CN106378094A - 一种氨基载铁复合改性生物炭的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氨基载铁复合改性生物炭的制备方法，以农作物秸秆为原材料，在无氧条件下通过高温热解获得生物炭材料，先对生物炭进行硝基改性，之后在隔绝空气的环境中添加铁离子与还原剂，在常温下搅拌，利用一步还原法将生物炭表面的硝基还原为氨基，并将铁离子还原为零价铁并附着在生物炭表面。本发明所得的氨基化载铁复合改性的生物炭材料，具有良好的稳定性，而且易于分离、绿色环保、节能。本发明方法改性后的生物炭材料以含有重金属铜离子的重金属废水作为吸附对象，具有较好的吸附和去除效果，在含铜离子的工业污水处理中具有重要的应用价值。

Description

一种氨基载铁复合改性生物炭的制备方法
技术领域
本发明属于农业废弃物资源化和水处理技术领域，具体涉及一种氨基载铁复合改性生物炭的制备方法。
背景技术
重金属离子废水中往往含有铜离子。微量的铜能促进动植物的生长，但通过动物体的富集作用可使铜离子的毒性增强，过量的铜在人体内蓄积，会引发高血压、冠心病、动脉硬化等诸多疾病，危害人体健康。吸附法是利用吸附剂吸附废水中重金属的一种方法。传统的吸附剂有活性炭、沸石、粘土矿物等天然物质。废弃植物残渣热解获得的生物炭与活性炭具有相同的性质，具有比表面积大、容重小、稳定性高、吸附能力强等优点，但生产成本却只有活性炭的十分之一左右。
我国农作物秸秆是一项重要的生物资源，目前秸秆的主要处理方式为焚烧。每年由于焚烧秸秆造成了严重的空气污染和环境污染，并危害交通安全和人民群众生命财产安全。因此，以农作物秸秆作为原材料来制备生物炭，既可解决农业废弃物的污染问题，亦可实现农业废弃物在重金属污染治理中的再次利用。对制备的生物炭材料进行不同方法的改性，能够提升生物炭材料对于不同物质吸附效果。增加生物炭表面的氨基官能团可以提升生物炭对铜离子的吸附能力。文献1(Guang-Xi Yang,et al.Amino modification ofbiochar for enhanced adsorption of copper ions from syntheticwastewater.Water research48(2014)396-405)利用连二亚硫酸钠在碱性条件下将生物炭表面的硝基还原为氨基，但是还原效果不佳，铜离子最大吸附量只能达到15mg/g，去除效果较差。由于零价铁具有较强的还原性，在生物炭表面负载适量的零价铁可以提升对铜离子的吸附效果。文献2(Jingchun Yan,et al.Biochar supported nanoscale zero-valentiron composite used as persulfate activator for removingtrichloroethylene.Bioresource Technology 152(2014)538–542)采用硼氢化钠将二价铁离子还原为零价铁离子附着在生物炭表面，但由于水溶液中硼氢化钠的不稳定性，还原效果并不明显，零价铁负载量较少。如能在生物炭的表面同时负载零价铁和氨基，可望有效提高生物炭对废水中铜离子等重金属的去除效果。然而，以氨基载铁复合改性生物炭材料来提升对污水中铜离子的去除效率的改性方法尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氨基载铁复合改性生物炭的制备方法，该方法先对生物炭原材料进行硝基改性，再利用一步还原法将生物炭表面的硝基还原为氨基，并将铁离子还原为零价铁并附着在生物炭表面，实现对生物炭材料的氨基化载铁复合改性。所述方法制备得到的氨基载铁复合改性生物炭对污水中铜离子的吸附去除能力优异。
实现本发明目的的技术解决方案是：
