CN105399199A - 一种生物表面活性剂改性纳米铁/炭复合材料的制备方法及其去除地下水中硝态氮的用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于地下水污染修复领域，具体公开了一类生物表面活性剂改性纳米铁/炭及其制备方法和用途，生物表面活性剂改性纳米铁/炭既能减少纳米铁的团聚、提高分散稳定性，又不造成二次污染的目的。本发明采用茶皂素、无患子皂苷、鼠李糖脂三种生物表面活性剂对纳米铁进行改性并附着在活性炭上，去除水中NO₃ ^--N。通过批试验、沉降试验、迁移试验分析其对纳米铁/炭复合材料的改性作用及对NO₃ ^--N去除效率的影响，为应用在地下水污染修复中提供新思路和新方法。

Description

一种生物表面活性剂改性纳米铁/炭复合材料的制备方法及其去除地下水中硝态氮的用途

技术领域：本发明属于地下水污染修复领域，具体公开了一类生物表面活性剂改性纳米铁/炭及其制备方法和用途

背景技术：

由于农业氮肥的过量使用、含氮工业与生活废水的不达标排放、固体废物淋滤下渗等原因，造成地下水中硝酸盐污染严重(毕晶晶等，2010)。欧盟环境署在2003年调查发现：西班牙有80％、英国有50％、德国有36％、法国有34％、意大利有32％的地下水体中硝酸盐氮浓度的平均值大于25mg/L(BussSetal.,2008)。在比利时、埃及等国家过量使用氮肥50-75Kg/ha(V.G.Mineevetal.,2015)。在我国，超过一半地区浅层地下水遭到硝酸盐氮的污染，严重影响地下水水质(李发东等，2013)，而农业生产过程中，氮肥的平均利用率不到40％(张青松等，2010)，是造成地下水硝酸盐污染的主要原因。

地下水中NO₃ ^--N(NO₃ ^--N，即硝态氮，指硝酸根中的氮元素)的去除方法大致分为化学、物理化学、生物处理三种(毕晶晶等，2010)。应用最多的是物理化学方法，其中零价纳米铁由于来源广、表面积大、强氧化性(MichelleDickinsonetal.,2015)等优点得到广泛的研究，但是在场地修复中发现纳米铁容易团聚、氧化(DanlieJiangetal.,2014)，限制其在地下水中的应用，因此需对纳米铁进行改性。

有现有技术采用分散剂对纳米铁进行表面改性，分散剂可以包覆在纳米铁表面，有效地减少其团聚及氧化，目前采用较多的是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAA)、淀粉、羧甲基纤维素钠等(MichelleDickinsonetal.,2015；JiemvarangkulPetal.,2011)。PijitJiemvarangkul等人采用PVP、PAA以及大豆蛋白等三种聚合电解质对纳米铁进行改性，明显提高了其稳定性及迁移能力，增大了地下水污染修复的反应区域(JiemvarangkulPetal.,2011)。其缺点是往地下水中引入化学表面活性剂可能会造成潜在的污染风险。

现有技术也有采用在纳米铁上负载其他金属，构成双金属结构的方法，对纳米铁进行表面改性。这样既能减少纳米铁的氧化，又能构成微电解结构，提高反应活性，目前研究最多的负载金属为Pd、Cu、Pt等(刘向文等，2014)。S.MossaHosseini等人在纳米铁表面负载金属铜构成纳米Fe/Cu颗粒，发现添加2.5％Cu的Fe/Cu颗粒在与NO₃ ^--N反应200min后仍有较高的去除效率，说明纳米铁的表面形成一层铜的氧化物保护膜，防止纳米铁被氧化(Ataie-AshtianiBetal.,2011)。其缺点是往地下水中引入重金属可能会造成污染风险。

生物表面活性剂由于具有较强的分散性能，又容易被微生物降解，被应用于食品、化妆品、农业和石化等行业(MortezaAbbasiaetal.,2014；余晓倩等，2015)，但是将其应用在地下水污染修复中研究还比较少见。

发明内容

为了达到既能减少纳米铁的团聚、提高分散稳定性，又不造成二次污染的目的，本发明采用生物表面活性剂对纳米铁进行改性。纳米铁吸附在活性炭上，为纳米铁碳复合材料，即纳米铁/碳复合材料。

