CN115305094A - 一种土壤调理剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种土壤调理剂，由零价铁和生物表面活性剂同时对氨基生物炭进行改性得到。此外，还公开了制备方法，包括：将可溶性铁盐和生物表面活性剂加入乙醇溶液中，再加入氨基生物炭，搅拌使其分散均匀，得到分散液；滴加过量硼氢化钠，继续搅拌；洗涤，离心，真空干燥，得到土壤调理剂。
Description
技术领域
本发明属于土壤调理技术领域；涉及一种土壤调理剂及其制备方法。
背景技术
纳米零价铁(nZVI)是粒径在1～100nm之间的零价铁颗粒，它具有比表面积大、表面能高和良好的吸附和反应活性，是高效的环境纳米材料，通过沉淀、吸附、还原和氧化降解各类环境污染物，包括无机和有机污染物，成为目前最具潜力的环境修复手段。纳米零价铁的比表面积是普通还原铁粉30-40倍，相较于普通还原铁粉，反应活性高，吸附能力强，在处理环境中污染物的过程中，反应速率非常迅速，特别是当污染物浓度较低时，纳米零价铁对污染物的去除效果明显优于普通还原铁粉。因此在污染水体和地下水修复及土壤修复方面显示出了众多的优势，近年来被广泛用于环境修复领域，已经取得了一系列的成果。
由于纳米零价铁粒径较小，使用过程中容易团聚，导致反应活性下降，以及，流动性减弱。而且零价纳米铁容易被氧化，表面形成钝化层，不利于还原无机污染物，需对纳米零价铁进行改性，改变颗粒表面物理化学性质，达到颗粒稳定分散于体系中的效果。
对零价纳米铁改性方法大致有以下三种：第一，加入表面活性剂或聚合高分子电解质等表面改性；第二，在零价纳米铁上负载其他金属，构成双金属结构；第三，将零价纳米铁附着于大比表面积的载体材料上，采用较多的为活性炭、壳聚糖、膨润土等。
中国专利申请公开CN109225221A公开了一种生物炭负载零价铁催化材料的制备方法。所述方法将干燥的水热炭浸渍在硝酸铁溶液中，搅拌混合均匀，过滤，烘干，再在氮气环境、700～800℃条件下热解30～40min，制得生物炭负载纳米零价铁催化材料。本发明采用炭热还原法制备负载型生物炭催化材料，以生物炭作为碳源，无需再添加还原剂，热解生成生物炭的同时纳米零价铁颗粒在原位一步形成，工艺简单且成本降低，制得的生物炭负载零价铁催化材料对硝基苯具有极好的去除还原效果，6h内对硝基苯的去除率可达90％以上。
中国专利申请公开CN106179202A公开了一种铁基-氨基复合改性生物炭材料及制备与应用。所述制备方法为：将农林废弃物依次经晾干、破碎、加热碳化、筛分、盐酸处理去除盐分，得到预处理的生物炭，然后将其在浓硝酸和浓硫酸的浓酸混合液中硝化，得到硝化的生物炭，再经还原剂进行还原，得到氨基生物炭；将所得氨基生物炭浸泡在含铁化合物的溶液中平衡一段时间，在搅拌和通入惰性气体的条件下加入还原剂进行反应，反应产物经过滤、洗涤、真空干燥，得到铁基-氨基复合改性生物炭材料。本发明所得到的铁基-氨基复合改性生物炭材料是环境友好材料，并且对重金属的吸附性能大大提高，适合用于中低浓度的重金属废水的处理。
但是现有技术的生物炭负载零价铁主要用于重金属废水的处理，较少用于土壤调理和修复。重金属在土壤中的迁移与累积行为与其在水体中不同，主要受到土壤中重金属的形态和浓度以及植物的特征和种类的影响。镉是较为常见的重金属，受镉污染的水稻土壤面临着土壤有效态镉和稻米镉含量难以降低的现状。
发明内容
本发明目的是提供一种土壤调理剂及其制备方法。与现有技术相比，本发明所述的土壤调理剂不仅有利于降低土壤有效态镉，而且有利于降低稻米镉含量。
为了实现上述目的，一方面，本发明所采取的技术方案如下：一种土壤调理剂，其中，由零价铁和生物表面活性剂同时对氨基生物炭进行改性得到。
根据本发明所述的土壤调理剂，其中，铁原子、生物表面活性剂和氨基生物炭的重量比为1：(0.05-0.2)：(1.5-2.5)。
根据本发明所述的土壤调理剂，其中，所述生物表面活性剂选自鼠李糖脂。
根据本发明所述的土壤调理剂，其中，所述生物表面活性剂选自双鼠李糖脂Rha-Rha-C10-C10。
根据本发明所述的土壤调理剂，其中，所述零价铁由可溶性铁盐与过量硼氢化钠反应得到。
根据本发明所述的土壤调理剂，其中，所述氨基生物炭的N含量为4-5wt％。
根据本发明所述的土壤调理剂，其中，所述氨基生物炭由硝基生物炭在去离子水、浓氨水、连二亚硫酸钠存在下进行还原反应，反应后再加入冰醋酸加热回流得到。
根据本发明所述的土壤调理剂，其中，硝基生物炭：去离子水：浓氨水：连二亚硫酸钠：冰醋酸＝1g：(8-12)mL：(3-5)mL：(4-6)g：(16-24)mL。