一种氨基载铁复合改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，氮气保护下，将农作物秸秆于600℃～1000℃下热解3～5小时，得到生物炭原材料；
步骤2，在冰浴冷凝回流环境中，将体积比为1:1的浓硫酸与浓硝酸充分混合均匀，加入生物炭原材料，搅拌反应，反应结束后，将混合溶液用去离子水与异丙醇冲洗过滤至中性，干燥后得到硝基化的生物炭；
步骤3，将硝基化的生物炭与亚铁盐加入到去离子水与异丙醇的混合溶液中，调节pH为弱酸性，混合均匀，将硼氢化钠溶于去离子水与异丙醇的混合溶液，然后在氮气保护下，将硼氢化钠溶液逐滴加入到生物炭材料与硫酸亚铁的混合溶液中，剧烈搅拌，反应结束后，将混合溶液用去离子水与异丙醇冲洗过滤至中性，干燥，得到氨基载铁复合改性生物炭材料。
步骤2中，所述的生物炭材料与混酸的质量比为1：30～1：20。
步骤3中，所述的去离子水与异丙醇混合溶液中，去离子水与异丙醇的体积比为2:1，所述的pH为4～7，优选为5。
步骤3中，所述的硼氢化钠溶液的浓度为5g/L～10g/L。
步骤3中，为使生物炭表面均能负载铁，生物炭的质量不大于铁离子的质量。
与现有技术相比，本发明利用一步还原法将生物炭表面的硝基还原为氨基，并将铁离子还原为零价铁并附着在生物炭表面，实现对生物炭材料的氨基化载铁复合改性，方法简便。本发明采用了水与异丙醇的混合溶液作为反应介质，相比以水作为反应介质，硼氢化钠具有更高的还原效率。制得的氨基载铁复合改性生物炭对铜离子的吸附效果优异，吸附效率最高可达90mg/g，在含铜污水处理中具有广泛的应用价值。
附图说明
图1为实施例1中的氨基载铁复合改性生物炭的红外图谱。
图2为实施例1中的氨基载铁复合改性生物炭的XPS图谱。
图3为实施例1中的未改性的生物炭材料(a)、单纯氨基改性生物炭材料(c)与氨基载铁复合改性生物炭(c)的扫描电镜图谱。
图4为对比例1中的氨基载铁复合改性生物炭与未改性的生物炭材料以及单纯氨基化改性生物炭材料对铜离子的去除效果图。
图5为实施例2中不同生物炭材料与混酸质量比制得的氨基载铁复合改性生物炭材料对铜离子的去除效果图。
图6为实施例3中不同热解温度与保持时间得到的氨基载铁复合改性生物炭材料对铜离子的去除效果图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。
实施例1：氨基载铁复合改性生物炭制备、表征及应用
(1)氮气保护下，筛取粒径为40目大小的稻壳，放置于高温马弗炉内，在800℃的高温下热解3个小时后，制得生物炭原材料；
(2)在冰浴冷凝回流的环境中加入浓硫酸与浓硝酸各50mL，充分混合均匀，称取6g生物炭原材料，加入到混酸溶液中，搅拌2小时，反应结束后，将混合溶液用去离子水与异丙醇冲洗过滤至中性，将所得固体放入70℃的真空干燥箱中干燥，得到硝基化的生物炭；
(3)称取3g干燥后的生物炭材料与10g的七水硫酸亚铁固体，投加入150mL去离子水与异丙醇混合溶液中，并滴加酸调节pH值为5，混合均匀。称取6g硼氢化钠固体，投加入在100mL去离子水与异丙醇的混合溶液，快速搅拌，混合均匀，然后在氮气保护下，将硼氢化钠溶液逐滴加入到生物炭材料与硫酸亚铁的混合溶液中，并剧烈搅拌45分钟，反应结束后，将混合溶液用去离子水与异丙醇冲洗过滤至中性，固体放入90℃的真空干燥箱中干燥，得到氨基载铁复合改性生物炭材料。
对氨基载铁复合改性生物炭材料进行红外、XPS以及扫描电镜的表征。图1为红外图谱，从图1可见生物炭材料表面的硝基官能团已经成功的还原为氨基官能团。图2为XPS图谱，由图2可知，二价铁离子已经被还原为零价铁，并且附着在生物炭材料。图3为未改性的生物炭材料与氨基载铁复合改性生物炭的扫描电镜图谱的对比，通过对照可知被还原的零价铁良好的附着在生物炭表面。