本发明具体采用茶皂素、无患子皂苷、鼠李糖脂三种生物表面活性剂对纳米铁进行改性并附着在活性炭上，去除水中NO₃ ^--N(硝态氮)。通过批试验、沉降试验、迁移试验验证其对纳米铁/炭复合材料的改性作用及对硝态氮去除效率的影响，为应用在地下水污染修复中提供新材料和新方法。

茶皂素是从油籽茶饼中提取出的产品，其基本结构是由糖体、有机酸和配基组成的，属于五环三萜类皂甙，其中甙元是β-香树素的衍生物，是一种天然表面活性剂(熊道陵等，2015)。

无患子果实的主要化学成分为无患子皂苷，为天然的非离子型表面活性剂(黄素梅等，2009)。

鼠李糖脂是一种生物型阴离子表面活性剂，目前研究最多的是从假单胞菌中提取，同时也是一种应用技术最为成熟、研究时间最长的生物表面活性剂(吴虹等，2007)。

本发明所述的生物表面活性剂改性纳米铁/炭复合材料，为采用液相还原法制备纳米铁，并将其负载在活性炭上构成纳米铁/炭复合材料。

本发明提供了一种制备生物表面活性剂改性纳米铁/炭复合材料的方法，包括以下步骤：(1)将生物表面活性剂溶于乙醇溶液；

(2)将七水合硫酸亚铁溶于步骤(1)所得溶液后，加入硼氢化钠，混合；

(3)将活性炭加入步骤(2)所得溶液，混合；

(4)将步骤(3)所得溶液洗涤，得改性纳米铁/炭复合材料；其中，所述生物表面活性剂为：鼠李糖脂、茶皂素或无患子皂苷；

进一步的，硼氢化钠、七水合硫酸亚铁、活性炭投料量的重量比值为9:25:2；生物表面活性剂的投料量，以质量百分比计，为七水合硫酸亚铁、硼氢化钠和活性炭的投料量之和的0.1％-3％，优选为0.1％-1.5％，包括：0.1％、0.4％、0.7％、1％或1.3％等。

鼠李糖脂的投料量，优选为为七水合硫酸亚铁、硼氢化钠和活性炭的投料量之和的0.7％；无患子皂苷的投料量，优选为七水合硫酸亚铁、硼氢化钠和活性炭的投料量之和的0.7％；茶皂素的投料量，优选为为七水合硫酸亚铁、硼氢化钠和活性炭的投料量之和的1％。

同时，本发明还提供了上述方法制备得到生物表面活性剂改性纳米铁/炭复合材料产品，以及该产品用于去除地下水中硝态氮的用途；

该产品的保存期限为0-24小时，优选为0-6小时。其存放介质包括空气、水或无水乙醇，优选为无水乙醇。

本发明还具体公开了一种制备上述生物表面活性剂改性纳米铁/炭复合材料的方法，包括以下步骤：

(1)取140mL除氧超纯水和66mL无水乙醇，混合形成醇水体系并转移至三口烧瓶内，将烧瓶固定于电动搅拌器上，启动搅拌器并调节转速至500rpm(转/分钟)，得醇水体系；将生物表面活性剂溶于得到的醇水体系；

(2)称取1.8g硼氢化钠固体，溶解于10ml脱氧水中，备用；取5g七水合硫酸亚铁，溶于步骤(1)所得溶液，待完全溶解后，利用加料器以20ml/min速度向烧瓶中匀速加入硼氢化钠溶液。搅拌10min，向烧瓶中倒入0.4g活性炭后继续搅拌20min；

(3)将步骤(2)所得的纳米铁/炭复合材料先用无水乙醇洗涤3次，再用脱氧去离子水洗涤2次后保存于无水乙醇中；

其中所述容器、溶液在使用前均用氮气吹脱除氧，活性炭为经过研磨过筛后粒径为75μm的颗粒状分析级煤质炭；

其中，所述生物表面活性剂为：鼠李糖脂、茶皂素或无患子皂苷，其投料量以重量百分比计，为七水合硫酸亚铁、硼氢化钠和活性炭的投料量之和的0.1％、0.4％、0.7％、1％或1.3％；硼氢化钠、七水合硫酸亚铁、活性炭投料量的重量比值为9:25:2。

