CN109939680A - 一种生物炭负载零价铁复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机物催化降解材料技术领域。本发明提供了一种生物炭负载零价铁复合材料及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：(1)将生物质材料和铁源的水溶液混合，经超声分散，得到原料混合物；所述铁源为铁盐和亚铁盐中的至少一种；(2)将所述原料混合物经水热反应，得到铁‑碳前驱体；(3)将所述铁‑碳前驱体在惰性气体氛围中进行煅烧，得到生物炭负载零价铁复合材料。本发明提供的上述方法不需要使用还原剂，原料价廉易得，且所产生的废水量少，操作简单，是一个绿色环保工艺。
Description
技术领域
本发明涉及有机物催化降解材料技术领域，尤其涉及一种生物炭负载零价铁复合材料及其制备方法。
背景技术
零价铁Fe(0)的标准还原电位E0＝(Fe2+/Fe＝-0.44V)，其化学性质非常活泼，具有强还原性。零价铁在无机和有机污染物的降解中有很好的应用前景，但是由于零价铁的活性较高，极易与空气中的氧发生反应生成氧化膜，使其反应速率降低，且由于零价铁自身具有磁效应，易发生团聚，会降低其反应活性和迁移速率，这些都严重阻碍了零价铁的广泛应用。因此，对零价铁进行优化改性以提高其稳定性和反应活性成为了研究热点。目前主要的改进方法有：一，构筑双金属系统，贵金属或过渡金属等都是良好的加氢催化剂，在氢转移过程中能显示重要作用；二，零价铁与具有吸附效应的固体材料相复合，增加零价铁的有效比表面积，从而增强反应活性。其中，后者相对于前者具有成本低，易于推广的优势，是目前研究的主要方向。
生物炭(Biochar)是近十年在土壤管理、固碳方面新生成的专业术语，是由废弃生物质在缺氧或无氧条件下热解炭化产生的一类多孔、高度芳香化的固体材料。生物炭不仅具有吸附污染物的能力，还具有催化污染物转化的能力。另外，生物炭是富含芳香结构的物质，表面含有一些极性官能团，如酚基、醌基和羧基等，这使得生物炭既可以作为电子供体，又可以作为电子受体，参与多种氧化还原反应的电子传递过程。所以生物炭不仅仅是一个惰性载体，还具有提高零价铁反应效率的巨大潜力。
现有技术已经对生物炭负载零价铁复合材料进行了研究，但现有技术制备生物炭负载零价铁复合材料的方法为先将生物质原料热解制备得到生物炭，然后通过液相还原法制备零价铁生物炭复合材料。该方法需要使用价格较高的还原剂，同时还会产生大量硼酸盐废弃物，操作复杂，且环境污染严重。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物炭负载零价铁复合材料及其制备方法，该制备方法不使用还原剂，产生的废水少，且操作简单，是一个绿色环保工艺。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种生物炭负载零价铁复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将生物质材料和铁源的水溶液混合，经超声分散，得到原料混合物；所述铁源为铁盐和亚铁盐中的至少一种；
(2)将所述原料混合物经水热反应，得到铁-碳前驱体；
(3)将所述铁-碳前驱体在惰性气体氛围中进行煅烧，得到生物炭负载零价铁复合材料。
优选的，所述生物质材料为柑皮、橘皮、柚皮、柠檬皮、橙皮、毛竹粉和纤维素中的至少一种。
优选的，所述柑皮、橘皮、柚皮、柠檬皮和橙皮为粒径不大于150μm的颗粒物；所述毛竹粉的粒径不大于150μm；所述纤维素的中值粒径为170～190μm。
优选的，所述生物质材料与铁源中的铁元素的质量比为100:1～20，所述生物质材料与铁源的水溶液的固液比为0.1～0.2g:1mL。
优选的，所述铁源为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁和氯化亚铁中的至少一种。
优选的，所述超声分散的功率为40～100W，所述超声分散的时间为1～2h。
优选的，所述水热反应在密闭条件下进行；所述水热反应的温度为180～200℃，所述水热反应的时间为1～4h。
优选的，所述煅烧的温度为400～800℃，所述煅烧的时间为0.5～2h。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的制备方法得到的生物炭负载零价铁复合材料。
优选的，所述生物质材料为柚皮。