配制100mL铜离子浓度为100mg/L的模拟废水，分别投加0.1g未改性前的生物炭原样与实施例中所制备得到的氨基载铁复合改性生物炭，放入恒温震荡箱中匀速震荡，记录不同时间下铜离子的去除率。图4为未改性前的生物炭原样与实施例中所制备得到的氨基载铁复合改性生物炭作用下铜离子的去除效果趋势图，比较上述对照试验中溶液中铜离子的去除效果，可知，未改性的生物炭材料最大吸附量最高能达到20mg/g左右，但通过氨基载铁复合改性之后，生物炭材料对铜离子的吸附量高达92mg/g，说明氨基载铁复合改性生物炭能极大地提高对污水中铜离子的去除效率。
对比例1：氨基改性生物炭制备、表征及应用
(1)氮气保护下，筛取粒径为40目大小的稻壳，放置于高温马弗炉内，在800℃的高温下热解3个小时后，制得生物炭原材料；
(2)在冰浴冷凝回流的环境中加入浓硫酸与浓硝酸各50mL，充分混合均匀，称取3g生物炭原材料，加入到混酸溶液中，搅拌2小时，反应结束后，将混合溶液用去离子水与异丙醇冲洗过滤至中性，将所得固体放入70℃的真空干燥箱中干燥，得到硝基化的生物炭；
(3)称取3g干燥后的生物炭材料，投加入150mL去离子水与异丙醇混合溶液中，并滴加酸调节pH值为5，混合均匀。称取6g硼氢化钠固体，投加入在100mL去离子水与异丙醇的混合溶液，快速搅拌，混合均匀，然后在氮气保护下，将硼氢化钠溶液逐滴加入到生物炭材料与硫酸亚铁的混合溶液中，并剧烈搅拌45分钟，反应结束后，将混合溶液用去离子水与异丙醇冲洗过滤至中性，固体放入90℃的真空干燥箱中干燥，得到氨基载铁复合改性生物炭材料。
称取上述方法所制得的氨基改性生物炭材料与实施例1中所述的方法制得氨基载铁复合改性生物炭各0.1g，分别投加进入100mL硫酸铜初始浓度为100mg/L的模拟废水，记录不同时间下铜离子的去除率，结果如图4所示，结果表明氨基改性生物炭材料的加入虽然促进了铜离子的降解，但是最大吸附量却只有44mg/g左右，远远不如最大吸附量为92mg/g的氨基载铁复合改性后生物炭材料。
实施例2：混酸质量比对生物炭材料吸附性能的影响
(1)氮气保护下，筛取粒径为40目大小的稻壳，放置于高温马弗炉内，在800℃的高温下热解3个小时后，制得生物炭原材料；
(2)在冰浴冷凝回流的环境中加入浓硫酸与浓硝酸各40mL，充分混合均匀，另在相同环境下配制浓硫酸与浓硝酸各60mL的混酸，各称取6g生物炭原材料，分别加入到混酸溶液中，搅拌2小时，反应结束后，将混合溶液用去离子水与异丙醇冲洗过滤至中性，将所得固体放入70℃的真空干燥箱中干燥，得到硝基化的生物炭；
(3)分别称取3g干燥后的生物炭材料与10g的七水硫酸亚铁固体，投加入150mL去离子水与异丙醇混合溶液中，并滴加酸调节pH值为5，混合均匀。称取6g硼氢化钠固体，投加入在100mL去离子水与异丙醇的混合溶液，快速搅拌，混合均匀，然后在氮气保护下，将硼氢化钠溶液逐滴加入到生物炭材料与硫酸亚铁的混合溶液中，并剧烈搅拌45分钟，反应结束后，将混合溶液用去离子水与异丙醇冲洗过滤至中性，固体放入90℃的真空干燥箱中干燥，得到不同生物炭材料与混酸质量比的氨基载铁复合改性生物炭材料。
配制100mL铜离子浓度为100mg/L的模拟废水，分别投加0.1g不同生物炭材料与混酸质量比的氨基载铁复合改性生物炭材料，放入恒温震荡箱中匀速震荡，记录不同时间下铜离子的去除率。图5为不同生物炭材料与混酸质量比的氨基载铁复合改性生物炭材料作用下铜离子的去除效果趋势图，比较上述对照试验中溶液中铜离子的去除效果，可知，混酸体积分别为40mL小所制得生物炭材料最大吸附量最高能达到82mg/g左右，而混酸体积为60mL所得生物炭材料对铜离子的吸附量高达97mg/g，证明混酸与生物炭材料质量比越大，所得生物炭对污水中铜离子的去除效率越优异。
实施例3：热解温度与保持时间对生物炭材料吸附性能的影响
