CN115367818B

CN115367818B - 一种混凝污泥基零价铁生物炭除磷复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN115367818B
Application number: CN202210837116.5A
Authority: CN
Inventors: 张棋; 叶雪珠; 陈德; 肖文丹; 赵首萍
Original assignee: Zhejiang Academy of Agricultural Sciences
Current assignee: Zhejiang Academy of Agricultural Sciences
Priority date: 2022-07-15
Filing date: 2022-07-15
Publication date: 2023-06-27
Anticipated expiration: 2042-07-15
Also published as: CN115367818A

Abstract

本发明涉及水处理材料技术领域，公开了一种混凝污泥基零价铁生物炭除磷复合材料的制备方法，包括如下步骤：（1）原料前处理：将含铁混凝污泥进行烘干，然后分别将烘干后的含铁混凝污泥和无水氯化钙粉碎；（2）混料：将粉碎后的无水氯化钙和含铁混凝污泥混合搅拌均匀，得到混合原料；（3）高温热解：将混合原料在氮气保护下进行高温热解，冷却后得到所述混凝污泥基零价铁生物炭除磷复合材料。本发明采用含铁混凝污泥与无水氯化钙共热解制备负载了氧化钙的零价铁生物炭复合材料，制备过程中无需另外添加含铁化合物，不使用还原剂，不产生废水，操作简单，是一种绿色环保工艺；且制得的复合材料除磷效果好，抗钝化效果好，使用寿命长。

Description

一种混凝污泥基零价铁生物炭除磷复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及水处理材料技术领域，尤其是涉及一种混凝污泥基零价铁生物炭除磷复合材料的制备方法。

背景技术

在农业和工业的快速发展过程中会产生含磷较高的废水，由于不当处理和排放，导致过量的磷元素进入封闭水体，会引发水体富营养化，从而威胁生态环境，水体富营养化问题仍是我国亟待解决的重要科学技术问题。目前，废水中的磷的处理方法主要包括化学沉淀法、生物法、膜分离法和吸附法等。零价铁生物炭复合材料因其强吸附性、高反应活性和较温和的还原性被认为是一种很有前景的除磷功能性材料。

现有制备零价铁生物炭复合材料的方法主要有两种：1）将生物质与铁盐混合后进行高温热解；如 CN109939680 A公开了一种零价铁生物炭复合材料的制备方法：主要包括将柑皮、橘皮、柚皮、柠檬皮等农业废弃物经过干燥、粉碎后，加入到含铁溶液中，经过超声混匀、水热处理后，最后经高温热解得到零价铁生物炭复合物；2）将生物炭与铁盐混合，然后加入还原剂对铁盐进行还原；如CN 110015742 A公开了一种生物炭负载纳米零价铁的制备方法：首先将水葫芦在300~600℃下在惰性气体保护下制备成生物炭，然后与铁离子溶液混合，并在氮气保护下滴入硼氢化钾溶液，铁离子被还原成纳米零价铁并负载在生物炭上。但是这些方法均需另外加入含铁化合物，更严重的是，在制备过程中会产生大量废水，极易造成二次污染。并且在溶液中加入强还原剂对铁盐进行还原时会产生氢气，使得复合物的制备过程存在一定的危险性。

另外，最近的研究表明，零价铁生物炭复合材料除磷主要通过吸附和沉淀反应两种方式：一方面，利用复合材料表面带正电特性，可吸附磷酸根离子；另一方面，这种复合材料通过铁炭微电解释放铁离子与水中的磷发生沉淀反应，形成磷酸铁/磷酸亚铁，从而达到除磷的效果。但随着反应的进行，复合材料表面会形成铁氧化物/氢氧化物/磷酸盐的钝化层，尤其是零价铁颗粒物表面，抑制了铁炭微电解反应，从而降低铁离子的释放，大大降低活性材料的活性。目前主要的改进方法是事先在复合材料上构筑双金属系统、负载聚合物、炭和褐藻酸盐等材料。但这些改进方法操作复杂，并且会导致成本增加。

