CN103265968A - 一种基于综合热解的高值生物油制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于综合热解的高值生物油制备方法，属于生物质能源技术领域。将削片后的小颗粒状的生物质置于无氧环境中烘焙0.2-2小时；将烘焙后的颗粒状生物质原料进行粉碎和筛分，然后输入到裂解反应器中进行快速热解反应，反应温度为450-550℃，反应时间为1.5-3秒，制备出高值生物油，热解反应尾气用于烘焙或燃烧供热。本发明方法产出的生物油含水率减少，含氧量和酸度降低，而热值和能量密度提高，节省了生物油后续处理的生产成本；本方法大幅度地减少生物质原料粉碎及筛分过程的能耗，使得生物质更加易于发生热裂解液化反应，本方法实现了整个生产过程的部分自热式生产，节约了能源，减少了污染物的排放。

Description

一种基于综合热解的高值生物油制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于综合热解的高值生物油制备方法，属于生物质能源技术领域。

背景技术

由于石油、煤及天然气等石化资源的日渐枯竭，生物质作为唯一可再生的碳资源引起了广泛关注，众多研究者开发了多种技术。生物质热裂解液化，可以高效地将固态生物质转化为易储存运输的生物油，受到人们的普遍关注。生物油作为石油基替代品，可以用于制备生物燃料和生物基化学品等，是大规模替代石化资源的理想原料。

近年来，鉴于生物油的巨大应用潜力，研究者们开发了多种生物质热裂解液化技术，研究得出了优化的热裂解工艺，分析了热裂解液化产品的品质和特性。尽管对生物质热裂解液化技术的研究已经比较深入，也出现一些小规模的示范，但是液相产品-生物油还是存在着高含水率、热值较低以及稳定性差等问题，阻碍了其大规模的商业化应用。生物油的这些劣质主要源于其高含氧量（约55%），这是由于生物质原料本身含氧量较高所决定的。为了提高生物油的品质，人们通常采用加氢脱氧或者催化加氢裂解的方式来对生物油进行后处理，以降低生物油的含氧量。然而，这些处理方式通常都会消耗昂贵的氢气资源，使用价值不菲的催化剂，还面临着催化剂结焦等技术难题，而且高值生物油的产率较低。

因此，迫切需要一种温和、廉价、易于大规模工业化应用的制备高值生物油的方法。提高生物油品质的一个创新的方法是从生物质原料入手，通过无氧条件下的热预处理（即“烘焙”处理）降低生物质的含氧量、提高生物质的热化学品质，进而用于快速热解制备低含氧量的高值生物油，同时将烘焙及快速热解处理过程的能量流动结合起来，降低综合热解过程能耗。

发明内容

本发明的目的是提出一种基于综合热解的高值生物油制备方法，将烘焙预处理和快速热解系统结合起来，构建综合热裂解液化体系，旨在以相对廉价、简洁的工艺方法实现生物质的高效转化，以制备出高品位的能源产品。

本发明提出的基于综合热解的高值生物油制备方法，包括以下步骤：

（1）将大径级的生物质原料进行削片，得到粒径小于20厘米×5厘米的生物质原料切片；

（2）将小颗粒状的生物质或上述生物质原料切片置于220-320℃的无氧环境中烘焙0.2-2小时；

（3）将烘焙处理后的颗粒状生物质原料进行粉碎和筛分，得到粒径小于2.36毫米的生物质颗粒；

（4）将筛分后的颗粒状生物质原料输入到裂解反应器中进行快速热解反应，反应温度为450-550℃，反应时间为1.5-3秒，制备出高值生物油，热解反应尾气用于步骤（2）的烘焙或燃烧供热。

本发明提出的基于综合热解的高值生物油制备方法，具有以下优点：

1、本发明方法与常规生物油相比，用本发明方法产出的生物油含水率减少，含氧量和酸度降低，而热值和能量密度提高，节省了生物油后续处理的生产成本，制备出了高值生物油。

2、本发明方法提供了一种温和、简便的通过生物质热预处理制备生物油的方法，不仅避免使用昂贵且有污染的化学预处理方法，而且节省了单纯的干燥工序，还提高了生物质原料的易粉碎性，大幅度地减少生物质原料粉碎及筛分过程的能耗，使得生物质更加易于发生热裂解液化反应。