根据本发明所述的土壤调理剂，其中，硝基生物炭由小麦秸秆生物炭与混酸反应得到。
另一方面，本发明提供了一种前述土壤调理剂的制备方法，所述方法包括：
在通氮气条件下，将可溶性铁盐和生物表面活性剂加入乙醇溶液中，再加入氨基生物炭，搅拌使其分散均匀，得到分散液；
再向分散液中滴加过量硼氢化钠，继续搅拌；
使用无水乙醇和去离子水洗涤，离心，真空干燥，得到土壤调理剂。
与现有技术相比，本发明所述的土壤调理剂不仅有利于降低土壤有效态镉，而且有利于降低稻米镉含量。
具体实施方式
必须指出的是，除非上下文另外明确规定，否则如本说明书及所附权利要求中所用，单数形式“一”、“一个/种”和“该/所述”既可包括一个指代物，又可包括多个指代物(即两个以上，包括两个)。
除非另外指明，否则本发明中的数值范围为大约的，并且因此可以包括在所述范围外的值。所述数值范围可在本发明表述为从“约”一个特定值和/或至“约”另一个特定值。当表述这样的范围时，另一个方面包括从所述一个特定值和/或至另一个特定值。相似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，应当理解，所述特定值形成另一个方面。还应当理解，数值范围中每一个的端点在与另一个端点的关系中均是重要的并独立于另一个端点。
在说明书和最后的权利要求书中提及组合物或制品中特定元素或组分的重量份是指组合物或制品中该元素或组分与任何其它元素或组分之间以重量份表述的重量关系。
在本发明中，除非具体指出有相反含义，或基于上下文的语境或所属技术领域内惯用方式的暗示，否则本发明中提及的溶液均为水溶液；当水溶液的溶质为液体时，所有分数以及百分比均按体积计，且组分的体积百分比基于包含该组分的组合物或产品的总体积；当水溶液的溶质为固体时，所有分数以及百分比均按重量计，且组分的重量百分比基于包含该组分的组合物或产品的总重量。
本发明中提及的“包含”、“包括”、“具有”以及类似术语并不意欲排除任何可选组分、步骤或程序的存在，而无论是否具体公开任何可选组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非存在相反陈述，否则通过使用术语“包含”要求的所有方法可以包括一个或多个额外步骤、设备零件或组成部分以及/或物质。相比之下，术语“由……组成”排除未具体叙述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及以任何组合形式列举的成员。
此外，本发明中任何所参考的专利文献或非专利文献的内容都以其全文引用的方式并入本发明，尤其关于所属领域中公开的定义(在并未与本发明具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识。
在本发明中，除非另外指明，否则份数均为重量份，温度均以℃表示或处于环境温度下，并且压力为大气压或接近大气压。1M表示1mol/L。室温表示20-30℃。存在反应条件(例如组分浓度、所需的溶剂、溶剂混合物、温度、压力和其它反应范围)以及可用于优化通过所述方法得到的产物纯度和收率的条件的多种变型形式和组合。将只需要合理的常规实验来优化此类方法条件。
在本发明中，生物表面活性剂双鼠李糖脂(Rha-Rha-C10-C10)购自四川三森生物科技有限公司，品名为R650，纯度98％。
在本发明中，生物炭为自制小麦秸秆生物炭，制备方法为：将小麦秸秆晾干粉碎，置于厌氧管式炉中，在500℃温度下炭化6h，冷却后粉碎至200-300目的粉末。
实施例1
在0℃温度下，将生物炭置于体积比1:1的混酸溶液(70％浓硝酸和98％浓硫酸)中，生物炭与混酸溶液的重量比1:10，搅拌条件下反应2h。反应完毕，使用去离子水和异丙醇洗涤至中性，然后将固体滤饼在90℃温度下烘干24h。将固体滤饼加入去离子水和15M浓氨水中，搅拌15min；缓慢加入连二亚硫酸钠，继续搅拌反应20h；随后加入3M冰醋酸，加热回流5h。其中，固体滤饼：去离子水：浓氨水：连二亚硫酸钠：冰醋酸＝1g：10mL：4mL：5g：20mL。反应完毕，使用去离子水和异丙醇洗涤至中性，然后将固体滤饼在90℃温度下烘干24h。所得产品为氨基生物炭。元素分析结果如下表1所示。
表1
| C | H | N | Fe | |
| 生物炭 | 63.77％ | 1.21％ | 0.32％ | 0.84％ |
| 氨基生物炭 | 65.42％ | 1.05％ | 4.38％ | 1.03％ |