因此，如何获得一种低成本的，在除磷过程中抗钝化效果强且除磷效率强的零价铁生物炭复合材料是本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中存在的上述问题，提供一种混凝污泥基零价铁生物炭除磷复合材料的制备方法，制备过程中无需另外添加含铁化合物，不使用还原剂，不产生废水，操作简单，是一种绿色环保工艺；且制得的复合材料除磷效果好，抗钝化效果好，使用寿命长。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种混凝污泥基零价铁生物炭除磷复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）原料前处理：将含铁混凝污泥进行烘干，然后分别将烘干后的含铁混凝污泥和无水氯化钙粉碎；

（2）混料：将粉碎后的无水氯化钙和含铁混凝污泥混合搅拌均匀，得到混合原料；

（3）高温热解：将混合原料在氮气保护下进行高温热解，冷却后得到所述混凝污泥基零价铁生物炭除磷复合材料。

含铁化合物作为混凝剂广泛应用于水处理中，导致了大量含铁污泥的产生；同时，在混凝过程中，废水中的污染物（重金属、抗生素和有害微生物）也会富集到污泥中，对环境有着较强的负面效应；因此，混凝污泥的治理是一项艰巨的任务。本发明以含铁混凝污泥作为原料制备零价铁生物炭，将含铁混凝污泥变废为宝，实现资源化利用，不但可以解决其导致的环境问题，而且可以发掘其蕴藏着巨大的生物质资源。

本发明利用混凝污泥同时大量含铁和有机物的特点，通过直接热解制备零价铁生物炭复合物，制备过程中无需另外添加含铁化合物，不使用还原剂，不产生废水，操作简单，是一种绿色环保工艺。热解后，污泥中的铁氧化物被热解过程中有机物降解产生的炭、一氧化碳和氢气等物质还原成零价铁，并分散于炭结构当中；同时固化重金属，分解抗生素，杀灭有害微生物，可以实现混凝污泥的资源化利用。

而由于复合材料中零价铁分布于炭结构中，两者充分接触，当复合材料浸入废水中除磷时，由于铁和炭之间存在1.2 V的电极电位差，因而会形成无数的微电池系统，在其作用空间构成一个电场，如不加控制，作为阳极的零价铁会不断释放铁离子，其表面很快会被氧化和附着氢氧化铁，导致复合物在短时间内失去活性。因此本发明在含铁混凝污泥中加入氯化钙进行共热解，热解时氯化钙可以与水反应生成氧化钙和氯化氢，其中氧化钙会附着在复合材料的表面；重金属铜、锌等经氯化反应转化为金属氯化物并挥发，生成的零价铁生物炭安全性进一步提高。在复合材料与废水进行混合后，氧化钙会快速与水发生反应，由于氢氧化钙的溶解度较低，能够在在铁和炭之间原位形成一层保护膜，避免两者的接触，保护了复合材料的活性；随着反应的进行，氢氧化钙会慢慢溶解，这就使得铁炭之间重新得以接触，发生微电解反应，能够释放铁离子。因此负载氧化钙后，可显著提升复合材料的抗钝化效果及使用寿命。

作为优选，步骤（1）中的含铁混凝污泥中，铁的质量浓度为20~30%。

作为优选，步骤（1）中含铁混凝污泥的烘干温度为80~100℃。

作为优选，步骤（1）中烘干后的含铁混凝污泥和无水氯化钙粉碎至粒径≤150μm。

作为优选，步骤（2）中粉碎后的无水氯化钙和含铁混凝污泥的质量比为1~3:10。加入适量氯化钙后，生成的氧化钙虽然能一定程度提高复合材料的除磷能力，但由于混凝污泥本身含磷，在制备过程中也会与氯化钙反应生成磷酸钙之类的化合物，这类化合物是不溶解的，会堵塞生物炭的孔道和铁颗粒的表面，生成的氧化钙过多会导致氢氧化钙膜过厚，因此，氯化钙添加量过高也会导致复合材料的除磷能力降低。将氯化钙的添加量控制在本发明的范围内，可以在提升复合材料抗钝化效果的同时确保其除磷能力。