3、本发明方法将烘焙及快速热解过程中的尾气循环，用于反应过程的热量需要，或者作为热解过程中的保护气，实现了整个生产过程的部分自热式生产，节约了能源，减少了污染物的排放。

4、本发明方法生产的副产物价值高、应用前景广阔，轻质生物油即木醋液，可以用于保鲜、杀菌、提炼食品调味剂等；而经过两次热解的热解炭孔隙更加发达，吸附性能更好，可用于医药、水质净化等领域。

附图说明

图1是实施本发明提出的基于综合热解的高值生物油制备方法所用的制备系统的结构框图。

图1中，1是削片机，2是烘焙反应器，3是粉碎机，4是筛分机，5是快速热解反应器，6是储气罐，7是燃气炉，I-削片系统、II-烘焙处理系统、III-粉碎及筛分系统、IV-快速热解系统、V-尾气循环及供热系统。

具体实施方式

本发明提出的基于综合热解的高值生物油制备方法，其实施本发明制备方法所用的制备系统如图1所示，制备方法包括以下步骤：

（1）将大径级的生物质原料进行削片，得到粒径小于20厘米×5厘米的生物质原料切片；所述原料包括农作物秸秆、木竹材、木材加工剩余物等；所述大径级生物质原料为原木、圆竹、整株农作物秸秆等。

其中，接近或者小于目标切片尺寸的生物质原料，如玉米芯、稻壳、锯屑等，不需要处理，可以直接进入步骤二烘焙处理阶段；

（2）将小颗粒状的生物质或上述生物质原料切片置于220-320℃的无氧环境中烘焙0.2-2小时；烘焙生物质的产率约为50-90wt%；在无氧热预处理过程中，生物质中的部分氧以水、一氧化碳、二氧化碳以及小分子酸等形式析出；产生的热解尾气经过冷凝、过滤、干燥后进入到储气罐中用于燃烧供热，产率约为5-30wt%；热解尾气中冷凝得到的液相产物为轻质生物油，又称木醋液，产率约为5-20wt%。

其中，无氧环境可以由固定床、旋转锥和螺旋反应器，或者管式炉等中得以实现并操作，载气为氮气或反应产生的热解尾气；烘焙反应温度和时间由原料尺寸和目标产物所决定，粉末状的生物质原料经0.2-0.5h和220-250℃即可，切片或长条状的生物质需要1-2h和250-320℃的烘焙处理。

（3）将烘焙处理后的颗粒状生物质原料进行粉碎和筛分，得到粒径小于2.36毫米（相当于8目）的生物质颗粒；

其中，经过烘焙处理过的生物质更加容易被粉碎；烘焙后的粉末状生物质不需要粉碎，只需要筛分后既可以进入到步骤（4）进行快速热解反应。

（4）将筛分后的颗粒状生物质原料输入到裂解反应器中进行快速热解反应，反应温度为450-550℃，反应时间为1.5-3秒，制备出高值生物油，热解反应尾气用于步骤（2）的烘焙或燃烧供热。

本发明的高值生物油制备方法，生物油的产率约为45-65wt%，热解尾气的产率为15-25wt%，热解炭的产率约为20-35wt%。

本发明的高值生物油制备系统，如图1所示，其中，1是削片机，2是烘焙反应器，3是粉碎机，4是筛分机，5是快速热解反应器，6是储气罐，7是燃气炉，I-削片系统、II-烘焙处理系统、III-粉碎及筛分系统、IV-快速热解系统、V-尾气循环及供热系统。其中的快速热解反应器5可以为流化床式或者旋转锥式等反应器类型；热解炭通过气固分离、过滤等收集起来作为副产品；热解尾气经过过滤、干燥后进入到燃气罐中备用。其中的热解尾气可以循环利用，或用于燃烧供热。收集到储气罐中的热解尾气一部分循环用作烘焙及快速热解过程中的保护气或者载气，其余的热解尾气在煤气等的助燃下进入到燃气炉中燃烧，用于提供综合热解过程中的热量。实际生产过程中，本方法的各步骤并没有明显的先后顺序，待运行稳定后，步骤（5）是与步骤（2）、（4）同时匹配运行的。