在通氮气条件下，将九水合硝酸铁和鼠李糖脂加入30％(体积)乙醇溶液中，再加入氨基生物炭，搅拌使其分散均匀，得到分散液。其中，铁原子、鼠李糖脂和氨基生物炭的重量比为1：0.1：2。再向分散液中滴加4倍铁原子摩尔量水溶液形式的硼氢化钠，继续搅拌1h。使用无水乙醇和去离子水洗涤，离心，真空干燥，得到鼠李糖脂和零价铁双改性氨基生物炭。将其保存于氮气气氛中。
粉末XRD结果表明，鼠李糖脂和零价铁双改性氨基生物炭在2θ＝26.7出现了类石墨特征峰；在2θ＝44.7°、65.0°和82.3°出现了零价铁的特征峰，对应于JCPDS No.06-0696。
比较例1
在通氮气条件下，将九水合硝酸铁和鼠李糖脂加入30％(体积)乙醇溶液中，再加入生物炭，搅拌使其分散均匀，得到分散液。其中，铁原子、鼠李糖脂和生物炭的重量比为1：0.1：2。再向分散液中滴加4倍铁原子摩尔量水溶液形式的硼氢化钠，继续搅拌1h。使用无水乙醇和去离子水洗涤，离心，真空干燥，得到鼠李糖脂和零价铁双改性生物炭。将其保存于氮气气氛中。
比较例2
在通氮气条件下，将九水合硝酸铁加入30％(体积)乙醇溶液中，再加入实施例1的氨基生物炭，搅拌使其分散均匀，得到分散液。其中，铁原子和氨基生物炭的重量比为1：2。再向分散液中滴加4倍铁原子摩尔量水溶液形式的硼氢化钠，继续搅拌1h。使用无水乙醇和去离子水洗涤，离心，真空干燥，得到零价铁改性氨基生物炭。将其保存于氮气气氛中。
效果试验
试验土壤为镉污染水稻土壤，pH值为6.84，有机质为28.62g/kg，土壤总镉含量为2.2mg/kg，有效态镉含量为0.78mg/kg。供试水稻品种是双优573。将试验土壤地块分成5×20m2的试验小区。CK为空白对照组，其余组使用不同的土壤调理剂，用量为300kg/亩。施肥情况如下：基施复合肥25kg/亩，追肥尿素35kg/亩。水稻效果试验采用25天移栽苗，栽培期为75天。成熟后采集稻田浅层土壤和稻米样品，测定土壤有效态镉和稻米镉含量。
土壤有效态镉使用DTPA浸提法处理进行测定。称取过100目筛的风干土5g，加入DTPA浸提剂50mL，室温振荡2h后过滤，滤液经石墨炉原子吸收法测定。
稻米镉含量使用硝酸-高氯酸消化法处理后经石墨炉原子吸收法测定。
结果如表2所示。
表2
由表2可以看出，与比较例1-2和CK相比，本发明实施例1的技术方案不仅有利于降低土壤有效态镉，而且有利于降低稻米镉含量。
此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明的技术方案作出各种改动、替换、删减、修正或调整，这些等价技术方案同样落于本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种土壤调理剂，其特征在于，由零价铁和生物表面活性剂同时对氨基生物炭进行改性得到。
2.根据权利要求1所述的土壤调理剂，其特征在于，铁原子、生物表面活性剂和氨基生物炭的重量比为1：(0.05-0.2)：(1.5-2.5)。
3.根据权利要求1或2所述的土壤调理剂，其特征在于，所述生物表面活性剂选自鼠李糖脂。
4.根据权利要求3所述的土壤调理剂，其特征在于，所述生物表面活性剂选自双鼠李糖脂Rha-Rha-C10-C10。
5.根据权利要求1所述的土壤调理剂，其特征在于，所述零价铁由可溶性铁盐与过量硼氢化钠反应得到。
6.根据权利要求1所述的土壤调理剂，其特征在于，所述氨基生物炭的N含量为4-5wt％。
7.根据权利要求1所述的土壤调理剂，其特征在于，所述氨基生物炭由硝基生物炭在去离子水、浓氨水、连二亚硫酸钠存在下进行还原反应，反应后再加入冰醋酸加热回流得到。
8.根据权利要求7所述的土壤调理剂，其特征在于，硝基生物炭：去离子水：浓氨水：连二亚硫酸钠：冰醋酸＝1g：(8-12)mL：(3-5)mL：(4-6)g：(16-24)mL。
9.根据权利要求7所述的土壤调理剂，其特征在于，硝基生物炭由小麦秸秆生物炭与混酸反应得到。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述土壤调理剂的制备方法，所述方法包括：
在通氮气条件下，将可溶性铁盐和生物表面活性剂加入乙醇溶液中，再加入氨基生物炭，搅拌使其分散均匀，得到分散液；
再向分散液中滴加过量硼氢化钠，继续搅拌；
使用无水乙醇和去离子水洗涤，离心，真空干燥，得到土壤调理剂。
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