CN106630510A - 改性纳米氯磷灰石及其制备方法 - Google Patents

改性纳米氯磷灰石及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性纳米氯磷灰石及其制备方法，该改性纳米氯磷灰石由纳米氯磷灰石和鼠李糖脂组成；鼠李糖脂修饰于纳米氯磷灰石表面；纳米氯磷灰石与鼠李糖脂的质量比为19.9277～47∶1。其制备方法是将CaCl2溶液逐滴加入到鼠李糖脂溶液中，搅拌，在所得混合溶液中逐滴加入Na3PO4溶液，搅拌，得到改性纳米氯磷灰石。本发明的改性纳米氯磷灰石具有粒径小、成本低、分散性能好、稳定性高、环境友好、无毒害等优点，不仅能够更加高效地钝化底泥重金属铅，同时也能在一定程度上降低因施用含磷材料所带来的水体富营养化风险，促进了磷灰石材料在实际场地修复中的应用，适合大规模使用。

Description

改性纳米氯磷灰石及其制备方法
技术领域
本发明属于污染底泥中重金属的物理化学处理领域，涉及一种环境友好型改性纳米材料及其制备方法，具体涉及一种改性纳米氯磷灰石及其制备方法。
背景技术
目前，我国的重金属污染问题日益严重，直接威胁到人类的健康与生存。重金属污染主要来自采矿业、冶金、表面处理以及重工业等。治理重金属污染底泥的方法很多，但最近研究比较集中，发展也较迅速的治理措施主要是生物修复技术和化学稳定技术。化学稳定技术，即向重金属污染底泥中添加一些活性物质，如石灰，沸石，磷酸盐，有机物料等，这些物质能调节和改变重金属的赋存形态，降低其在环境中的生物可利用性，从而减少这些重金属元素对动植物的毒害，达到修复的目的。
磷酸盐类化合物是一种常用的修复铅污染底泥的物质，它能够将底泥中的重金属铅转化成铅-磷酸盐沉淀，从而钝化重金属铅，降低其生物毒性。氯磷灰石作为磷灰石族矿物，能够在一定程度上钝化污染底泥中的重金属铅，但因其溶解性小，颗粒大，在底泥中难迁移，且磷酸盐材料在修复底泥重金属铅的过程中因磷的流失容易造成水体富营养化，这是无法避免的，因此在实际应用中受到了一定的限制。另外，虽然纳米氯磷灰石材料尺寸小，迁移性能好，同时具有较大的比表面积，但其在溶液中极易碰撞团聚成大颗粒从而沉降，因而对重金属的修复效果差，且同样不能够避免水体富营养化的风险。因此研究出一种既能有效稳定底泥中重金属，同时又能在稳定底泥重金属的过程中减少水体富营养化风险的改性纳米氯磷灰石，对于最大限度的减少污染物及处理材料本身对环境造成的危害具有非常重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种粒径小、稳定效率高、成本低，能够降低水体富营养化风险的环境友好型的改性纳米氯磷灰石，同时还提供了一种与该材料相配套的、成本低廉且操作简单的改性纳米氯磷灰石的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种改性纳米氯磷灰石，所述改性纳米氯磷灰石由纳米氯磷灰石和鼠李糖脂组成；所述鼠李糖脂修饰于所述纳米氯磷灰石表面；所述纳米氯磷灰石与鼠李糖脂的质量比为19.9277～47∶1。
上述的改性纳米氯磷灰石中，优选的，所述纳米氯磷灰石与鼠李糖脂的质量比为20～46.498∶1。
上述的改性纳米氯磷灰石中，优选的，所述改性纳米氯磷灰石的粒径为2nm～5nm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述改性纳米氯磷灰石的制备方法，包括以下步骤：
(1)将CaCl2溶液逐滴加入到鼠李糖脂溶液中，搅拌，得到混合溶液；
(2)将Na3PO4溶液逐滴加入到步骤(1)的混合溶液中，搅拌，得到改性纳米氯磷灰石。
上述的制备方法中，优选的，所述CaCl2溶液与所述Na3PO4溶液的体积比为1∶1。