本发明提供了一种生物炭负载零价铁复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将生物质材料和铁源的水溶液混合，经超声分散，得到原料混合物；所述铁源为铁盐和亚铁盐中的至少一种；(2)将所述原料混合物经水热反应，得到铁-碳前驱体；(3)将所述铁-碳前驱体在惰性气体氛围中进行煅烧，得到生物炭负载零价铁复合材料。本发明提供的上述方法不需要使用还原剂，原料价廉易得，且所产生的废水量少，操作简单，是一个绿色环保工艺。
附图说明
图1实施例1所得生物炭负载零价铁复合材料的SEM图；
图2实施例1、9、10所得生物炭负载零价铁复合材料的XRD图；
图3实施例1、5～8所得生物炭负载零价铁复合材料的氮气吸附脱附曲线；
图4实施例1、5～8所得生物炭负载零价铁复合材料的孔径分布图；
图5实施例1、7和8所得生物炭负载零价铁复合材料的红外表征图；
图6实施例9所得生物炭负载零价铁复合材料的SEM图；
图7实施例10所得生物炭负载零价铁复合材料的SEM图；
图8实施例1～3和7～10所得生物炭负载零价铁复合材料对硝基苯酚的去除效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种生物炭负载零价铁复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将生物质材料和铁源的水溶液混合，经超声分散，得到原料混合物；所述铁源为铁盐和亚铁盐中的至少一种；
(2)将所述原料混合物经水热反应，得到铁-碳前驱体；
(3)将所述铁-碳前驱体在惰性气体氛围中进行煅烧，得到生物炭负载零价铁复合材料。
本发明将生物质材料和铁源的水溶液混合，经超声分散，得到原料混合物。
在本发明中，所述生物质材料优选为柑皮、橘皮、柚皮、柠檬皮、橙皮、毛竹粉和纤维素中的至少一种；所述柚皮优选为西柚皮。
在本发明中，所述柑皮、橘皮、柚皮、柠檬皮和橙皮优选为粒径不大于150μm的颗粒物；所述毛竹粉的粒径优选不大于150μm；所述纤维素的中值粒径优选为170～190μm。在本发明中，当所述毛竹粉的粒径大于150μm时，优选将所述毛竹粉经粉碎和过筛，得到符合要求的毛竹粉。在本发明中，小粒径的生物质材料可以更好与铁盐相接触，参与后续的水热热解反应。
本发明优选将柑皮、橘皮、柚皮、柠檬皮和橙皮经预处理，得到符合要求的颗粒物，再使用。
在本发明中，所述预处理优选包括依次进行的清洗、干燥、粉碎和过筛。
本发明对所述清洗的方式没有特殊限定，能够将生物质原材料上的灰尘去除即可。
本发明对所述干燥的方式没有特殊限定，能够得到恒重的产物即可。
本发明对所述粉碎的方式没有特殊限定，能够得到所需粒径的产物即可。
在本发明中，超声分散有利于铁离子充分吸附于生物质材料中，尤其是当生物材料为柑皮、橘皮、柚皮、柠檬皮或橙皮时，通过超声分散能够加强生物质分子含有的羧基、羟基与铁离子或亚铁离子相结合，同时铁离子或者亚铁离子能够起到桥梁作用，使生物质分子相互靠近、交错、聚集形成网状结构，从而得到外似固体，中间含水的凝胶状原料混合物，能够更好地将铁固定于碳骨架中。
在本发明中，所述生物质材料与铁源中的铁元素的质量比优选为100:1～20，更优选为100:3～7；所述生物质材料与铁源的水溶液的固液比优选为0.1～0.2g:1mL。
在本发明中，所述铁源优选为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁和氯化亚铁中的至少一种。
在本发明中，所述超声分散的功率优选为40～100W，所述超声分散的时间优选为1～2h，更优选为1.5～1.6h。
得到原料混合物后，本发明将所述原料混合物经水热反应，得到铁-碳前驱体。在本发明中，所述水热反应过程中生物质材料水解生成芳香族化合物和低聚糖，低聚糖通过分子间脱水，相互交联，各向同性，最终形成部分碳化核及亲水性表面，而铁离子水解，形成Fe(OH)x(x＝2或3)。
在本发明中，所述水热反应优选在密闭条件下进行；所述水热反应的温度优选为180～200℃；所述水热反应的时间优选为1～4h，更优选为2～3h；所述水热反应的时间从体系温度达到所需温度时计起。
在本发明中，升温至水热反应所需温度的升温速率优选为1～5℃/min。在本发明中，缓慢升温可以使体系的温度均匀上升，避免局部过热，造成反应不均一。
在本发明中，所述原料混合物的体积优选占水热反应设备的体积的1/3～2/3。
本发明对所述水热反应设备没有特殊要求，采用本领域常用的高温高压反应釜即可，在本发明实施例中，优选采用具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜。
