CN104888868A - 一种贵金属负载Fe3O4纳米微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种贵金属负载Fe3O4纳米微球的制备方法，将Fe3O4纳米颗粒超声分散于溶有鼠李糖脂的水溶液中，于25～40℃下搅拌或者超声反应1～4h，用钕铁硼强磁铁分离产物，再用超纯水和乙醇清洗，60～80℃烘干，得到Fe3O4鼠李糖脂核壳结构纳米微球后；逐滴加入贵金属盐溶液并混合40～80min，加入含有还原剂的水溶液反应40～80min，产物用钕铁硼强磁分离，再用超纯水和乙醇清洗，60～80℃烘干，得到贵金属负载Fe3O4纳米微球催化剂。本发明制备工艺简单，条件易控、温和，便于工业化扩大应用。

Description

一种贵金属负载Fe3O4纳米微球的制备方法
技术领域
本发明属于环境催化和材料化学领域，具体涉及一种贵金属负载Fe3O4纳米微球的制备方法。
背景技术
近年来，随着有机化工的发展，大量的卤代有机物的生产和使用造成了严重的环境污染。卤代有机物是一类难降解污染有机物，由于碳卤键的存在，使得常规方法对其去除较难。由于碳卤键的电负性较强，还原法往往比氧化法更容易降解该类有机污染物。研究高效的还原脱卤材料是还原法的关键所在。
贵金属纳米颗粒如钌、铑、钯、锇、铱、铂等由于具有比表面积大、易吸附反应物、催化活性高等特点，在催化领域具有广泛的应用。然而由于其颗粒粒径较小、具有高表面能，从而导致比表面积容易减小，使催化活性降低，因此贵金属纳米颗粒的固定很有必要。
磁性纳米材料是指由过度元素铁、钴、镍及其合金等能够直接或间接产生磁性的物质。磁性纳米催化剂的不溶性与磁性性质使得它可以在外加磁场的作用下快速有效的从反应溶液中分离出来，同时又保留了纳米催化剂比表面积大、催化活性高等优势。近年来，Fe3O4纳米材料由于具有超顺磁性、较高的饱和磁强度、生物相容性及较强的磁响应性等优异的性能因此吸引了人们的广泛关注。将贵金属纳米颗粒负载于磁性纳米材料上可有效减小其表面能、解决催化剂的回收问题。虽然Fe3O4具有上述优点，但也同时有很多自身的缺点，如在空气中易被氧化，在酸性条件下易被腐蚀，以及易团聚等，这会使其失去作为磁性纳米材料的优势。因此，有必要通过物理、化学方法对磁性纳米材料表面进行处理，有目的地改变磁性纳米材料的物理化学性质，如化学吸附性能、表面疏水性、表面形貌结构和化学反应特性等，以增加其稳定性和分散性，防止团聚和沉淀。
发明内容
本发明的目的提供一种贵金属负载Fe3O4纳米微球的制备方法，该方法工艺简单，条件易控、温和，便于工业化应用。
本发明先采用超声辅助或搅拌制备表鼠李糖脂包覆的Fe3O4纳米微球，再通过还原法制备贵金属负载Fe3O4纳米微球催化剂。具体的制备方法为：
(1)超声辅助或搅拌制备鼠李糖脂包覆Fe3O4纳米颗粒：
将Fe3O4超声分散于溶有鼠李糖脂的水溶液中，于25～40℃下搅拌或者超声反应1～4h，用钕铁硼强磁铁分离产物，再用超纯水和乙醇清洗，60～80℃烘干，得到Fe3O4鼠李糖脂核壳结构纳米微球；
(2)还原法制备贵金属负载Fe3O4鼠李糖脂纳米微球：
将步骤(1)得到的Fe3O4鼠李糖脂纳米微球超声分散于水中，逐滴加入贵金属盐溶液并混合40～80min，加入还原剂水溶液反应40～80min，产物用钕铁硼强磁分离，再用超纯水和乙醇清洗，60～80℃烘干，得到贵金属负载Fe3O4鼠李糖脂纳米微球催化剂。
所述的Fe3O4纳米颗粒、鼠李糖脂及贵金属的质量比为5～200：0.25～20：1。
所述的鼠李糖脂为单鼠李糖脂和双鼠李糖脂混合物，单鼠李糖脂和双鼠李糖脂的质量比为2：1。
所述的鼠李糖脂的表面张力为29mN/m，临界胶束浓度为26～50mg/L。