生物表面活性剂对纳米铁、纳米铁/碳复合材料的性能的提高有着重要作用。本发明投加0.7％鼠李糖脂改性的纳米铁/炭复合材料在反应10分钟时对硝态氮的去除率已经达到100％，投加0.7％无患子改性的纳米铁/炭复合材料在迁移试验中的穿透率达到42％；改性纳米铁/炭复合材料的悬浮稳定性比未改性的平均提高了2倍。

鼠李糖脂的投加量对硝态氮的去除能力和材料迁移能力影响不同。在投加量为0.1％到1.3％范围内，投加0.7％鼠李糖脂的改性纳米铁/炭对NO₃ ^--N的去除效率最佳，而改性纳米铁/炭迁移能力随鼠李糖脂投加量的增加而增大。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想的前提下，还可以做出其他多种形式的修改、替换或者变更。

以下通过实施例形式的具体实施方法，对本发明的上述内容在做进一步的详细说明，但不应理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明：

图1迁移试验模型

图2不同投加量纳米铁/炭对硝态氮去除率的影响

图3不同投加量生物表面活性剂对硝态氮去除率的影响

图4四种材料对硝态氮去除率的影响

图5四种材料的扫描电镜表征图(SEM表征图)

图6四种材料的X射线粉末衍射图谱(XRD图)

图7纳米铁材料在介质水中存放1天后的扫描电镜表征图(SEM表征图)

图8四种材料沉降试验

图9鼠李糖脂的不同投加量对纳米铁/炭迁移影响穿透曲线

图10不同生物表面活性剂的改性作用对纳米铁/炭迁移影响穿透曲线

以下为具体实施方法

实施例一纳米铁/炭复合材料的制备

采用液相还原法制备纳米铁，并将其负载在活性炭上构成纳米铁/炭复合材料。反应方程式如下：

Fe²⁺ _(EQ)+2BH₄ ^- _(EQ)+6H₂O_(I)→Fe⁰ _(S)↓+B(OH)_3(EQ)+H_2(g)↑

制备方法：量取140mL除氧超纯水和66mL无水乙醇，混合形成醇水体系并转移至三口烧瓶内，将烧瓶固定于电动搅拌器上，启动搅拌器并调节转速至500rpm(转/分钟)，制备醇水体系。称取1.8g硼氢化钠固体，溶于10ml除氧超纯水，备用。另取5g七水合硫酸亚铁，将七水合硫酸亚铁溶于醇水体系中，待完全溶解后，利用加料器以20ml/min速度向烧瓶中匀速加入新配制的硼氢化钠溶液。搅拌约10min后，向烧瓶中倒入0.4g活性炭后继续搅拌20min，将制得的纳米铁/炭复合材料先用无水乙醇洗涤3次，再用脱氧去离子水洗涤2次后保存于无水乙醇中。

所有容器、溶液在使用前均用氮气吹脱除氧，活性炭为经过研磨过筛后粒径为75μm的颗粒状分析级煤质炭。

实施例二改性纳米铁/炭复合材料的制备

除在溶解七水合硫酸亚铁之前分别将生物表面活性剂鼠李糖脂苷元、无患子皂苷先溶于醇水体系外，改性纳米铁/炭复合材料的制备方法，其他投料量、反应条件和步骤与实施例一纳米铁/炭的制备相同。其中，鼠李糖脂(大庆沃太斯化工有限公司)、茶皂素(西安嘉天生物科技有限公司)、无患子皂苷(西安嘉天生物科技有限公司)的投料量如表1所示：

表1：鼠李糖脂、茶皂素苷元、无患子皂苷的投料量

本表中，李糖脂、无患子皂苷投加量的计算方式为：以质量百分比计，与反应材料总投料量(硼氢化钠、七水合硫酸亚铁、活性炭投料量之和)的比例。

实施例三扫描电镜表征图

对实施例一制备的纳米铁/炭复合材料通过扫面电镜进行表征及分析，纳米铁/炭复合材料的SEM表征图(扫描电镜表征图)见说明书附图5(a)。其中，片状结构为活性炭，吸附在表面的粒子为纳米铁。实验表明未改性纳米铁/炭中纳米铁粒子没有很好地附着在活性炭上，且团聚比较明显。

