含纤维素的特点， 不可避免的在制炭过程中产生焦油等副产物，阻塞生物炭孔道，导致秸秆 直接热解制备的生物炭比表面积较小，在一定程度上影响了秸秆生物炭的 使用性能。厌氧发酵可将热解制炭过程中易转化为有机挥发物(焦油)的 纤维素/半纤维素进行选择性降解，从源头减少焦油的生成，从而降低制炭 过程中焦油对生物炭孔隙的阻塞风险。发酵后生物质木质纤维素结构无序 性增加，可强化制炭过程中传质传热过程，利于挥发分快速逸出，留下丰 富的孔洞，从而制备高比表面积生物炭。厌氧发酵技术发展成熟，广泛用 于生物可燃气生产。将厌氧发酵处理后固态副产物用于成型燃料及生物油 的制备尚处于实验室研究阶段，且发酵温度要求苛刻、周期较长。目前未 见厌氧发酵处理后固态副产物炭化制备高比表面积生物炭的报道。
沼液中存在大量多环芳烃、酚类化合物、邻苯二甲酸酯等有机物，若 可将其转化为燃气进行利用，是一条提高沼液综合利用率、缓解能源危机 的理想途径。现有研究沼液制氢的技术主要有水蒸气重整制氢技术。但是 此方法中水蒸气重整制氢技术在高温常压(500-700℃)下将沼液先汽化 后再重整制取氢气，并且伴随高温下易发生的副反应。此方法工艺条件要 求较高，操作较为复杂，反应生成产物含有少量有害气体，且生产成本较高、难以工业化生产应用。因此，研究在相对温和的反应条件下，直接一 步反应制取氢气，减少高温条件下容易发生的副反应很有必要。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的之一在于提出一种利用厌氧发酵副产物 制备生物炭及氢气的方法以及沼渣制得的生物炭，以期至少部分地解决上 述技术问题中的至少之一。
为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，提供了一种利用厌氧发 酵副产物制备生物炭及氢气的方法，包括：
将秸秆一、接种泥、蒸馏水混合后厌氧发酵，得到发酵后的混合产物；
从混合产物中分离发酵后的秸秆得到秸秆二；从混合产物中分离回收 沼液；
将得到的秸秆二炭化，得到所述的生物炭；将得到的沼液加压催化反 应后收集气体，即为所述氢气。
作为本发明的另一个方面，还提供了一种如上所述方法制得的生物炭。
基于上述技术方案可知，本发明的利用厌氧发酵副产物制备生物炭及 氢气的方法，相对于现有技术至少具有以下优势之一：
1、本发明提出的将厌氧发酵固态副产物沼渣制备生物炭及液态副产 物制备氢气的方法及用途，为厌氧发酵副产物的资源化循环利用及处置提 供了新路径，为生物质制备高比表面积生物炭及沼液制氢提供技术参考；
2、本发明提出将厌氧发酵过程与制炭工艺进行耦合，通过厌氧发酵 有效改善生物质木质纤维素构成比例并打破生物质内部的嵌合结构，从源 头降低制炭过程中焦油对生物炭孔隙的阻塞风险，并强化制炭过程中传质 传热过程，显著提高炭化所得生物炭的比表面积。该方法所制备的生物炭 比表面积达240～288m2/g，显著高于原生物质所制备生物炭的比表面积 (209m2/g)；预处理后所得生物炭孔隙结构更为发达，一定程度上提升使 用性能，可用于土壤肥力改良、碳库增汇减排及环境污染修复等领域，潜 力巨大；
3、本发明提供了一种由可再生的沼液水相重整制备氢气的方法，该 方法省略了原料的汽化步骤，在相对温和的反应条件下(150-250℃， 1.5-5.0MPa)，直接一步反应制取氢气，同时使高温条件下容易发生的副反 应影响最小化；在最优实施条件下实现可检测组分中氢气气体比例占35％ 以上；所制得的氢气，可以丰富沼气产业链中气体的形式，提升气体产品 的价值；制取的氢气可就地用于供热或发电；
4、本发明操作简单、成本低廉且环境友好，拓宽了厌氧发酵副产物 沼渣沼液的处置的路径及方法。
附图说明
图1为本发明实施例的工艺流程图；
图2为本发明实施例1厌氧发酵处理前后秸秆傅里叶变换红外光谱图；
图3为本发明实施例1厌氧发酵处理前后秸秆X射线衍射图；
图4为本发明实施例1厌氧发酵处理前后秸秆扫描电镜图；
图5为本发明实施例1中的高温管式炉热解装置流程图；
图6为本发明实施例1厌氧发酵处理前后秸秆生物炭扫描电镜图；
图7为本发明实施例厌氧发酵沼液制取氢气的流程图。
附图标记说明：