水热反应完成后，本发明优选将水热反应所得产物自然冷却至室温，然后经后处理，得到铁-碳前驱体。
在本发明中，所述后处理优选包括依次进行的固液分离、洗涤和干燥。
本发明对所述固液分离的方式没有特殊限定，能够将固体产物分离出来即可。
在本发明中，所述洗涤优选是对固液分离后所得固体产物进行洗涤。本发明对所述洗涤的方式没有特殊限定，采用常规的洗涤方式即可。在本发明实施例中，所述洗涤所用洗涤剂优选为去离子水；所述洗涤的方式优选为浸泡；所述洗涤的次数优选为3～5次。
在本发明中，所述洗涤后的固体产物的干燥方式优选为冷冻干燥。本发明对所述冷冻干燥的温度和时间没有特殊限定，能够得到恒重的固体产物即可。
得到铁-碳前驱体后，本发明将所述铁-碳前驱体在惰性气体氛围中进行煅烧，得到生物炭负载零价铁复合材料。在本发明中，所述煅烧过程中，Fe(OH)x脱水生成铁的氧化物，部分碳化的生物质材料释放出一些还原性气体如CO、H2以及C实现铁的自还原过程。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为400～800℃，更优选为600～700℃；所述煅烧的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h；所述煅烧的时间从升温至煅烧所需温度时计起。
在本发明中，升温至煅烧所需温度的升温速率优选为5～10℃/min。在本发明中，缓慢的升温速率可以使铁-碳前驱体均匀升温，煅烧反应均匀进行。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的制备方法得到的生物炭负载零价铁复合材料。
在本发明中，所述生物质材料优选为柚皮。在本发明中，所述生物质材料为柚皮时，所得生物炭负载零价铁复合材料为类球状，粒径优选为3～10μm。
下面结合实施例对本发明提供的一种生物炭负载零价铁复合材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将柚皮依次经清洗、干燥和粉碎处理，然后过100目筛网，取筛下部分得生物质材料；
将所述生物质材料与氯化铁水溶液按照固液比为0.1g:1mL的比例混合，所述生物质材料与氯化铁水溶液中铁的质量之比为100:10；混合后，将所得混合物超声分散120min，得到原料混合物；超声分散的功率为100W；
将所述原料混合物置于内衬聚四氟乙烯高压反应釜中进行水热反应，以1℃/min的升温速率升温至200℃，在200℃反应2h；反应完成后，依次经过滤、洗涤和冷冻干燥，得到铁-碳前驱体；
将所述铁-碳前驱体转移至管式炉，在惰性气体氛围下以5℃/min的升温速率升温至600℃，在600℃煅烧0.5h，得到生物炭负载零价铁复合材料。
采用ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱仪)检测本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料的铁负载量，结果为0.23％(生物炭负载零价铁复合材料中铁所占比例)。
将本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料进行扫描电镜表征，结果如图1所示。由图1可知通过水热－热解法制备的生物炭负载零价铁复合材料为3～10μm载铁炭微球。
将本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料进行X射线衍射表征，结果如图2所示。2θ＝44～45°处为宽化的纳米零价铁(100)晶面的X射线衍射峰，由此可知本发明合成的零价铁是以非晶态的形式存在；在谱图中未观察到任何铁氧化物、铁碳化物的衍射峰出现，表明水热－热解制备的复合材料几乎没有铁氧化物、铁碳化物的存在，纯度高；图谱中衍射角在22°处的衍射峰由生物质中有机物在高热解温度下的芳构化和类石墨化引起；图中衍射角<30°处的基线偏移来源于复合材料非晶型碳质结构以及微孔存在引起。
对本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料进行氮气吸附脱附表征，结果如图3所示。由图计算可知，本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料的比表面积为396m2/g；且依据IUPAC的分类，水热－热解制备的复合材料表现出IV型的氮气吸附脱附曲线：在相对压力P/P°＝0.2～0.95处的H4滞后环为氮气分子在材料孔道内的冷凝积聚，表明存在狭缝孔；在相对压力下P/P°＝0.95～1处的上升趋势可以粗略的归咎于大孔的存在或者炭粒子堆积孔；在相对压力P/P°＝0.05处偏向y轴的陡峭吸收，可以表明材料与氮气分子有较强的作用力，也表明大量微孔的存在。