对实施例二制备茶皂素改性组4、鼠李糖脂改性组3、无患子皂苷改性组3的改性纳米铁/炭复合材料通过扫面电镜进行表征及分析，纳米铁/炭复合材料的SEM表征图(扫描电镜表征图)见说明书附图5(b)、5(c)、5(d)。

图(b)中经过茶皂素改性的纳米铁/炭能够很好地附着在活性炭上，团聚现象明显改善，可清晰看到纳米铁颗粒；图(c)为经过鼠李糖脂改性过的纳米铁/炭，纳米铁的分散程度和在活性炭上的附着程度都是最好的，纳米铁粒径大致在60-100nm；图(d)为无患子改性的纳米铁/炭，纳米铁能够很好地负载在炭上，但是团聚现象仍存在。

实施例四X射线粉末衍射图谱分析

对实施例一制备的纳米铁/炭复合材料、对实施例二制备茶皂素改性组4、鼠李糖脂改性组3、无患子皂苷改性组3复合材料进行X射线粉末衍射图谱分析和表征，实验结果见说明书附图图6。

结果显示在2θ为26.8°、44.8°处分别都有活性炭和零价铁的特征衍射峰，铁的特征峰对应晶格面(110)，说明结晶时沿一定方向生长。与纳米铁/炭的谱图相比，改性纳米铁/炭复合材料的XRD谱图中活性炭的特征峰强度接近纳米铁/炭的活性炭特征峰，但铁的特征峰没有纳米铁/炭的Fe衍射峰特征性强，这也从侧面验证了生物表面活性剂对纳米铁进行了包覆，才检测不出明显的Fe的特征衍射峰。

以下为实验例

实验例一纳米铁/炭复合材料去除水中硝酸盐批试验，改性纳米铁/炭复合材料

1、试验方法：配制60mg/LNO₃ ^--N的硝酸钠溶液，移取200mL该溶液至血清瓶，通氮气除氧10min后，加入纳米铁/炭复合材料，密封血清瓶，置于水浴恒温震荡器，温度控制在25℃，利用医用注射器吸取5ml反应液，经0.22μm滤头过滤后保存，采用紫外分光光度法测定NO₃ ^--N的含量。

取实施例一制备的纳米铁/炭复合材料，分别投入0.5g、1.0g、1.5g、2.0g以纳米铁/炭复合材料，考查其投加量对NO₃ ^--N去除效率的影响。

2、实验结果：见说明书附图2(不同投加量纳米铁/炭对硝态氮去除率的影响)所示。

实验结果显示，随着纳米铁/炭投加量的增加，对的去除效率逐渐提高。在反应40分钟时，投加0.5g纳米铁/炭的去除率为51.7％；投加1g纳米铁/炭的去除率为93.3％；投加1.5g纳米铁/炭的去除率为95.5％；投加2g纳米铁/炭的去除率为100％。在不断搅拌的情况下，随着投加量增加，去除速率不断提高。1.5g为纳米铁/炭的最佳投加量。

实验例二改性纳米铁/炭复合材料去除水中硝酸盐批试验

1、实验方法：配制60mg/LNO3--N的硝酸钠溶液，移取200mL该溶液至血清瓶，通氮气除氧10min后，加入纳米铁/炭复合材料，密封血清瓶，置于水浴恒温震荡器，温度控制在25℃，利用医用注射器吸取5ml反应液，经0.22μm滤头过滤后保存，采用紫外分光光度法测定NO3--N的含量。

取实施例二制备的改性纳米铁/炭复合材料的鼠李糖脂改性组1-5、茶皂素改性组1-5、无患子皂苷改性组1-5，分别投入1.5g鼠李糖脂改性组1-5，1.5g的茶皂素改性组1-5，1.5g无患子皂苷改性组1-5，实验添加生物表面活性剂后的改性复合材料对纳米铁/炭去除硝态氮的影响。