1-坩埚，2-第一耐高温陶瓷管堵，3-第二耐高温陶瓷管堵，4-不锈钢推 杆，5-质量流量计，6-高温管式炉，7-温度控制系统，8-冷凝器，9-过滤器， 10-热解气净化系统。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实 施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
本发明公开了一种利用厌氧发酵副产物制备生物炭及氢气的方法，包 括：
将秸秆一、接种泥、蒸馏水混合后厌氧发酵，得到发酵后的混合产物；
从混合产物中分离发酵后的秸秆得到秸秆二；从混合产物中分离回收 沼液；
将得到的秸秆二炭化，得到所述的生物炭；将得到的沼液加压催化反 应后收集气体，即为所述氢气。
其中，所述秸秆一与接种泥的质量比为(25～30)∶1。
其中，所述秸秆一与蒸馏水的质量比为(10～20)∶1。
其中，所述秸秆一的长度为2～3cm。
其中，所述秸秆一为风干后的秸秆。
其中，所述秸秆二进行炭化步骤前进行洗涤、干燥。
其中，所述秸秆二的目数为40～80目。
其中，所述厌氧发酵是在厌氧发酵罐中实现的。
其中，所述接种污泥为厌氧发酵罐排泥。
其中，所述厌氧发酵步骤中发酵温度为20～25℃；发酵时间为7～14 天；每隔10～14h搅拌一次物料。
其中，所述厌氧发酵过程中厌氧环境是通过通入惰性气体实现的。
其中，所述惰性气体包括氮气。
其中，所述炭化步骤是在热解制炭设备中实现。
其中，所述热解制炭设备包括高温管式炉。
其中，所述炭化步骤中高温管式炉的制炭温度为750-850℃，热解制 炭时间为50-70min。
本发明还公开了一种如上所述方法制得的生物炭，其特征在于，所述 生物炭的比表面积为240～288m2/g。
其中，所述将得到的沼液加压催化反应后收集气体步骤具体包括：在 沼液中加入催化剂后在加压条件下反应后冷却收集气体。
其中，所述催化剂的浓度为2-5g/L；
其中，所述反应压力为1.5-5.0Mpa、优选为2.5-3.0MPa；
其中，所述反应温度为150-250℃、优选为200-250℃；
其中，所述搅拌速率为200-300r/min、优选200-250r/min；
其中，所述反应时间2.5-3h、优选3h。
其中，所述催化剂的制取方法为：采用等体积浸渍法制取负载型镍基 催化剂，在氢气气氛下还原后得到黑色粉末状固体，即为所述催化剂。
其中，所述催化剂的制取方法具体包括如下步骤：
1)用等体积浸渍法制备负载型镍基催化剂：将硝酸镍加入蒸馏水中 搅拌15-25min，加入催化剂载体搅拌15-25min，在85-95℃下烘干取出， 得到固体A；
2)在氢气氛围下，将步骤1)中得到固体A在550-650℃、下还原 2.5-3.5h得到黑色粉末状固体B，固体B即为所述催化剂；
所述负载型镍基催化剂中Ni含量为15-20wt％。
其中，所述催化剂载体为CeO2载体或Al2O3载体；
所述CeO2载体制备方法为：将硝酸铈在550-650℃下烘焙1.5-2.5h， 得到CeO2载体；
将沼液和催化剂加入到反应器中反应；
所述反应器为带有加温加压及搅拌装置的微型反应釜；
所述冷却收集气体中冷却步骤是采用冰浴冷却的方法实现的。
在一个示例性实施例中，本发明的一种利用厌氧发酵副产物制备生物 炭及氢气的方法，将自然风干秸秆粗粉碎至2～3cm，取与秸秆质量比为(25～30)∶1的接种泥及(10～20)∶1的蒸馏水与秸秆混合均匀倒入发酵罐， 氮气吹扫，保证厌氧；将发酵罐置于常温环境中7～14d，定期搅拌；筛滤 洗涤发酵混合物料，回收发酵秸秆；筛下物沉淀并离心分离，收集沼液； 烘干粉碎得秸秆粉末并置于热解炉中炭化得生物炭；100mL液置于反应釜 中，加入催化剂和磁力转子后将反应釜密封；通入氮气排出空气并调节压 力至2.5-3.0MPa、温度为200-250℃和搅拌转速达200-300r/min；反应3h 后，将反应釜置于冰浴中冷却降至室温，从气体出口得到的不可冷凝气体 为含有氢气的气相产物。
本发明厌氧发酵处理后生物质所得生物炭的比表面积达240～288m2/g， 相比原秸秆，生物炭比表面积提高31～79m2/g，有效提升生物炭使用性能， 所制备的生物炭可直接用于土壤肥力改良、碳库增汇减排及环境污染修复 等领域。
本发明接种污泥为正常运行厌氧发酵罐排泥。
本发明热解制炭设备包括但不限于高温管式炉，可以是其他可以实现 热解的高温设备。