上述的制备方法中，优选的，所述CaCl2溶液中钙离子浓度为26.8mM，所述Na3PO4溶液中磷酸根离子浓度为16.0mM。
上述的制备方法中，优选的，所述CaCl2溶液与所述鼠李糖脂溶液的体积比为1∶2。
上述的制备方法中，优选的，所述鼠李糖脂溶液中鼠李糖脂浓度为30mg/L～100mg/L。
上述的制备方法中，优选的，所述鼠李糖脂溶液是将鼠李糖脂与水混合，在pH为8.0～9.0的条件下溶解后配制得到；所述鼠李糖脂的纯度为90％，临界胶束浓度为25mg/L；所述鼠李糖脂由单鼠李糖脂和双鼠李糖脂组成，所述单鼠李糖脂和所述双鼠李糖脂的质量比为2∶1。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中：所述搅拌的速度为1000r/min～1500r/min，所述搅拌的时间为12h～24h；
和/或，所述步骤(2)中：所述搅拌的速度为1000r/min～1500r/min，所述搅拌的时间为12h～24h。
本发明的制备方法中，所述CaCl2溶液的滴加速度优选为5～8滴/分钟，但不限于此；所述Na3PO4溶液的滴加速度优选为5～8滴/分钟，但不仅限于此。
本发明的制备方法中，所述鼠李糖脂溶液的pH值采用氢氧化钠溶液进行调节；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1M。
与现有的技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的改性纳米氯磷灰石中以鼠李糖脂作为稳定剂，其中鼠李糖脂能够提高纳米氯磷灰石在溶液中的分散性和稳定性，阻止纳米氯磷灰石之间的团聚，从而使得改性纳米氯磷灰石具有稳定性能好、分散性能好、粒径小(纳米级)等优点；同时，鼠李糖脂能够将底泥中还原态重金属铅洗脱成水溶态重金属铅，为纳米氯磷灰石与重金属铅的钝化反应提供良好的基础，从而增强了纳米氯磷灰石对重金属铅的钝化作用，提高了纳米氯磷灰石对底泥中重金属铅的稳定化效果。另外，鼠李糖脂通过破坏藻类细胞的细胞膜等结构，能够有效地抑制藻类的生长，从而大大降低了因施用含磷材料所导致水体富营养化风险，达到了抑制水体富营养化的目的。可见，本发明的改性纳米氯磷灰石结合了纳米氯磷灰石钝化重金属铅的作用、鼠李糖脂的阴离子效应及其抑制藻类生长的作用，是一种既能更加有效地稳定底泥中重金属，同时又能在稳定底泥重金属的过程中减少水体富营养化风险的环境友好型材料，能够最大限度的减少污染物及处理材料本身对环境造成的危害，促进了磷灰石材料在实际场地修复中的应用。
2、本发明的改性纳米氯磷灰石中，鼠李糖脂是一种环境友好型生物表面活性剂，它在环境中自然存在，是一种微生物的代谢产物，能够在自然环境中降解且对生物无毒害作用，对环境无污染，因此在应用的过程中不会产生二次污染。
3、本发明还提供了一种改性纳米氯磷灰石的制备方法，以鼠李糖脂作为稳定剂对纳米氯磷灰石进行改性，利用鼠李糖脂产生的阴离子效应使带正电的Ca2+通过静电作用吸附在鼠李糖脂分子表面，使Ca2+和PO4 3-充分作用形成纳米氯磷灰石，在鼠李糖脂的作用下纳米氯磷灰石粒子均匀分散在溶液中，最终得到稳定性能好、分散性能好、粒径小的环境友好型改性纳米氯磷灰石。
4、本发明的改性纳米氯磷灰石能够高效地将底泥中的重金属铅由不稳定的形态(弱酸提取态，可还原态和可氧化态)转化成稳定的残渣态，从而减轻重金属铅的生物毒性，达到钝化底泥重金属铅的目的。采用本发明的改性纳米氯磷灰石钝化重金属铅污染底泥，对重金属铅的钝化作用明显，操作简便，在实际场地修复中可以直接应用而不需要经过震荡或者搅拌，更适合原位修复。
附图说明
图1为本发明实施例2中改性纳米氯磷灰石的透射电镜图。
图2为本发明实施例2中改性纳米氯磷灰石的X射线能量色散分析图。