作为优选，步骤（3）中高温热解时的温度为800~900℃。本发明通过共热解氯化钙和含铁混凝污泥，一方面通过还原反应将铁氧化物转化为零价铁，另一方面氯化钙通过热活化生成氧化钙，生成均匀负载有氧化钙的零价铁生物炭复合材料。由于铁还原反应和氯化钙热活化受原料和热解温度影响极大，继而影响复合材料的性能。因此本发明需对热解温度进行控制。在本发明中的温度下制备的复合材料中，零价铁和氧化钙的结晶度更高，比表面积更大，有丰富的孔隙结构，可大幅提高复合物对磷的去除能力，并且使用寿命更长。

作为优选，步骤（3）中高温热解时以3~5℃/min的速率升温至800~900℃，然后保温0.5~1h。采用缓慢升温的方法可使体系温度均匀上升，避免局部过热，造成反应不均一。

作为优选，步骤（3）中高温热解时氮气的流量为100~300 mL/min。

因此，本发明具有如下有益效果：

（1）以含铁混凝污泥作为原料制备零价铁生物炭，将含铁混凝污泥变废为宝，实现资源化利用；制备过程中无需另外添加含铁化合物，不使用还原剂，不产生废水，操作简单，是一种绿色环保工艺；

（2）在含铁混凝污泥中加入氯化钙进行共热解，氯化钙通过热活化生成氧化钙，得到均匀负载有氧化钙的零价铁生物炭复合材料；负载氧化钙后，可显著提升复合材料的抗钝化效果及使用寿命。

附图说明

图1是实施例1~6及对比例1~2中所得复合材料的XRD图。

图2是实施例5和对比例2中所得复合材料的SEM及TEM图。

图3是热解温度及氯化钙的加入量对复合材料除磷效果的影响的测试结果。

图4是溶液初始pH对复合材料除磷效果的影响的测试结果。

图5是共存离子对复合材料除磷效果的影响的测试结果。

图6是溶液浓度对复合材料除磷效果的影响的测试结果。

图7是氯化钙改性对复合材料使用寿命的影响的测试结果。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步的描述。

本发明各实施例中使用的无水氯化钙、盐酸、氢氧化钠、磷酸一氢钾，碳酸氢钠、氯化钠、硝酸钠、硫酸钾均购自国药集团；养殖场废水混凝污泥取自嘉兴地区某养猪场，含铁量在20wt%~30wt%之间；所有溶液均采用电阻为18.2MΩ的去离子配置。

实施例1：

一种混凝污泥基零价铁生物炭除磷复合材料的制备方法，步骤为：

（1）原料前处理：取集约化养殖场废水前处理产生的含铁混凝污泥，将污泥风干后再在80℃温度下烘干至恒重，粉碎后过100目筛；将无水氯化钙粉碎后过100目筛；

（2）混料：称取1.0 g粉碎后的无水氯化钙及10.0 g粉碎后的含铁混凝污泥（质量比1:10）混合搅拌均匀，得到混合原料；

（3）高温热解：将混合原料放置在管式炉中，以3℃/min的速率升温至800℃，保温1h进行高温热解，全程通入200 mL/min的氮气作为保护气；冷却后得到所述混凝污泥基零价铁生物炭除磷复合材料。