本发明高温管式炉制炭温度为800℃，但在实际应用过程中可进行调 整，只要可以实现秸秆热解制炭即可。
本发明热解制炭时间为60min，可根据实际情况适当调整，可以热解 气中无可燃组分释放为依据，保证热解完全。
本发明所采用的沼液包括但不限于秸秆、污泥厌氧发酵得到的液相副 产物。
本发明沼液制氢负载型镍基催化剂载体包括但不限于CeO2或Al2O3， 任何具有高比表面积、高热稳定性等特点的载体均可作为本发明所采用的 催化剂载体，例如分子筛、活性炭载体等。
本发明沼液制氢负载型镍基催化剂中活性组分Ni的负载量范围为 15-20wt％，若负载量过低，则金属活性位数量不足，反应速率低，若负载 量过高则导致金属团聚，催化活性低；催化剂投加量为2-5g/L，若投加量 过低不足以起到催化效果，若投加量过高则会增加成本。
本发明沼液制氢反应器为带有加温加压及搅拌装置的微型反应釜。
本发明沼液制氢反应压力在2.5-3.0MPa范围内，压力低于2.5MPa容 易达到沼液的饱和蒸气压使原料气化，压力高于3.0MPa副反应增多，不 利于H2生成。
本发明沼液制氢催化反应温度为200-250℃，温度低于200℃容易使 沼液中有机氮与水发生反应生成氨气，温度高于250℃水汽变换反应增强， 氢气含量及选择性降低，CO2含量增加，能耗提高。
在另一个示例性实施例中，本发明的一种利用厌氧发酵副产物制备生 物炭及氢气的方法，步骤如下：
1)秸秆粗粉碎：将自然风干秸秆粗粉碎，取长度为2～3cm左右的秸 秆用于后续处理；
2)厌氧发酵处理：取与步骤1)粉碎后秸秆质量比为(25～30)∶1的 接种污泥，与秸秆混合均匀倒入发酵罐，倒入与步骤1)秸秆质量比为 (10～20)∶1的蒸馏水，将混合物料搅拌均匀。将氮气管没入发酵罐底部， 吹扫3～5min，保证厌氧环境。发酵罐顶部留一沼气出口，将出气管没入水 中，防止空气倒灌进入发酵罐。将发酵罐置于常温20～25℃环境中7～14d， 每12h左右搅拌发酵物料，防止结渣上浮；
3)发酵处理秸秆回收：筛网过滤步骤2)发酵处理后混合物料，用自 来水反复冲洗筛上物，至洗涤液透明无色，得预处理后秸秆；
4)发酵沼液收集：沉淀并离心步骤3)发酵处理后混合物料筛下物， 取离心上清液，得厌氧发酵沼液；
5)秸秆烘干粉碎：将洗涤干净的秸秆置于55～60℃烘箱48h后粉碎 过筛，取40～80目的秸秆备用；
6)秸秆制炭：将步骤4)粉碎过筛后的秸秆置于热解炉中制炭，反应 至热解气中无可燃组分释放，自然冷却至室温，得秸秆生物炭；
7)沼液制氢催化剂制备：采用等体积浸渍法制备负载型镍基催化剂： 将硝酸镍加入蒸馏水中搅拌15-25min，加入催化剂载体搅拌15-25min，在 85-95℃下烘干取出，得到固体A；
8)沼液制氢催化剂氢气还原：在氢气氛围下，将步骤7)中得到固体 A在550-650℃、下还原2.5-3.5h得到黑色粉末状固体B，固体B即为所 述催化剂；
其中，Ni含量为15-20wt％，载体可以为CeO2和Al2O3等，在氢气气 氛下还原后得到黑色粉末状催化剂。
9)沼液催化加压制氢：将沼液及7)中所述催加入催化剂和磁力转子 后将反应釜密封；通入氮气排出空气，调节压力至2.5-3.0MPa，反应温度 为200-250℃，搅拌速率为200-300r/min，反应时间3h；
10)沼液制氢产物收集：停止加热和搅拌，将反应釜置于冰浴中冷却 至室温，从气体出口得到的不可冷凝气体则为含有氢气的气相产物。
以下通过具体实施例结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述说 明。需要注意的是，下述的具体实施例仅是作为举例说明，本发明的保护 范围并不限于此。
下述实施例中使用的化学药品和原料均为市售所得或通过公知的制 备方法自制得到。
实施例1
一种利用厌氧发酵副产物制备生物炭及氢气的方法，采用如图1所 示的工艺流程。
1)秸秆粗粉碎：取500g自然风干玉米秸秆进行粗粉碎，取长度2cm 左右的秸秆备用；
2)厌氧发酵处理：取15kg接种泥(接种泥与秸秆质量比为30∶1)与 粗粉碎秸秆混合均匀倒入发酵罐，倒入10kg蒸馏水(蒸馏水与秸秆质量 比为20∶1)，将混合物料搅拌均匀，将氮气管没入发酵罐底部，吹扫3min， 保证厌氧环境，发酵罐顶部留一沼气出口，将出气管没入水中，防止空气 倒灌进入发酵罐。将发酵罐置于25℃环境中14d，每12h搅拌发酵物料， 防止结渣上浮；