图3为本发明实施例2中改性纳米氯磷灰石与鼠李糖脂的傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。
实施例1
一种本发明的改性纳米氯磷灰石(Rha-nClAP)，该改性纳米氯磷灰石是由鼠李糖脂(Rha)和纳米氯磷灰石组成，鼠李糖脂修饰于纳米氯磷灰石的表面，纳米氯磷灰石与鼠李糖脂的质量比为46.498∶1。
本实施例中，改性纳米氯磷灰石的粒径为2nm～5nm。
一种上述本实施例的改性纳米氯磷灰石的制备方法，包括以下步骤：
(1)鼠李糖脂溶液的制备：称取30mg鼠李糖脂(该鼠李糖脂的纯度为90％，临界胶束浓度为25mg/L，且单鼠李糖脂和双鼠李糖脂的质量比为2∶1)溶于800mL超纯水中，置于超声波中超声十分钟后用0.1M氢氧化钠调节溶液的pH值至8.4，使其完全溶解，加适量超纯水溶解转移到1000mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，得到30mg/L的鼠李糖脂溶液。
CaCl2溶液的制备：称取1.9698g CaCl2·2H2O至烧杯中，加适量超纯水溶解转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到浓度为26.8mM的CaCl2溶液。
Na3PO4溶液的制备：称取3.04g Na3PO4·12H2O至烧杯中，加适量超纯水溶解转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到浓度为16.0mM的Na3PO4溶液。
(2)将50mL、30mg/L的鼠李糖脂溶液加入到400mL的烧杯中，在1000r/min持续搅拌的条件下将25mL、26.8mM的CaCl2溶液用滴定管以每分钟5～8滴的速度逐滴缓慢滴入到烧杯中，滴定完毕后，在1000r/min的条件下持续搅拌12h，充分反应，得到混合溶液。
(3)在1500r/min持续搅拌的条件下，将25mL、16.0mM的Na3PO4溶液用滴定管以每分钟5～8滴的速度逐滴缓慢滴入到步骤(2)所得的混合溶液中，滴定完毕后，在1500r/min的条件下持续搅拌12h，充分反应后，得到1.34mM改性纳米氯磷灰石悬浮液。由于该改性纳米氯磷灰石用于底泥重金属处理，为了保证其在底泥中的分散性，故通常以悬浮液的形式保存。该改性纳米氯磷灰石中鼠李糖脂与纳米氯磷灰石的质量比为46.498∶1。
实施例2
一种本发明的改性纳米氯磷灰石(Rha-nClAP)，该改性纳米氯磷灰石是由鼠李糖脂(Rha)和纳米氯磷灰石组成，鼠李糖脂修饰于纳米氯磷灰石的表面，纳米氯磷灰石与鼠李糖脂的质量比为27.8988∶1。
本实施例中，改性纳米氯磷灰石颗粒的粒径为2nm～5nm。
一种上述本实施例的改性纳米氯磷灰石的制备方法，包括以下步骤：
(1)鼠李糖脂溶液的制备：称取50mg鼠李糖脂(该鼠李糖脂的纯度为90％，临界胶束浓度为25mg/L，且单鼠李糖脂和双鼠李糖脂的质量比为2∶1)溶于800mL超纯水中，置于超声波中超声十分钟后用0.1M氢氧化钠调节溶液的pH值至8.4，使其完全溶解，加适量超纯水溶解转移到1000mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，得到50mg/L的鼠李糖脂溶液。
CaCl2溶液的制备：称取1.9698g CaCl2·2H2O至烧杯中，加适量超纯水溶解转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到浓度为26.8mM的CaCl2溶液。
Na3PO4溶液的制备：称取3.04g Na3PO4·12H2O至烧杯中，加适量超纯水溶解转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到浓度为16.0mM的Na3PO4溶液。