实施例2：

实施例2的步骤（2）中称取2.0 g粉碎后的无水氯化钙及10.0 g粉碎后的含铁混凝污泥（质量比2:10）混合搅拌均匀，其余均与实施例1中相同。

实施例3：

实施例3的步骤（2）中称取3.0 g粉碎后的无水氯化钙及10.0 g粉碎后的含铁混凝污泥（质量比3:10）混合搅拌均匀，其余均与实施例1中相同。

实施例4：

实施例4中无水氯化钙与含铁混凝污泥的质量比为1:10，热解温度为900℃，其余均与实施例1中相同。

实施例5：

实施例5中无水氯化钙与含铁混凝污泥的质量比为2:10，热解温度为900℃，其余均与实施例1中相同。所得复合材料记为MBC900₁₀₀。

实施例6：

实施例4中无水氯化钙与含铁混凝污泥的质量比为3:10，热解温度为900℃，其余均与实施例1中相同。

对比例1：

对比例1中不加入无水氯化钙，直接对粉碎后的含铁混凝污泥进行热解（氯化钙与混凝污泥的质量比记为0:10），热解温度为800℃，其余均与实施例1中相同。

对比例2：

对比例2中不加入无水氯化钙，直接对粉碎后的含铁混凝污泥进行热解（无水氯化钙与含铁混凝污泥的质量比记为0:10），热解温度为900℃，其余均与实施例1中相同。所得复合材料记为MBC900。

对比例3：

对比例3中无水氯化钙与含铁混凝污泥的质量比为0:10，热解温度为700℃，其余均与实施例1中相同。

对比例4：

对比例4中无水氯化钙与含铁混凝污泥的质量比为1:10，热解温度为700℃，其余均与实施例1中相同。

对比例5：

对比例5中无水氯化钙与含铁混凝污泥的质量比为2:10，热解温度为700℃，其余均与实施例1中相同。

对比例6：

对比例6中无水氯化钙与含铁混凝污泥的质量比为3:10，热解温度为700℃，其余均与实施例1中相同。

一、复合材料组成及结构测试

对上述实施例和对比例中所得的复合材料进行XRD、SEM及TEM测试，对其组成及微观结构进行观察和分析，结果如图1和图2中所示。

从图1中可以看出，实施例1~6中所得的复合材料的XRD衍射图在2θ=44.67、65.08和82.38°有α-Fe⁰的特峰，另外在2θ=32.17°有氧化钙的特征峰；而对比例1和2中不添加氯化钙进行共热解得到的材料在2θ=32.17°处则没有氧化钙的特征峰。从图2中可以看出，在MBC900中零价铁颗粒嵌入在炭结构当中；而经氯化钙改性后，MBC900₁₀₀颗粒物表面明显附着一层钙氧化物和磷酸钙等物质。

二、热解温度及氯化钙的加入量对复合材料除磷能力的影响测试

对上述实施例和对比例中所得的复合材料的除磷能力进行测试，测试方法为：称取0.1g复合材料到150 mL容量瓶中，加入50 mL 500 mg/L的含磷溶液（磷酸一氢钾溶液），调节溶液的pH至5，在25℃的恒温电动振荡器上以180 rpm 匀速震荡24小时，测试复合材料对溶液中磷的去除能力。

结果如图3中所示。可以看出，热解温度为700℃时，由于零价铁和氧化钙的结晶度低，且生物炭的孔隙结构不足，复合材料的除磷能力与热解温度采用800℃和900℃时相比显著降低。

并且由于加入氯化钙后，在制备过程中氯化钙也会生成磷酸钙之类的化合物，会堵塞生物炭的孔道和铁颗粒的表面，因此，生成的CaO虽然能一定程度提高复合材料的除磷能力，但当氯化钙的添加量过高时提升作用无法抵消负面效果，因此氯化钙的添加量增大时反而会导致复合材料的除磷能力降低。

三、溶液初始pH对复合材料除磷效果的影响测试

对实施例5中得到的复合材料MBC900₁₀₀和对比例2中得到的复合材料MBC900在不同pH下的除磷效率进行测试，测试方法为：称取0.1g复合材料到150 mL容量瓶中，加入50mL 200 mg/L的含磷溶液（磷酸一氢钾溶液）作为初始溶液；采用0.1mol/L的盐酸或氢氧化钠溶液分别将初始溶液的pH调到2、4、5、6、 8、10，在25℃的恒温电动振荡器上以180 rpm匀速震荡24小时，测试溶液中磷的去除率。

结果如图4中所示。可以看出，随着溶液pH的增大，MBC900的除磷效率逐渐降低，MBC900₁₀₀在pH2-4之间除磷效率虽有所降低，但继续提升溶液初始pH后，其除磷效率保持相对稳定。在pH 4-8之间时，MBC900₁₀₀的最终溶液pH明显低于MBC900。说明本发明在零价铁生物炭表面负载氧化钙后，可拓宽复合材料对废水pH的适应范围。