对本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料的孔径分布进行检测，结果如图4所示，利用NLDFT法计算材料的微孔分布，由图4可知，本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料的孔径大部分分布在<2nm的微孔内，从0.5nm处曲线开始上升，在0.6nm处到达峰值，曲线下降，在0.67nm处到达拐点，然后上升，又在0.77nm处到达峰值，曲线下降，在0.9nm处到达拐点，再上升，最后在1nm左右处达到峰值。大于1.2nm后，几乎没有变化，都趋于0。
对本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料进行红外表征，结果如图5所示。由图5可知，生物质材料经水热反应后富含许多无机和有机的官能团，3620cm-1处游离的羟基、3500～3200cm-1处的键合羟基、1745cm-1处的羰基、1598cm-1处的芳香C＝C，1030cm-1处的C-O-C，885cm-1处的C-H，相对于生物质材料，水热过程以及铁的存在都能引起羰基的部分偏移，表明铁与羰基之间存在相互作用，经高温热解反应后大部分的含氧官能团消失或强度减弱。
实施例2
将柚皮依次经清洗、干燥和粉碎处理，然后过100目筛网，得生物质材料；
将所述生物质材料与氯化铁水溶液按照固液比为0.1g:1mL的比例混合，所述生物质材料与氯化铁水溶液中铁的质量之比为100:5；混合后，将所得混合物超声分散120min，得到原料混合物；超声分散的功率为100W；
将所述原料混合物置于内衬聚四氟乙烯高压反应釜中进行水热反应，以1℃/min的升温速率升温至200℃，在200℃反应2h；反应完成后，依次经过滤、洗涤和冷冻干燥，得到铁-碳前驱体；
将所述铁-碳前驱体转移至管式炉，在惰性气体氛围下以5℃/min的升温速率升温至600℃，在600℃煅烧0.5h，得到生物炭负载零价铁复合材料。
将本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料进行扫描电镜表征，结果类似于实施例1。
将本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料进行X射线衍射表征，结果类似于实施例1。
实施例3
将柚皮依次经清洗、干燥和粉碎处理，然后过100目筛网，得生物质材料；
将所述生物质材料与氯化铁水溶液按照固液比为0.1g:1mL的比例混合，所述生物质材料与氯化铁水溶液中铁的质量之比为100:20；混合后，将所得混合物超声分散120min，得到原料混合物；超声分散的功率为100W；
将所述原料混合物置于内衬聚四氟乙烯高压反应釜中进行水热反应，以1℃/min的升温速率升温至200℃，在200℃反应2h；反应完成后，依次经过滤、洗涤和冷冻干燥，得到铁-碳前驱体；
将所述铁-碳前驱体转移至管式炉，在惰性气体氛围下以5℃/min的升温速率升温至600℃，在600℃煅烧0.5h，得到生物炭负载零价铁复合材料。
将本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料进行扫描电镜表征，结果类似于实施例1。
将本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料进行X射线衍射表征，结果类似于实施例1。
实施例4
将柚皮依次经清洗、干燥和粉碎处理，然后过100目筛网，得生物质材料；
将所述生物质材料与氯化铁水溶液按照固液比为0.1g:1mL的比例混合，所述生物质材料与氯化铁水溶液中铁的质量之比为100:10；混合后，将所得混合物超声分散120min，得到原料混合物；超声分散的功率为100W；
将所述原料混合物置于内衬聚四氟乙烯高压反应釜中进行水热反应，以1℃/min的升温速率升温至200℃，在200℃反应2h；反应完成后，依次经过滤、洗涤和冷冻干燥，得到铁-碳前驱体；
将所述铁-碳前驱体转移至管式炉，在惰性气体氛围下以5℃/min的升温速率升温至400℃，在400℃煅烧0.5h，得到生物炭负载零价铁复合材料。