2、实验结果：如图3(a)不同投加量鼠李糖脂对硝态氮去除率的影响、图3(b)不同投加量茶皂素对硝态氮去除率的影响、图3(c)不同投加量无患子对硝态氮去除率的影响所示

实验结果显示：如图3中(a)所示，随着鼠李糖脂的投加量增加，改性材料对NO₃ ^--N的去除效率先升高再降低。当投加量为0.7％时，反应10分钟的去除效率就达到100％，此时去除效率最高，继续增加投加量，反而降低了纳米铁/炭的活性，可能原因是加入少量生物表面活性剂后，在纳米铁表面形成一层膜，阻隔了纳米铁团聚，减少了其氧化程度，从而增强了对NO₃ ^--N的去除效率；但是当表面活性剂的投加量继续增加，导致纳米铁表面的膜厚度增加，减小了传输电子的能力，降低了还原能力，最终减小了对NO₃ ^--N去除效率。

图(b)中茶皂素与图(c)中无患子均出现类似的规律，分别在1.0％，0.7％时改性纳米铁/炭的去除NO₃ ^--N效率达到最高。

实验例三纳米铁/炭复合材料、改性纳米铁/炭复合材料(鼠李糖脂改性组3、茶皂素改性组4、无患子皂苷改性组3)去除水中硝酸盐试验

取实施例一制备的纳米铁/炭复合材料，另取实施例二制备的鼠李糖脂改性组3、茶皂素改性组4、无患子皂苷改性组3，即鼠李糖脂、茶皂素、无患子皂苷的投加量依次为0.7％、1.0％、0.7％；分别投入1.5g四种复合材料，考察四种材料对硝态氮的去除效率。

实验结果对比见图4。经过三种生物表面活性剂改性后的纳米铁/炭对硝态氮的去除效率明显提高，去除效果由高到底依次为鼠李糖脂、无患子、茶皂素，在10分钟时去除率分别为100％、66.32％、59.77％。相比其余两种表面活性剂，鼠李糖脂改性效果最好。

实验例四在不同介质中纳米铁/炭复合材料的氧化试验

取实施例一制备的纳米铁/炭复合材料，另取实施例二制备的鼠李糖脂改性组3、茶皂素改性组4、无患子皂苷改性组3，即鼠李糖脂、茶皂素、无患子皂苷的投加量依次为0.7％、1.0％、0.7％所得改性纳米铁/炭复合材料。

按照表3设置的存放时间，将不同纳米铁/炭材料在不同介质中存放一定时间，再投入到NO₃ ^--N溶液中，计算反应2h时的去除率。

表3不同介质中不同纳米铁/炭材料的氧化试验

实验结果显示，当制备出的纳米铁/炭材料直接用于试验，反应2h后可以完全去除水中的NO₃ ^--N，而暴露在空气中2h后的去除率降低到14.16％，材料存放到第20d已经完全失活，即使经过改性的纳米铁/炭在空气中也极易被氧化。在水中，纳米铁的氧化得到有效缓解，存放2h后纳米铁/炭的去除率降低到74.32％，存放30d的去除率仍有34.67％。在乙醇中的抗氧化效果最为明显，存放2h后的去除率高达96.54％，存放30d，纳米铁/炭的去除率也能达到70.75％。同时发现，最初1d内保存在各个介质中的改性纳米铁/炭反应活性高于未改性的纳米铁/炭，但在10d到30d内，反应活性反而低于未改性的纳米铁/炭。可能原因是，暴露在空气中时，尽管改性纳米铁/炭中表面活性剂对纳米铁形成一层保护膜，防止被氧化，但对于反应活性，起主导作用的仍是表面活性剂对纳米铁的分散作用，还原能力增强，从而越容易被氧化，去除速率降低也越快，但对比三种生物表面活性剂在乙醇中的氧化情况，发现分散性最好的鼠李糖脂改性纳米铁/炭的去除速率降低的最慢。可能原因是，对于存放在乙醇中的改性纳米铁/炭，影响反应活性的主导因素是纳米铁/炭之间的团聚作用，而不是氧化作用。鼠李糖脂对纳米铁/炭改性分散效果最好，从而反应活性要高于其余两种改性纳米铁/炭。