四、共存离子对复合材料除磷效果的影响测试

对实施例5中得到的复合材料MBC900₁₀₀和对比例2中得到的复合材料MBC900在氯离子、碳酸氢根、硫酸根、硝酸根等共存离子下的除磷效率进行测试，测试方法为：称取0.1g复合材料到150 mL容量瓶中，加入50 mL 200 mg/L的含磷溶液（磷酸一氢钾溶液）作为初始溶液，调节初始溶液的pH至5，然后在初始溶液中分别加入0，1mmol/L，5 mmol/L和10 mmol/L的氯离子、碳酸氢根、硫酸根、硝酸根作为共存离子，在25℃的恒温电动振荡器上以180rpm 匀速震荡24小时，测试溶液中磷的去除率。

结果如图5中所示。可以看出，氯离子、硫酸根和硝酸根的存在对复合材料除磷效果影响不大；碳酸氢根的存在降低了MBC900的除磷效率，在10 mM 浓度时下降了22.68%，但碳酸氢根的存在反而提高了MBC900₁₀₀的除磷效率。说明本发明在零价铁生物炭表面负载氧化钙后，可拓宽复合材料对废水成分的适应范围。

五、溶液浓度对复合材料除磷效果的影响测试

对实施例5中得到的复合材料MBC900₁₀₀和对比例2中得到的复合材料MBC900对不同浓度含磷废水的除磷效率进行测试，测试方法为：配制不同浓度的含磷废水（磷酸一氢钾溶液），浓度分别为50 mg L^-1，75 mg L^-1，100 mg L^-1，150 mg L^-1，200 mg L^-1，250 mg L^-1，400 mg L^-1，500 mg L^-1，750 mg L^-1；调节上述不同初始浓度的含磷溶液pH为5，然后分别加入0.1 g 复合材料，在25℃的恒温电动振荡器上以180 rpm 匀速震荡24小时，测试溶液中磷的去除率。

结果如图6中所示。可以看出，初始浓度为50~100 mgL^-1 时，MBC900₁₀₀的去除效率明显高于MBC900，说明本发明在零价铁生物炭表面负载氧化钙后，有助于提升复合材料的除磷效果。

六、氯化钙改性对复合材料使用寿命的影响测试

对实施例5中得到的复合材料MBC900₁₀₀和对比例2中得到的复合材料MBC900的动态吸附磷效果进行测试，测试方法为：分别将0.5 g MBC900₁₀₀和MBC900装入层析柱中，夹在两层石英砂（6-10目）当中，使用蠕动泵，连续从上滴入含有200mg L^-1 磷且pH=5的溶液，流速为0.5 mL min^-1，测定不同时间下层析柱的出口浓度/初始浓度的比值。

结果如图7中所示。可以看出，MBC900₁₀₀与MBC900相比，穿透时间大大延迟，表明本发明用氯化钙改性能够明显提高零价铁生物炭复合材料的使用寿命。

Claims

1.一种混凝污泥基零价铁生物炭除磷复合材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

（2）混料：将粉碎后的无水氯化钙和含铁混凝污泥混合搅拌均匀，得到混合原料；粉碎后的无水氯化钙和含铁混凝污泥的质量比为1~3:10；

（3）高温热解：将混合原料在氮气保护下进行高温热解，冷却后得到所述混凝污泥基零价铁生物炭除磷复合材料；高温热解时的温度为800~900℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（1）中的含铁混凝污泥中，铁的质量浓度为20~30%。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是，步骤（1）中含铁混凝污泥的烘干温度为80~100℃。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是，步骤（1）中烘干后的含铁混凝污泥和无水氯化钙粉碎至粒径≤150μm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（3）中高温热解时以3~5℃/min的速率升温至800~900℃，然后保温0.5~1h。

6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（3）中高温热解时氮气的流量为100~300 mL/min。