3)发酵处理秸秆回收：用筛网过滤步骤2)发酵预处理后混合物料， 用自来水反复冲洗筛上物，至洗涤液透明无色，得处理后秸秆；
4)发酵沼液收集：沉淀并离心步骤3)发酵处理后混合物料筛下物， 取离心上清液，得厌氧发酵沼液；
5)秸秆烘干粉碎：将洗涤干净的秸秆置于60℃烘箱烘干，将烘干的 秸秆粉碎过筛，取40～80目的秸秆用于分析表征及制炭；预处理后秸秆的 傅里叶变换红外光谱图、X射线衍射图及扫描电镜图分别见图2、图3及 图4。如图2所示，1723cm-1、1379cm-1、1161cm-1及899cm-1处纤维素及 半纤维素的吸收强度减弱，1601cm-1、1515cm-1及1247cm-1处木质素伸缩振动峰增强，表明轻度厌氧发酵预处理改善了秸秆的有机构成，降低纤维 素及半纤维含量，并使木质素富集，表明厌氧发酵预处理改善了生物质的 有机构成，从源头减少制炭过程中挥发性产物(焦油)的生成，降低焦油 阻塞生物炭孔隙的风险；如图3所示，2θ≈22°～23°处代表秸秆有序结构的 衍射强度变弱，且衍射峰变宽，预处理后秸秆结构的无序性增强；如图4 所示，预处理后秸秆结构松散，孔隙明显，这有助于强化制炭过程中的传 质传热效应，促进挥发分快速逸出，并留下丰富的孔洞，从而制得高比表 面积生物炭；
6)秸秆制炭：采用图5中的高温管式炉热解秸秆制炭。取步骤4)粉 碎过筛后的秸秆置于石英坩埚1中，将坩埚放置于高温管式炉6一端。坩 埚两端分别放置第一耐高温陶瓷管堵2、第二耐高温陶瓷管堵3，其中第 一耐高温陶瓷管堵2用于与高温管式炉6加热区隔离，第二耐高温陶瓷管 堵3与不锈钢推杆4连接。封闭并启动高温管式炉6，用质量流量计5控 制氮气流量为200mL/min，调节温度控制系统7，使高温管式炉6炉体在 氮气氛围下升温至所需热解温度800℃。用不锈钢推杆4推动第二耐高温 陶瓷管堵3及坩埚至高温管式炉6的加热区，恒温热解60min，自然冷却 到室温，得到生物炭。热解气流经冷凝器8、过滤器9及热解气净化系统 10后收集燃烧并排放。生物炭的扫描电镜图如图6所示，可得轻度发酵预处理后秸秆生物炭孔隙结构更为丰富。用全自动比表面积分析仪测试所制 得生物炭的比表面积，具体数值见表1；
7)沼液制氢催化剂制备及氢气还原：采用等体积浸渍法制取Ni负载 量为15wt％的Ni/Al2O3催化剂，在氢气气氛下还原得到黑色粉末状催化剂；
8)沼液催化加压制氢：将0.2g催化剂及100mL沼液置于反应釜中， 将反应釜密封，通入氮气排出空气，调节压力至2.5MPa，升温至250℃， 搅拌速率250r/min，反应时间3h；
9)沼液制氢产物收集：停止加热和搅拌，将反应釜置于冰浴中冷却 至室温，从气体出口得到的不凝性气体则为含有氢气的气相产物，检测气 体产物组分及含量见表2。
实施例2
本实施例所用实施例1相同的原料及方法，但沼液制氢镍基催化剂载 体为CeO2。厌氧发酵副产物沼渣生物炭比表面积测试数据见表1，沼液制 氢气体产物组分及含量见表2。
实施例3
本实施例所用实施例1相同的原料及方法，但沼液制氢催化剂投加量 为0.5g，反应釜升温至200℃。厌氧发酵副产物沼渣生物炭比表面积测试 数据见表1，沼液制氢气体产物组分及含量见表2。
实施例4
本实施例所用实施例1相同的原料及方法，但沼液制氢催化剂投加量 为0.5g，反应釜升温至200℃，反应压力为2.8MPa。厌氧发酵副产物沼渣 生物炭比表面积测试数据见表1，沼液制氢气体产物组分及含量见表2。
实施例5
本实施例所用实施例1相同的原料及方法，但沼液制氢催化剂投加量 为0.5g，反应釜反应压力为3.0MPa。厌氧发酵副产物沼渣生物炭比表面 积测试数据见表1，沼液制氢气体产物组分及含量见表2。
实施例6
本实施例所用实施例1相同的原料及方法，但沼液制氢镍基催化剂载 体为CeO2，催化剂投加量为0.5g，反应釜升温至200℃。厌氧发酵副产物 沼渣生物炭比表面积测试数据见表1，沼液制氢气体产物组分及含量见表 2。
实施例7
本实施例所用实施例1相同的原料及方法，但沼液制氢镍基催化剂载 体为CeO2，催化剂投加量为0.5g，反应釜升温至225℃，反应釜反应压力 为2.8MPa。厌氧发酵副产物沼渣生物炭比表面积测试数据见表1，沼液制 氢气体产物组分及含量见表2。
实施例8