未改性纳米铁/炭材料在介质水中存放1d的SEM表征图见说明书附图7(a)，图7(a)显示纳米铁粒子团聚严重，影响负载效果。经过鼠李糖脂改性后的纳米铁/炭说明书附图7(b)，图7(b)显示，在介质水中存放1d后纳米铁粒子分散较为明显，能够清晰看到活性炭上负载着纳米铁粒子，此时的去除率仍高于未改性的纳米铁/炭。

实验例五纳米铁/炭沉降试验

使用沉降试验评估纳米铁/炭的稳定性。制备浓度均为1g/L的纳米铁/炭和实施例二制备的鼠李糖脂改性组3、茶皂素改性组4、无患子皂苷改性组3三种改性纳米铁/炭溶液各200mL。在室温下，以转速为500rpm的搅拌速度搅拌均匀后静置，用紫外分光光度计每隔两分钟测定一次悬浮液的吸光值(JiemvarangkulPetal.,2011)，做出吸光度(不同时间的吸光度A与初始吸光度A₀的比值)随时间的变化曲线。用A/A₀比值表示所制备材料的稳定性，A/A₀比值越大，其悬浮液稳定性越强。

实验结果见说明书附图8(四种材料沉降试验)所示。

实验结果显示，改性纳米铁/炭悬浮稳定性的平均值是纳米铁/炭的2倍，其中鼠李糖脂的改性作用最为明显。

测定后期A/A₀的比值有微弱的回升，可能原因是测定时与空气接触时间过久导致纳米铁被氧化，影响到吸光度的测定。

实验例六纳米铁/炭复合材料、改性纳米铁/炭复合材料迁移试验

纳米铁/炭的迁移能力直接影响地下水反应带的修复效果。纳米铁在地下水中的迁移能力直接影响地下水中NO₃ ^--N污染修复效果，所以探究生物表面活性剂对纳米铁/炭迁移能力的改善也是有必要的。

1、试验方法：试验采用图1所示的模型进行，用来研究表面活性剂对纳米铁/炭迁移性能的改变，选用的有机玻璃柱高30cm，内径3cm，柱两端设有布水板并衬有纱布，柱中填充材料为粒径0.5-1mm、密度1.5g/cm³、孔隙度为0.48的石英砂。

纳米铁浆液由蠕动泵迁移至玻璃柱下方进水口，从上方出水口迁移出，并收集出水样液。

试验具体运行参数如表2。

表2模拟试验运行参数

分别取实施例一制备的纳米铁/炭复合材料、实施例二制备的改性纳米铁/炭复合材料鼠李糖脂改性组1‐5，茶皂素改性组4、无患子皂苷改性组3。迁移实验中各种复合材料的实验量相同，均为1.5g。

试验分别考察生物表面活性剂的种类和投加量对纳米铁/炭穿透率的影响。具体操作为：先往有机玻璃柱中自下而上注入超纯水，待出流口稳定后，注入纳米铁/炭浆液，注入完成后用超纯水冲洗，直到出流液中检测不到纳米铁为止，出流液每30ml收集一次，采用邻菲啰啉分光光度法测定总铁浓度，计算纳米铁/炭中纳米铁出流总量与注入总量质量比，得出迁移率。

2、试验结果：

改性纳米铁/炭复合材料鼠李糖脂改性组1‐5的实验结果见图9(鼠李糖脂的不同投加量对纳米铁/炭迁移影响穿透曲线)。

纳米铁/炭复合材料、茶皂素改性组4、无患子皂苷改性组3、鼠李糖脂改性组3四种材料的对比实验组结果见图10(不同生物表面活性剂的改性作用对纳米铁/炭迁移影响穿透曲线)。