将本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料进行扫描电镜表征，结果类似于实施例1。
将本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料进行X射线衍射表征，结果类似于实施例1。
实施例5
将柚皮依次经清洗、干燥和粉碎处理，然后过100目筛网，得生物质材料；
将所述生物质材料与氯化铁水溶液按照固液比为0.1g:1mL的比例混合，所述生物质材料与氯化铁水溶液中铁的质量之比为100:10；混合后，将所得混合物超声分散120min，得到原料混合物；超声分散的功率为100W；
将所述原料混合物置于内衬聚四氟乙烯高压反应釜中进行水热反应，以1℃/min的升温速率升温至200℃，在200℃反应2h；反应完成后，依次经过滤、洗涤和冷冻干燥，得到铁-碳前驱体；
将所述铁-碳前驱体转移至管式炉，在惰性气体氛围下以5℃/min的升温速率升温至500℃，在500℃煅烧0.5h，得到生物炭负载零价铁复合材料。
将本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料进行扫描电镜表征，结果类似于实施例1。
将本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料进行X射线衍射表征，结果类似于实施例1。
对本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料进行氮气吸附脱附表征，结果如图3所示。曲线类似与实施例1，由图计算可知，本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料的比表面积为238m2/g；且复合材料表现出IV型的氮气吸附脱附曲线，说明本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料存在一定比例的微孔。
对本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料的孔径分布进行检测，结果如图4所示，孔径分布同实施例1。
实施例6
将柚皮依次经清洗、干燥和粉碎处理，然后过100目筛网，得生物质材料；
将所述生物质材料与氯化铁水溶液按照固液比为0.1g:1mL的比例混合，所述生物质材料与氯化铁水溶液中铁的质量之比为100:10；混合后，将所得混合物超声分散120min，得到原料混合物；超声分散的功率为100W；
将所述原料混合物置于内衬聚四氟乙烯高压反应釜中进行水热反应，以1℃/min的升温速率升温至200℃，在200℃反应2h；反应完成后，依次经过滤、洗涤和冷冻干燥，得到铁-碳前驱体；
将所述铁-碳前驱体转移至管式炉，在惰性气体氛围下以5℃/min的升温速率升温至550℃，在550℃煅烧0.5h，得到生物炭负载零价铁复合材料。
将本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料进行扫描电镜表征，结果类似于实施例1。
将本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料进行X射线衍射表征，结果类似于实施例1。
对本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料进行氮气吸附脱附表征，结果如图3所示。曲线类似与实施例1，由图计算可知，本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料的比表面积为372m2/g；且复合材料表现出IV型的氮气吸附脱附曲线，说明本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料存在一定比例的微孔。
对本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料的孔径分布进行检测，结果如图4所示，孔径分布同实施例1。
实施例7
将柚皮依次经清洗、干燥和粉碎处理，然后过100目筛网，得生物质材料；
将所述生物质材料与氯化铁水溶液按照固液比为0.1g:1mL的比例混合，所述生物质材料与氯化铁水溶液中铁的质量之比为100:10；混合后，将所得混合物超声分散120min，得到原料混合物；超声分散的功率为100W；
将所述原料混合物置于内衬聚四氟乙烯高压反应釜中进行水热反应，以1℃/min的升温速率升温至200℃，在200℃反应2h；反应完成后，依次经过滤、洗涤和冷冻干燥，得到铁-碳前驱体；