(2)将50mL、50mg/L的鼠李糖脂溶液加入到400mL的烧杯中，在1000r/min持续搅拌的条件下，将25mL、26.8mM的CaCl2溶液用滴定管以每分钟5～8滴的速度逐滴缓慢滴入到烧杯中，滴定完毕后，在1000r/min的条件下持续搅拌12h，充分反应，得到混合溶液。
(3)在1500r/min持续搅拌的条件下，将25mL、16.0mM的Na3PO4溶液用滴定管以每分钟5～8滴的速度逐滴缓慢滴入到步骤(2)所得的混合溶液中，滴定完毕后，在1500r/min的条件下持续搅拌12h，充分反应后，得到1.34mM改性纳米氯磷灰石(Rha-nClAP)悬浮液。由于该改性纳米氯磷灰石用于底泥重金属处理，为了保证其在底泥中的分散性，故通常以悬浮液的形式保存。该改性纳米氯磷灰石中鼠李糖脂与纳米氯磷灰石的质量比为27.8988∶1。
将本实施例2所制得的改性纳米氯磷灰石成品置于高分辨透射电镜下进行微观结构分析，分析结果如图1所示。由图1可知，该成品是粒径为纳米级的颗粒，其中粒径为2nm～5nm。结合X射线能量色散图(如图2所示)可以看出，该成品中主要含有C、O、Na、P、Cl、Ca六种元素(由于氢元素的含量较少，吸收峰的强度较弱，因此在图2中未作出标示)，其中C元素和O元素为鼠李糖脂的主要成分，Cl、P、Ca、O四种元素为纳米氯磷灰石的成分，高含量的C元素证实成品中含有鼠李糖脂。而通过本发明的改性纳米氯磷灰石(Rha-nClAP)成品与鼠李糖脂(Rha)的傅里叶红外光谱图(如图3所示)的对比，可以看出，本发明的改性纳米氯磷灰石成品中含有鼠李糖脂的主要基团，如-OH，-C＝O和-CH2等，说明改性纳米氯磷灰石中的鼠李糖脂作为一种改性剂其主要成分与官能团均未发生改变，该结果进一步证明了该成品为一种鼠李糖脂改性的纳米氯磷灰石。
实施例3
一种本发明的改性纳米氯磷灰石(Rha-nClAP)，该改性纳米氯磷灰石是由鼠李糖脂(Rha)和纳米氯磷灰石组成，鼠李糖脂修饰于纳米氯磷灰石的表面，纳米氯磷灰石与鼠李糖脂的质量比为19.9277∶1。
本实施例中，改性纳米氯磷灰石的粒径为2nm～5nm。
一种上述本实施例的改性纳米氯磷灰石的制备方法，包括以下步骤：
(1)鼠李糖脂溶液的制备：称取70mg鼠李糖脂(该鼠李糖脂的纯度为90％，临界胶束浓度为25mg/L，且单鼠李糖脂和双鼠李糖脂的质量比为2∶1)溶于800mL超纯水中，置于超声波中超声十分钟后用0.1M氢氧化钠调节溶液的pH值至8.4，使其完全溶解，加适量超纯水溶解转移到1000mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，得到70mg/L的鼠李糖脂溶液。
CaCl2溶液的制备：称取1.9698g CaCl2·2H2O至烧杯中，加适量超纯水溶解转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到26.8mM的CaCl2溶液。
Na3PO4溶液的制备：称取3.04g Na3PO4·12H2O至烧杯中，加适量超纯水溶解转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到16.0mM的Na3PO4溶液。
(2)将50mL、70mg/L的鼠李糖脂溶液加入到400mL的烧杯中，在1000r/min持续搅拌的条件下将25mL、26.8mM的CaCl2溶液用滴定管以每分钟5～8滴的速度逐滴缓慢滴入到烧杯中，滴定完毕后，在1000r/min的条件下持续搅拌12h，充分反应，得到混合溶液。