实验结果显示，纳米铁/炭和投加0.1％鼠李糖脂改性的纳米铁/碳在迁移过程中发生堵塞，图9中，投加0.4％以上鼠李糖脂的纳米铁/炭在有机玻璃柱中的迁移率均在35％以上，而且在投加量为0.4％到1.3％范围内，随着鼠李糖脂投加量的增加，改性纳米铁/碳迁移效果越来越好。主要原因是，纳米铁是纳米级的，但活性炭不是纳米级的，形成的纳米铁/炭的迁移能力受到活性炭的影响而降低。生物表面活性剂除了对纳米铁改性外，同样对活性炭进行了改性，减小了纳米铁/炭的粒径，从而有利提高迁移能力。

图10中，当茶皂素、无患子、鼠李糖脂的投加量分别为1.0％、0.7％、0.7％时，经过无患子改性后的纳米铁/炭迁移效果最佳。

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[17]苏燕,赵勇胜,李璐璐等.2015.纳米零价铁在包气带中强化迁移[J].中南大学学报(自然科学版),04:1569-1576.

Claims (10)

1.一种制备生物表面活性剂改性纳米铁/炭复合材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将生物表面活性剂溶于乙醇溶液；

(2)将七水合硫酸亚铁溶于步骤(1)所得溶液后，加入硼氢化钠，混合；

(3)将活性炭加入步骤(2)所得溶液，混合；

(4)将步骤(3)所得溶液洗涤，得改性纳米铁/炭复合材料；

以质量百分比计，生物表面活性剂的投料量为七水合硫酸亚铁、硼氢化钠和活性炭的投料量之和的0.1％-3％，其中硼氢化钠、七水合硫酸亚铁、活性炭投料量的重量比值为9:25:2；所述生物表面活性剂为：鼠李糖脂、茶皂素或无患子皂苷。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以质量百分比计，生物表面活性剂的投料量为七水合硫酸亚铁、硼氢化钠和活性炭的投料量之和的0.1％-1.5％，优选以质量百分比计，生物表面活性剂的投料量为七水合硫酸亚铁、硼氢化钠和活性炭的投料量之和的0.1％、0.4％、0.7％、1％或1.3％。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，以质量百分比计，生物表面活性剂鼠李糖脂的投料量为七水合硫酸亚铁、硼氢化钠和活性炭的投料量之和的0.7％。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，以质量百分比计，生物表面活性剂无患子皂苷的投料量为七水合硫酸亚铁、硼氢化钠和活性炭的投料量之和的0.7％。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，以质量百分比计，生物表面活性剂茶皂素的投料量为七水合硫酸亚铁、硼氢化钠和活性炭的投料量之和的1％。

6.权利要求1-5任一项方法所制备的生物表面活性剂改性纳米铁/炭复合材料产品。

7.根据权利要求8所述产品，其特征在于该产品的保存期限为0-24小时，优选为0-6小时。

8.权利要求6所述产品，其特征在于该产品的存放介质为无水乙醇。

9.根据权利要求6所述产品用于去除地下水中硝态氮的用途。

10.一种制备生物表面活性剂改性纳米铁/炭复合材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)取140mL除氧超纯水和66mL无水乙醇，混合形成醇水体系并转移至三口烧瓶内，将烧瓶固定于电动搅拌器上，启动搅拌器并调节转速至500rpm(转/分钟)，得醇水体系；将生物表面活性剂溶于得到的醇水体系；

(2)称取1.8g硼氢化钠固体，溶解于10ml脱氧水中，备用；取5g七水合硫酸亚铁，溶于步骤(1)所得溶液，待完全溶解后，利用加料器以20ml/min速度向烧瓶中匀速加入硼氢化钠溶液。搅拌10min，向烧瓶中倒入0.4g活性炭后继续搅拌20min；

(3)将步骤(2)所得的纳米铁/炭复合材料先用无水乙醇洗涤3次，再用脱氧去离子水洗涤2次后保存于无水乙醇中；

其中所述容器、溶液在使用前均用氮气吹脱除氧，活性炭为经过研磨过筛后粒径为75μm的颗粒状分析级煤质炭；

其中，所述生物表面活性剂为：鼠李糖脂、茶皂素或无患子皂苷，其投料量以重量百分比计，为七水合硫酸亚铁、硼氢化钠和活性炭的投料量之和的0.1％、0.4％、0.7％、1％或1.3％；硼氢化钠、七水合硫酸亚铁、活性炭投料量的重量比值为9:25:2。