CN108636411A - 一种生物质焦油高效裂解催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/34—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by catalytic conversion of impurities to more readily removable materials

Abstract

本发明公开了一种生物质焦油高效裂解催化剂的制备方法及其应用。本发明的催化剂以廉价的生物质废弃物为前驱体，以纳米铁为活性中心，采用“一步法”水热炭化合成技术，将铁离子还原为零价铁并螯合在水热炭表面。本发明所述的水热炭基催化剂对苯酚等焦油污染物具有良好的催化降解效果，制备过程简单，在酸碱体系中能够稳定赋存，无二次污染，是一种环境友好型炭基功能纳米材料。

Description

一种生物质焦油高效裂解催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种生物质气化副产物焦油的催化裂解脱除技术，尤其涉及一种基于生物质废弃物制备水热炭基催化剂的新工艺。
背景技术
精细化学品、燃料、药物、合成纤维、塑料、化肥等几乎所有人类所需的化学工业品主要源于煤炭、石油和天然气等化石能源，然而这些传统化石能源利用过程带来许多问题，包括污染生态环境、资源匮乏等，因此以可持续发展的新能源替代传统化石能源势在必行。生物质能是仅次于煤炭、石油、天然气的世界第四大能源，是唯一可再生的碳资源。相对传统化石能源，生物质能具备资源丰富、分布广泛、可再生和碳零排放等优势。采用热解气化技术将丰富的生物质资源转化为清洁燃气，既可为生活生产直接燃用、也可并网发电，具有高效率、低成本和易于规模生产的优点，发展潜力十分广阔。然而，生物质气化过程不可避免产生焦油等副产物，降低气化效率，影响燃气质量。催化裂解气化可显著降低焦油含量，提高能源转化效率。目前主要研究热点集中于催化剂的合成与调控。传统矿石类催化剂、碱金属类催化剂、过渡金属类催化剂制备成本相对较高、催化剂易失活。本发明开发了一条以废弃生物质为前驱体的生物质气化焦油裂解催化剂合成的新工艺，制备的催化剂催化效率高、稳定性好，在降低催化剂生产成本、减少传统化石能源消耗的同时也为大量生物质废弃物资源提供一条行之有效的高附加值利用技术。
发明内容
本发明针对现有生物质气化焦油裂解催化剂制备存在的工艺繁琐、成本过高等问题，结合我国生物质废弃物总量大的现状，提供一种以生物质废弃物为前驱体的催化剂合成新工艺。本发明方法制备的催化剂对生物质气化过程中典型焦油组分催化效率高，稳定性好。
为实现本发明的目的，本发明提供一种水热炭基催化剂的合成方法。以典型生物质废弃物为前驱体，与一定浓度的九水合硝酸铁按一定质量分数混合，将混合物置入高压反应釜中进行“一步法”水热炭化，反应后分离提取固相物质，在一定温度下进行惰性煅烧，即可得到水热炭基催化剂。制备的催化剂对生物质气化焦油的催化效率大于90％。该工艺的催化效果受前驱体浓度、水热炭化温度、水热炭化反应时间、气化温度等因素的影响。
本发明的优点主要体现在以下几方面：
废弃生物质木屑与九水合硝酸铁在高压反应釜中进行“一步法”水热炭化，其原因是：相对于传统“两步法”，“一步法”制备的水热炭基催化剂促进了稳定内球络合物的形成，强化了水热炭载体-纳米金属颗粒的相互作用，防止催化剂中活性相组分的流失，提高了催化剂的稳定性。
九水合硝酸铁溶液的浓度是0.5-1.5mol/L，其原因是：铁离子浓度过低，则会减少催化剂表面活性位点数量，降低催化剂的催化活性。铁离子浓度过高，则会导致纳米金属颗粒尺寸过大，活性易烧结从而降低催化剂的催化活性。
水热炭化温度选取190-230℃，处理时间1.5-2.5h，其原因是：反应温度过高或处理时间较短，有机组分炭化反应不充分，反应温度过高或处理时间过长，水热炭产率降低并且增加能耗。
在两段式催化反应系统中，将生物质气化焦油模型化合物在600-700℃进行水蒸气催化裂解，其原因是：催化温度过高，催化剂容易失活，降低对焦油的催化裂解性能，且能耗过高；催化温度过低，焦油含量过高，降低催化剂的催化裂解效率。
下面结合说明书附图及实施方案进一步阐述本发明的内容。
附图说明
图1是水热炭基催化剂的制备方法及其催化降解生物质气化焦油的工艺流程示意图。
具体实施方式
本发明利用废弃物木屑作为典型生物质废弃物制备水热炭基催化剂，用于催化降解生物质气化焦油副产物。
实施案例一
1.水热炭基催化剂的可控构筑
1)以典型废弃物木屑为生物质废弃物原料，将其与1.0mol/L浓度的九水合硝酸铁溶液按1:5比例混合，搅拌均匀，制得混合物料。
2)将木屑与九水合硝酸铁溶液的混合物置入高压反应釜中，随后将反应器升温至220℃，处理时间为2h。
3)当到达反应停留时间后，通过自动循环水迅速冷却反应器，释放气相副产物，当反应器压力降低至常压后，将固液混合物通过离心进行固液分离，然后高温煅烧后最终获得水热炭基催化剂。
2.生物质气化焦油的催化降解实验
1)在两段式催化反应系统中，将水热炭基催化剂置于第二段催化段中，选取有机污染物苯酚作为生物质气化焦油的典型组分，将其置入第一段热解段中，密封气化系统后以N2吹扫两段式催化反应系统维持惰性气氛。
2)通过水蒸气发生器制备高温水蒸气作为催化反应介质，其中水蒸气温度为190℃。
3)将高温水蒸气通入两段式催化反应系统内，进行适宜温度催化气化，其中催化段反应温度为650℃。
4)收集焦油催化降解反应后的气相产物，按照国标GB/T 10410-2008(人工煤气和液化石油气常量组分气相色谱分析法)标准或方法进行检测，检测结果如表1。
实施案例二
除了使用废弃生物质木屑作为催化剂前驱体；
水热炭基催化剂的可控构筑中除了步骤1)将原始生物质废弃物木屑与0.5mol/L浓度的九水合硝酸铁溶液按1:5比例混合；步骤2)水热炭化反应温度设为200℃，反应时间设为1.5h之外，其余与实施案例一相同。
生物质气化焦油催化降解反应中除了步骤1)选择甲苯作为生物质气化焦油的典型组分；步骤3)高温水蒸气催化反应温度设为600℃之外，其余与实施案例一相同。
生物质气化焦油的催化降解产物分析与实施案例一相同，气相产物按照国标GB/T10410-2008(人工煤气和液化石油气常量组分气相色谱分析法)标准或方法进行检测，检测结果如表1。
实施案例三
除了使用废弃生物质木屑作为催化剂前驱体；
水热炭基催化剂的可控构筑中除了步骤1)将原始生物质废弃物木屑与1.5mol/L浓度的九水合硝酸铁溶液按1:5比例混合；步骤2)水热炭化反应温度设为230℃，反应时间设为2.5h之外，其余与实施案例一相同。
生物质气化焦油催化降解反应中除了步骤1)选择萘作为生物质气化焦油的典型组分；步骤3)高温水蒸气催化反应温度设为700℃之外，其余与实施案例一相同。
生物质气化焦油的催化降解产物分析与实施案例一相同，气相产物按照国标GB/T10410-2008(人工煤气和液化石油气常量组分气相色谱分析法)标准或方法进行检测，检测结果如表1。
表1生物质气化焦油催化降解产物组分含量指标
项目 实施案例一 实施案例二 实施案例三
H2(％) 15 23 19
CO(％) 63 41 48
CH4(％) 8 22 26
焦油催化率(％) 96.8 95.3 92.7
本发明的有益效果体现在以下方面：
1.本发明制备的水热炭基催化剂对生物质气化焦油主要组分苯酚、甲苯、萘等的催化降解效率均>90％。
2.本发明方法中以典型生物质废弃物木屑作为催化剂前驱体，变废为宝，原料成本较低，实现“以废治废”。
3.本发明制备的水热炭基催化剂，可有效降低生物质气化焦油副产物的主要有机组分并将其转化为可燃气，提升了气化燃气质量，并可减少生物质气化燃气净化设备的投入。
4.本发明方法制备的水热炭基催化剂，是以廉价的生物质废弃物为催化剂前驱体，通过“一步法”水热合成制备的。制备过程简单，催化剂在酸碱体系中能够稳定赋存，无二次污染，制备的催化剂可有效降低常规生物质气化过程焦油副产物的含量，是一种环境友好型炭基功能纳米材料。