(3)在1500r/min持续搅拌的条件下，将25mL、16.0mM的Na3PO4溶液用滴定管以每分钟5～8滴的速度逐滴缓慢滴入到步骤(2)所得的混合溶液中，滴定完毕后，在1500r/min的条件下持续搅拌12h，充分反应后，得到1.34mM改性纳米氯磷灰石悬浮液。由于该改性纳米氯磷灰石用于底泥重金属处理，为了保证其在底泥中的分散性，故通常以悬浮液的形式保存。该改性纳米氯磷灰石中鼠李糖脂与纳米氯磷灰石的质量比为19.9277∶1。
对比例1
一种未改性氯磷灰石的制备方法，包括以下步骤：
(1)鼠李糖脂代替溶液的制备：取800mL超纯水于烧杯中，用0.1M氢氧化钠调节溶液的pH值至8.4，加适量超纯水转移到1000mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，得到鼠李糖脂代替溶液。
CaCl2溶液的制备：称取1.9698g CaCl2·2H2O至烧杯中，加适量超纯水溶解转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到26.8mM的CaCl2溶液。
Na3PO4溶液的制备：称取3.04g Na3PO4·12H2O至烧杯中，加适量超纯水溶解转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到16.0mM的Na3PO4溶液。
(2)将50mL的鼠李糖脂代替溶液加入到400mL的烧杯中，在1000r/min持续搅拌的条件下将25mL、26.8mM的CaCl2溶液用滴定管以每分钟5～8滴的速度逐滴缓慢滴入到烧杯中，滴定完毕后，在1000r/min的条件下持续搅拌12h，充分反应。
(3)将25mL、16.0mM的Na3PO4溶液在1500r/min持续搅拌的条件下用滴定管以每分钟5～8滴的速度逐滴缓慢滴入步骤(2)所得混合溶液中，滴定完毕后，在1500r/min的条件下持续搅拌12h，充分反应后，得到1.34mM未改性氯磷灰石悬浮液。
对比例2
一种十二烷基硫酸钠改性纳米氯磷灰石的钝化底泥重金属铅的方法，包括以下步骤：
(1)CaCl2溶液的制备：称取1.9698g CaCl2·2H2O至烧杯中，加适量超纯水溶解转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到26.8mM CaCl2溶液。
Na3PO4溶液的制备：称取3.04g Na3PO4·12H2O至烧杯中，加适量超纯水溶解转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到16.0mM Na3PO4溶液。
十二烷基硫酸钠(SDS)溶液的制备：称取0.5g十二烷基硫酸钠溶于99.5g超纯水中，搅拌均匀，即可得到0.5％(w/w)的十二烷基硫酸钠溶液。
盐酸溶液的制备：取浓盐酸2.129mL至含有适量超纯水的烧杯中，搅拌均匀后转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到0.05M的盐酸溶液。
(2)将50mL、0.5％(w/w)的十二烷基硫酸钠溶液加入到400mL的烧杯中，在1000r/min持续搅拌的条件下将25mL、26.8mM CaCl2溶液用滴定管逐滴缓慢滴入烧杯中，滴定完毕后，在1000r/min的条件下持续搅拌12h，充分反应；
(3)将25mL、16.0mM Na3PO4溶液在1500r/min持续搅拌的条件下用滴定管逐滴缓慢滴入步骤(2)所得混合溶液中，滴定完毕后，在1500r/min的条件下持续搅拌12h，充分反应后，得到产物溶液；
(4)用0.05M的盐酸溶液调节步骤(3)所得产物溶液的pH值至8.0，得到1.34mM改性纳米氯磷灰石(SDS-nClAP)悬浮液。由于该改性纳米氯磷灰石用于底泥重金属处理，为了保证其在底泥中的分散性，故改性纳米氯磷灰石通常以悬浮液的形式保存。该改性纳米氯磷灰石中十二烷基硫酸钠与纳米氯磷灰石的质量比为3.5843∶1。