本实施例所用实施例1相同的原料及方法，但沼液制氢镍基催化剂载体 为CeO2，催化剂投加量为0.5g，反应釜反应压力为3.0MPa。厌氧发酵副 产物沼渣生物炭比表面积测试数据见表1，沼液制氢气体产物组分及含量 见表2。
实施例9
本实施例所用实施例1相同的原料及方法，但接种泥质量为13.75kg (接种泥与秸秆质量比为27.5∶1)，蒸馏水质量为7.5kg(蒸馏水与秸秆质 量比为15∶1)，发酵预处理周期为10d。
厌氧发酵副产物沼渣生物炭比表面积测试数据见表1。
实施例10
本实施例所用实施例1相同的原料及方法，但接种泥质量为12.5kg(接 种泥与秸秆质量比为25∶1)，蒸馏水质量为5kg(蒸馏水与秸秆质量比为 10∶1)，发酵预处理周期为7d。
厌氧发酵副产物沼渣生物炭比表面积测试数据见表1。
表1为实施例厌氧发酵副产物沼渣制炭数据汇总
Figure BDA0002236155840000111
表2为实施例厌氧发酵副产物沼液制氢数据汇总
Figure BDA0002236155840000112
Figure BDA0002236155840000121
本发明公开和提出了操作简单、成本低廉及环境友好的厌氧发酵副产 物制备生物炭及氢气方法。本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改 变发酵处理原料配比、周期、沼液制氢反应温度、反应压力即可实现。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行 了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已， 并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、 等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用厌氧发酵副产物制备生物炭及氢气的方法，包括：
将秸秆一、接种泥、蒸馏水混合后厌氧发酵，得到发酵后的混合产物，其中，所述秸秆一的长度为2～3cm，所述秸秆一与接种泥的质量比为1:30，所述秸秆一与蒸馏水的质量比为1:20，所述厌氧发酵的发酵温度为20～25℃；
从混合产物中分离发酵后的秸秆得到秸秆二；
将所述秸秆二进行洗涤、干燥，所述秸秆二的目数为40～80目；
将所述秸秆二炭化，得到比表面积为240～288m2/g的生物炭；
从混合产物中分离回收沼液，将得到的沼液进行加压催化反应，包括：
将沼液和催化剂加入到反应器中反应，将所述反应器密封，通入氮气排出空气，加热搅拌反应2.5-3h后收集气体，所述收集气体即为氢气，其中，所述催化剂的浓度为2-5g/L，所述搅拌速率为200-300r/min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述秸秆一为风干后的秸秆。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述厌氧发酵是在厌氧发酵罐中实现的；
所述接种泥为厌氧发酵罐排泥；
发酵时间为7～14天；每隔10～14h搅拌一次物料；
所述厌氧发酵过程中厌氧环境是通过通入惰性气体实现的；
所述惰性气体包括氮气。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述炭化步骤是在热解制炭设备中实现；
所述热解制炭设备包括高温管式炉；
所述炭化步骤中高温管式炉的制炭温度为750-850℃，热解制炭时间为50-70min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述将得到的沼液加压催化反应后收集气体步骤具体包括：在沼液中加入催化剂后在加压条件下反应后冷却收集气体。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
所述反应压力为1.5-5.0Mpa；
所述反应温度为150-250℃；
所述反应时间为3h。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，
所述反应压力为2.5-3.0MPa；
所述反应温度为200-250℃。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