以下介绍本发明生物油制备方法的实施例：

实施例1

（1）生物质原料削片：

将杨树原木输入到系统I中进行削片处理，得到杨木切片（约5cm×2cm）；

（2）烘焙处理生物质：

之后，在烘焙系统II中，将杨木切片置于280℃的无氧环境中烘焙处理1个小时，烘焙生物质的质量产率约为80wt%，收集杨树木醋液8wt%，产生了12wt%的热解尾气，经过冷凝、过滤、干燥后进入到储气罐6中备用；

（3）生物质粉碎及筛分：

烘焙好的杨木生物质进入到系统III中，进行粉碎、筛分处理，得到小于20目（0.83mm）的杨木颗粒。

（4）快速热解制备高值生物油：

将烘焙后的杨木颗粒输入到裂解系统IV中进行快速热解处理，反应温度为520±5℃，反应停留时间2.5s；产生的热解气经过冷凝后即得到高值生物油，生物油的质量产率为58wt%，热解尾气的产率为17wt%，输入储气罐中备用，热解炭的产率为25wt%，降温收集后进行包装，作为活性炭原料。

（5）热解尾气循环利用及燃烧供热：

在系统V中，对收集到储气罐6中的热解尾气进行循环利用，约10wt%用作烘焙及快速热解过程中的保护气及载气，其余的热解尾气在煤气的助燃下进入到燃气炉中燃烧，用于提供综合热解过程中的热量。

取步骤（4）中制得的高值生物油少许进行理化性质分析，得到本发明制备的杨木高值生物油的特性参数：碳含量58%，氧含量34%；高位热值29MJ/Kg；含水率19%；pH值3.6。

实施例2

（1）玉米芯原料不需要削片处理，可以进行烘焙处理。

（2）烘焙处理生物质：

在烘焙系统II中，将玉米芯置于250℃的无氧环境中烘焙处理0.5h，烘焙玉米芯的质量产率约为68wt%，收集玉米芯木醋液15wt%，产生了17wt%的热解尾气，经过冷凝、过滤、干燥后进入到储气罐6中备用；

（3）生物质粉碎及筛分：

烘焙好的玉米芯进入到系统III中，进行粉碎、筛分处理，得到小于18目（1mm）的玉米芯颗粒。

（4）快速热解制备高值生物油：

将烘焙后的玉米芯颗粒输入到快速热解系统IV中，进行快速热解反应，反应温度为480±5℃，反应停留时间2s；产生的热解气经冷凝后即得到高值生物油，生物油的质量产率为51wt%，热解尾气的产率为26wt%，输入储气罐6中备用，热解炭的产率为23wt%，降温收集后进行包装，作为活性炭原料。

（5）热解尾气循环利用及燃烧供热：

在系统V中，对收集到储气罐中的热解尾气进行循环利用，约10wt%用作烘焙及快速热解过程中的保护气及载气，其余的热解尾气在煤气的助燃下进入到燃气炉中燃烧，用于提供综合热解过程中的热量。

取步骤（4）中制得的高值生物油少许进行理化性质分析，得到本发明制备的玉米芯高值生物油的特性参数：碳含量57%，氧含量36%；高位热值26MJ/Kg；含水率23%；pH值3.4。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种基于综合热解的高值生物油制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：

（1）将大径级的生物质原料进行削片，得到粒径小于20厘米×5厘米的生物质原料切片；

（2）将小颗粒状的生物质或上述生物质原料切片置于220-320℃的无氧环境中烘焙0.2-2小时；

（3）将烘焙处理后的颗粒状生物质原料进行粉碎和筛分，得到粒径小于2.36毫米的生物质颗粒；

（4）将筛分后的颗粒状生物质原料输入到裂解反应器中进行快速热解反应，反应温度为450-550℃，反应时间为1.5-3秒，制备出高值生物油，热解反应尾气用于步骤（2）的烘焙或燃烧供热。

Images