实施例4
改性纳米氯磷灰石和未改性氯磷灰石对底泥中重金属铅的钝化作用效果。底泥中的重金属的迁移、转化及其对生物的毒害和环境的影响程度，与重金属在底泥中的赋存形态存在很大关系。底泥中重金属存在形态不同，其活性、生物毒性和迁移特征也不同。本发明中根据BCR连续提取法将重金属铅分为四个形态：弱酸提取态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)和残渣态(F4)。从理论上来说F1，F2和F3三个形态均为不稳定形态，容易在环境中迁移转化从而直接对生物产生危害，而F4则为最稳定的形态，溶解度非常低，几乎不能流动。它们的活动性强弱顺序为：F1＞F2＞F3＞F4。
将本发明实施例1、2、3中制得的改性纳米氯磷灰石和对比例1中制得的未改性氯磷灰石、对比例2中所制得的十二烷基硫酸钠改性纳米氯磷灰石应用于底泥中重金属铅的处理，具体的处理方法为：
取0.5g经风干、研磨后过100目筛得到粒径≤150μm的含铅底泥，其pH值为7.98，其中重金属铅F1，F2，F3，F4的含量分别为8.2％，11.1％，60.5％，20.2％。分别将实施例1至3中的改性纳米氯磷灰石和对比例1中的未改性氯磷灰石、对比例2中的十二烷基硫酸钠改性纳米氯磷灰石(均为悬浮液的形式)按照与含铅底泥体积质量比10∶1(mL/g)的比例添加到底泥中，在25℃条件下静置反应45d，用BCR连续提取法测定底泥中重金属铅四种形态的含量，其检测结果列于表1中。
表1底泥中重金属铅四种形态的含量变化
从表1的结果可知，实施例1至3制得的改性纳米氯磷灰石对底泥中重金属铅的钝化效果明显优于对比例1制得的未改性氯磷灰石和对比例2制得的十二烷基硫酸钠改性纳米氯磷灰石，而实施例2制得的改性纳米氯磷灰石对重金属铅的钝化效果更为明显，即F4的含量上升到了61.43％，明显高于其他实施例和对比例，说明实施例2为较佳的实施例。
本发明的改性纳米氯磷灰石中，鼠李糖脂不仅能够在制备材料的过程中防止氯磷灰石颗粒之间的团聚，制备出纳米级别的氯磷灰石，同时也能够将在底泥中还原态的重金属铅洗脱出来，为纳米氯磷灰石与重金属铅的钝化反应提供良好的基础，这是十二烷基硫酸钠不具备的。在使用磷酸盐材料钝化底泥重金属铅的过程中，有两个重要的因素控制着钝化反应：一个是磷酸根的溶解，一个是铅离子的释放，这两个过程同时控制着整个钝化作用，即本发明通过鼠李糖脂改性的纳米氯磷灰石在一定程度上能够通过洗脱附着在土壤中的重金属，从而提高纳米氯磷灰石对重金属的钝化效果，而这样的性能是十二烷基硫酸钠改性纳米氯磷灰石所不具备的。
实施例5
鼠李糖脂改性纳米氯磷灰石和十二烷基硫酸钠改性纳米氯磷灰石对水体富营养化影响程度的对比实验，包括以下步骤：
(1)从武汉淡水藻种库购进铜绿微囊藻，铜绿微囊藻是一种水体富营养化的典型菌种，采用BG11培养基进行扩大培养，培养光照强度为2500Lux，光暗比为14h∶10h，培养温度为25℃。
(2)在无菌条件下，分别向50mL BG11培养液中加入1mL高温灭菌后的实施例2中制得的鼠李糖脂改性纳米氯磷灰石悬浮液(样品A)、对比例2中的十二烷基硫酸钠改性纳米氯磷灰石悬浮液(样品B)和超纯水(样品C)，再向样品A、B、C中分别加入5.1mL经过扩大培养的铜绿微囊藻菌液，摇匀后用纱布密封置于25℃环境中培养，培养光照强度为2500Lux，光暗比为14h∶10h。
(3)培养5天后在无菌条件下吸取菌液5mL，置于10mL离心管中，3000rpm离心10min后，倾倒上清液后再加入超纯水至5mL，相同转速离心后倒掉超纯水，用超纯水清洗三次以后，将离心管定量至5mL，在680nm处测定其吸光度，根据藻密度和吸光度测定藻细胞的标准曲线计算出藻细胞含量。其结果列于表2中。