所述催化剂的制取方法为：采用等体积浸渍法制取负载型镍基催化剂，在氢气气氛下还原后得到黑色粉末状固体，即为所述催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，
所述催化剂的制取方法具体包括如下步骤：
1)用等体积浸渍法制备负载型镍基催化剂：将硝酸镍加入蒸馏水中搅拌15-25min，加入催化剂载体搅拌15-25min，在85-95℃下烘干取出，得到固体A；
2)在氢气氛围下，将步骤1)中得到固体A在550-650℃下还原2.5-3.5h得到黑色粉末状固体B，固体B即为所述催化剂；
所述负载型镍基催化剂中Ni含量为15-20wt％。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
所述催化剂载体为CeO2载体或Al2O3载体；
所述CeO2载体制备方法为：将硝酸铈在550-650℃下烘焙1.5-2.5h，得到CeO2载体；
所述反应器为带有加温加压及搅拌装置的微型反应釜；
所述冷却收集气体中冷却步骤是采用冰浴冷却的方法实现的。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN115090262B (zh) * 2022-06-08 2023-12-08 湖南仁和环保科技有限公司 磷酸铈改性沼渣生物炭及其制备方法和应用
CN115583774A (zh) * 2022-08-30 2023-01-10 湖南平安环保股份有限公司 一种污泥热解制碳调控的方法

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009091783A2 (en) * 2008-01-14 2009-07-23 Pennsylvania Sustainable Technologies, Llc Method and system for producing alternative liquid fuels or chemicals
CN102190518A (zh) * 2010-03-10 2011-09-21 赵立欣 基于秸秆原料沼渣的营养缓释型植物培养基及其加工方法
CN102417160B (zh) * 2011-08-25 2013-07-10 天津大学 以来源于纤维素的乙二醇蒸汽重整制氢气的方法
CN103667365A (zh) * 2012-08-31 2014-03-26 郸城财鑫糖业有限责任公司 一种农作物秸秆制备二元醇的方法
CN103255178A (zh) * 2013-05-02 2013-08-21 江南大学 一种农作物秸秆综合利用的方法
CN103396815B (zh) * 2013-08-05 2014-12-17 中国科学院城市环境研究所 一种污泥制备炭材料的方法
CN105967144B (zh) * 2016-05-09 2017-12-29 中国船舶重工集团公司第七一二研究所 一种用于甲醇重整制氢反应的供热方法
CN106753479B (zh) * 2016-12-26 2021-02-26 山东理工大学 沼气发酵与快速热解耦合多联产处理木质纤维素的方法
CN107986233B (zh) * 2017-12-12 2020-12-01 天津大学 一种采用沼液催化制取氢气的方法
CN109628498A (zh) * 2018-12-25 2019-04-16 江苏久力环境科技股份有限公司 一种有机废弃物厌氧-热解耦合联产电气炭的工艺
CN109650954A (zh) * 2018-12-27 2019-04-19 北京嘉博文生物科技有限公司 一种采用生物质炭化+两段式发酵组合工艺处理园林绿化固体有机废弃物的方法
CN110127972B (zh) * 2019-03-06 2020-12-29 同济大学 一种提高污泥厌氧消化效率同时降低重金属生态毒性的方法
CN110171829A (zh) * 2019-04-27 2019-08-27 南京河海环境研究院有限公司 一种利用污泥发酵残渣制备活性炭的方法

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