将所述铁-碳前驱体转移至管式炉，在惰性气体氛围下以5℃/min的升温速率升温至700℃，在700℃煅烧0.5h，得到生物炭负载零价铁复合材料。
将本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料进行扫描电镜表征，结果类似于实施例1。
将本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料进行X射线衍射表征，结果类似于实施例1。
对本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料进行氮气吸附脱附表征，结果如图3所示。曲线类似与实施例1，由图计算可知，本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料的比表面积为457m2/g；且复合材料表现出IV型的氮气吸附脱附曲线，说明本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料存在一定比例的微孔。
对本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料的孔径分布进行检测，结果如图4所示，孔径分布同实施例1。
对本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料进行红外表征，结果如图5所示，结果与实施例1相同。
实施例8
将柚皮依次经清洗、干燥和粉碎处理，然后过100目筛网，得生物质材料；
将所述生物质材料与氯化铁水溶液按照固液比为0.1g:1mL的比例混合，所述生物质材料与氯化铁水溶液中铁的质量之比为100:10；混合后，将所得混合物超声分散120min，得到原料混合物；超声分散的强度为100W；
将所述原料混合物置于内衬聚四氟乙烯高压反应釜中进行水热反应，以1℃/min的升温速率升温至200℃，在200℃反应2h；反应完成后，依次经过滤、洗涤和冷冻干燥，得到铁-碳前驱体；
将所述铁-碳前驱体转移至管式炉，在惰性气体氛围下以5℃/min的升温速率升温至800℃，在800℃煅烧0.5h，得到生物炭负载零价铁复合材料。
将本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料进行扫描电镜表征，结果类似于实施例1。
将本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料进行X射线衍射表征，结果类似于实施例1。
对本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料进行氮气吸附脱附表征，结果如图3所示。曲线类似与实施例1，由图计算可知，本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料的比表面积为328m2/g；且复合材料表现出IV型的氮气吸附脱附曲线，说明本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料存在一定比例的微孔。
对本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料的孔径分布进行检测，结果如图4所示，孔径分布同实施例1。
对本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料进行红外表征，结果如图5所示，结果与实施例1相同。
实施例9
将中值粒径为180μm的纤维素与氯化铁水溶液按照固液比为0.1g:1mL的比例混合，所述纤维素与氯化铁水溶液中铁的质量之比为100:10；混合后，将所得混合物超声分散120min，得到原料混合物；超声分散的强度为100W；
将所述原料混合物置于内衬聚四氟乙烯高压反应釜中进行水热反应，以1℃/min的升温速率升温至200℃，在200℃反应2h；反应完成后，依次经过滤、洗涤和冷冻干燥，得到铁-碳前驱体；
将所述铁-碳前驱体转移至管式炉，在惰性气体氛围下以5℃/min的升温速率升温至600℃，在800℃煅烧0.5h，得到生物炭负载零价铁复合材料。
将本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料进行扫描电镜表征，结果如图6所示，纤维素与铁盐的混合物经过水热-热解处理后形成不规则的碳颗粒，少部分因水热反应有球化的趋势。