(1)氮气保护下，筛取粒径为40目大小的稻壳，放置于高温马弗炉内，分别在1000℃热解3个小时，800℃热解3个小时，以及600℃热解5小时，制得不同热解温度与保持时间所得生物炭材料；
(2)在冰浴冷凝回流的环境中加入浓硫酸与浓硝酸各50mL，充分混合均匀，分别称取6g生物炭原材料，加入到混酸溶液中，搅拌2小时，反应结束后，将混合溶液用去离子水与异丙醇冲洗过滤至中性，将所得固体放入70℃的真空干燥箱中干燥，得到硝基化的生物炭；
(3)分别称取3g干燥后的生物炭材料与10g的七水硫酸亚铁固体，投加入150mL去离子水与异丙醇混合溶液中，并滴加酸调节pH值为5，混合均匀。称取6g硼氢化钠固体，投加入在100mL去离子水与异丙醇的混合溶液，快速搅拌，混合均匀，然后在氮气保护下，将硼氢化钠溶液逐滴加入到生物炭材料与硫酸亚铁的混合溶液中，并剧烈搅拌45分钟，反应结束后，将混合溶液用去离子水与异丙醇冲洗过滤至中性，固体放入90℃的真空干燥箱中干燥，得到氨基载铁复合改性生物炭材料。
配制100mL铜离子浓度为100mg/L的模拟废水，分别投加0.1g不同热解温度与保持时间得到的氨基载铁复合改性生物炭，放入恒温震荡箱中匀速震荡，记录不同时间下铜离子的去除率。图6为不同热解温度与保持时间得到的氨基载铁复合改性生物炭作用下铜离子的去除效果趋势图，比较上述对照试验中溶液中铜离子的去除效果，可知，1000℃热解三小时所得的生物炭材料最大吸附量最高能达到97mg/g左右，而在600℃热解五小时所制备生物炭材料对铜离子的吸附量只有85mg/g，证明温度变化要大于热解保留时间变化对污水中铜离子的去除效率的影响。

Claims (6)

1.一种氨基载铁复合改性生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，氮气保护下，将农作物秸秆于600℃～1000℃下热解3～5小时，得到生物炭原材料；
步骤2，在冰浴冷凝回流环境中，将体积比为1:1的浓硫酸与浓硝酸充分混合均匀，加入生物炭原材料，搅拌反应，反应结束后，将混合溶液用去离子水与异丙醇冲洗过滤至中性，干燥后得到硝基化的生物炭；
步骤3，将硝基化的生物炭与亚铁盐加入到去离子水与异丙醇的混合溶液中，调节pH为弱酸性，混合均匀，将硼氢化钠溶于去离子水与异丙醇的混合溶液，然后在氮气保护下，将硼氢化钠溶液逐滴加入到生物炭材料与硫酸亚铁的混合溶液中，剧烈搅拌，反应结束后，将混合溶液用去离子水与异丙醇冲洗过滤至中性，干燥，得到氨基载铁复合改性生物炭材料。
2.根据权利要求1所述的氨基载铁复合改性生物炭的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的生物炭材料与混酸的质量比为1：30～1：20。
3.根据权利要求1所述的氨基载铁复合改性生物炭的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的去离子水与异丙醇混合溶液中，去离子水与异丙醇的体积比为2:1，所述的pH为4～7。
4.根据权利要求3所述的氨基载铁复合改性生物炭的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的pH为5。
5.根据权利要求1所述的氨基载铁复合改性生物炭的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的硼氢化钠溶液的浓度为5g/L～10g/L。
6.根据权利要求1所述的氨基载铁复合改性生物炭的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的生物炭的质量不大于铁离子的质量。
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