Claims (6)

1.一种生物质焦油高效裂解催化剂的制备方法及其应用，其特征在于：以生物质废弃物木屑为前驱体，与九水合硝酸铁进行混合，将混合物置入高压反应釜中进行“一步法”水热炭化，反应后分离提取固相物质，在一定温度下进行惰性煅烧得到水热炭基催化剂，在两段式催化反应系统中，制备的催化剂对生物质气化焦油主要组分的催化降解效率大于90％。
2.根据权利要求1所述的一种生物质焦油高效裂解催化剂的制备方法及其应用，其特征是：采用“一步法”水热炭化制备水热炭基催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种生物质焦油高效裂解催化剂的制备方法及其应用，其特征是：将原始生物质废弃物木屑与0.5-1.5mol/L浓度的九水合硝酸铁溶液按1:5比例混合，随后进行“一步法”水热炭化。
4.根据权利要求1所述的一种生物质焦油高效裂解催化剂的制备方法及其应用，其特征是：水热炭化温度选择190-230℃，处理时间1.5-2.5h。
5.根据权利要求书1所述的一种生物质焦油高效裂解催化剂的制备方法及其应用，其特征是：在两段式催化反应系统中，将生物质气化焦油典型组分在600-700℃进行水蒸气催化裂解。
6.根据权利要求1-5任意一项所述方法制备得到的水热炭基催化剂对生物质气化焦油典型组分的催化裂解效率均>90％。
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