将本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料进行X射线衍射表征，结果如图2所示，曲线类似于实施例1。
实施例10
将毛竹粉经粉碎处理，然后过100目筛网，得生物质材料；
将所述生物质材料与氯化铁水溶液按照固液比为0.1g:1mL的比例混合，所述生物质材料与氯化铁水溶液中铁的质量之比为100:10；混合后，将所得混合物超声分散120min，得到原料混合物；超声分散的强度为100W；
将所述原料混合物置于内衬聚四氟乙烯高压反应釜中进行水热反应，以1℃/min的升温速率升温至200℃，在200℃反应2h；反应完成后，依次经过滤、洗涤和冷冻干燥，得到铁-碳前驱体；
将所述铁-碳前驱体转移至管式炉，在惰性气体氛围下以5℃/min的升温速率升温至600℃，在800℃煅烧0.5h，得到生物炭负载零价铁复合材料。
将本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料进行扫描电镜表征，结果如图7所示，电镜图中观察到断裂的纤维结构，结构表面粗糙且发生部分断裂。
将本实施例所得生物炭负载零价铁复合材料进行X射线衍射表征，结果如图2所示，以毛竹为原材料制备的生物炭负载零价铁材料因本身生物质还有大量的Si元素，材料中含有二氧化硅晶体。
将实施例1～3和7～10所得的生物炭负载零价铁复合材料按照如下方法对其污染物降解能力进行表征：
取0.05g生物炭负载零价铁复合材料加入50mL浓度为10mg/L的对硝基苯酚污染溶液中，在25℃、180rpm的条件恒温震荡，并于震荡开始2min、4min、6min、8min、10min、20min间隔取样，取样溶液采用0.22μm孔径水系过滤器过滤，得到滤液，用高效液相色谱测定溶液中未被处理的对硝基苯酚，得到生物炭负载零价铁复合材料的对硝基苯酚的去除动力学曲线如图8所示。
本发明提供的制备方法得到的生物炭负载零价铁复合材料最短在2min即可将对硝基苯去除完全，最长在20min可将对硝基苯去除完全。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种生物炭负载零价铁复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将生物质材料和铁源的水溶液混合，经超声分散，得到原料混合物；所述铁源为铁盐和亚铁盐中的至少一种；
(2)将所述原料混合物经水热反应，得到铁-碳前驱体；
(3)将所述铁-碳前驱体在惰性气体氛围中进行煅烧，得到生物炭负载零价铁复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质材料为柑皮、橘皮、柚皮、柠檬皮、橙皮、毛竹粉和纤维素中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述柑皮、橘皮、柚皮、柠檬皮和橙皮为粒径不大于150μm的颗粒物；所述毛竹粉的粒径不大于150μm；所述纤维素的中值粒径为170～190μm。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述生物质材料与铁源中的铁元素的质量比为100:1～20，所述生物质材料与铁源的水溶液的固液比为0.1～0.2g:1mL。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述铁源为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁和氯化亚铁中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超声分散的功率为40～100W，所述超声分散的时间为1～2h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应在密闭条件下进行；所述水热反应的温度为180～200℃，所述水热反应的时间为1～4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为400～800℃，所述煅烧的时间为0.5～2h。
9.一种权利要求1～8任一项所述的制备方法得到的生物炭负载零价铁复合材料。
10.根据权利要求9所述的生物炭负载零价铁复合材料，其特征在于，所述生物质材料为柚皮。
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