表2不同改性纳米氯磷灰石对铜绿微囊藻细胞数量变化的影响
样品种类 5天后藻细胞数量(个/mL) 增长量(与空白对比)
样品A 3.3×105 0.4×105
样品B 6.9×105 4.0×105
样品C 2.9×105 -
由表2可以看出，处理五天后，加入十二烷基硫酸钠改性纳米氯磷灰石的培养液中铜绿微囊藻的藻细胞数量为6.9×105个/mL，相比空白样增加了4.0×105个/mL，而加入本发明鼠李糖脂改性纳米氯磷灰石的培养液中铜绿微囊藻的藻细胞数量达到3.3×105个/mL，相比空白样仅增加了0.4×105个/mL。可见，本发明的鼠李糖脂改性纳米氯磷灰石能够有效抑制藻类的生长，从而大大降低了因施用含磷材料所导致水体富营养化风险，达到了抑制水体富营养化的目的，减少了二次污染，而这样的效果是十二烷基硫酸钠改性纳米氯磷灰石所无法达到的。
由此可见，本发明的改性纳米氯磷灰石结合了纳米氯磷灰石钝化重金属铅的作用、鼠李糖脂的阴离子效应及其抑制藻类生长的作用，是一种既能更加有效地稳定底泥中重金属，同时又能在稳定底泥重金属的过程中减少水体富营养化风险的环境友好型材料，能够最大限度的减少污染物及处理材料本身对环境造成的危害，促进了磷灰石材料在实际场地修复中的应用。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性纳米氯磷灰石，其特征在于，所述改性纳米氯磷灰石由纳米氯磷灰石和鼠李糖脂组成；所述鼠李糖脂修饰于所述纳米氯磷灰石表面；所述纳米氯磷灰石与鼠李糖脂的质量比为19.9277～47∶1。
2.根据权利要求1所述的改性纳米氯磷灰石，其特征在于，所述纳米氯磷灰石与鼠李糖脂的质量比为20～46.498∶1。
3.根据权利要求1或2所述的改性纳米氯磷灰石，其特征在于，所述改性纳米氯磷灰石的粒径为2nm～5nm。
4.一种如权利要求1～3中任一项所述的改性纳米氯磷灰石的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将CaCl2溶液逐滴加入到鼠李糖脂溶液中，搅拌，得到混合溶液；
(2)将Na3PO4溶液逐滴加入到步骤(1)的混合溶液中，搅拌，得到改性纳米氯磷灰石。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述CaCl2溶液与所述Na3PO4溶液的体积比为1∶1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述CaCl2溶液中钙离子浓度为26.8mM，所述Na3PO4溶液中磷酸根离子浓度为16.0mM。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述CaCl2溶液与所述鼠李糖脂溶液的体积比为1∶2。
8.根据权利要求7中所述的制备方法，其特征在于，所述鼠李糖脂溶液中鼠李糖脂浓度为30mg/L～100mg/L。
9.根据权利要求8中所述的制备方法，其特征在于，所述鼠李糖脂溶液是将鼠李糖脂与水混合，在pH为8.0～9.0的条件下溶解后配制得到；所述鼠李糖脂的纯度为90％，临界胶束浓度为25mg/L；所述鼠李糖脂由单鼠李糖脂和双鼠李糖脂组成，所述单鼠李糖脂和所述双鼠李糖脂的质量比为2∶1。
10.根据权利要求4～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中：所述搅拌的速度为1000r/min～1500r/min，所述搅拌的时间为12h～24h；
和/或，所述步骤(2)中：所述搅拌的速度为1000r/min～1500r/min，所述搅拌的时间为12h～24h。
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