所述的贵金属盐溶液为氯化钴、氯化钯、氯铂酸、氯金酸或硫酸银溶液中的一种或两种的混合。
所述的还原剂为甲酸钠、硼氢化钾或硼氢化钠。
本发明具有以下优点：1)以Fe3O4纳米颗粒为核，鼠李糖脂为中间层，同时作为分散剂和交联剂制备Fe3O4鼠李糖脂纳米微球；2)采用简单的化学还原法制备贵金属负载Fe3O4鼠李糖脂纳米微球，贵金属颗粒能稳固的固载于Fe3O4鼠李糖脂表面，在催化反应过程中不易流失；3)制备工艺简单，条件易控、温和，便于工业化扩大应用。
附图说明
图1为实施例1中实验条件下制得的Pd负载Fe3O4鼠李糖脂的TEM图。
图2为实施例1、实施例2、实施例3的实验条件下的脱溴率。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
以下实施例所述的鼠李糖脂为单鼠李糖脂和双鼠李糖脂混合物，单鼠李糖脂和双鼠李糖脂的质量比为2：1。所述的鼠李糖脂的表面张力为29mN/m，临界胶束浓度(CMC)为26～50mg/L。
实施例1：
(1)超声辅助或搅拌制备鼠李糖脂包覆Fe3O4：
将0.5g的Fe3O4超声分散于溶有0.025g鼠李糖脂的水溶液中，于25℃下机械搅拌4h，用钕铁硼强磁铁分离产物，再用超纯水和乙醇清洗，60℃烘干，得到Fe3O4鼠李糖脂核壳结构纳米微球。
(2)原位还原制备贵金属负载Fe3O4鼠李糖脂纳米微球：
将步骤(1)得到的Fe3O4鼠李糖脂纳米微球超声分散于水溶液中，加入含0.0167g氯化钯的溶液并混合60min，加入含有0.5mol/L甲酸钠的水溶液并反应1h，产物用钕铁硼强磁分离，再用超纯水和乙醇清洗，60℃烘干，得到贵金属负载Fe3O4纳米微球催化剂。
将上述步骤(2)得到的贵金属负载Fe3O4纳米微球作为催化剂应用于四溴双酚A的还原实验中。取0.5g催化剂加入到150mL的四溴双酚A溶液(20mg/L)中，以硼氢化钠为还原剂，对四溴双酚A进行还原实验，以脱溴率为指标表征其催化活性。加入催化剂与不加催化剂的情况下对四溴双酚A的降解对比见图2，不加催化剂时的脱溴率为0％，加入催化剂时的脱溴率为31.8％，显示出高效的催化性能。
实施例2：
(1)超声辅助或搅拌制备鼠李糖脂包覆Fe3O4纳米颗粒：
将1g的Fe3O4超声分散于溶有0.1g鼠李糖脂的水溶液中，于35℃下超声1h，用钕铁硼强磁铁分离产物，再用超纯水和乙醇清洗，80℃烘干，得到Fe3O4鼠李糖脂核壳结构纳米微球。
(2)原位还原制备贵金属负载Fe3O4鼠李糖脂纳米微球：
将0.5g的Fe3O4鼠李糖脂纳米微球超声分散于水溶液中，加入含0.2887g硫酸银溶液并混合80min，加入含有0.5mol/L硼氢化钾的水溶液反应40min，产物用钕铁硼强磁分离，再用超纯水和乙醇清洗，80℃烘干，得到贵金属负载Fe3O4纳米微球催化剂。
将上述步骤(2)得到的贵金属负载Fe3O4纳米微球作为催化剂应用于四溴双酚A的还原实验中。取0.5g催化剂加入到150mL的四溴双酚A溶液(20mg/L)中，以硼氢化钠为还原剂，对四溴双酚A进行还原实验，以脱溴率为指标表征其催化活性。加入催化剂与不加催化剂的情况下对四溴双酚A的降解对比见图2，不加催化剂时的脱溴率为0％，加入催化剂时的脱溴率为39.2％，显示出高效的催化性能。
实施例3：
(1)超声辅助或搅拌制备鼠李糖脂包覆Fe3O4纳米颗粒：
将1g的Fe3O4超声分散于溶有0.075g鼠李糖脂的水溶液中，于40℃下机械搅拌2h，用钕铁硼强磁铁分离产物，再用超纯水和乙醇清洗，70℃烘干，得到Fe3O4鼠李糖脂核壳结构纳米微球。
(2)原位还原制备贵金属负载Fe3O4纳米微球催化剂：
将0.5g的Fe3O4鼠李糖脂纳米微球超声分散于水溶液中，加入含0.0806g氯化钴与0.0797g氯铂酸的混合液并混合40min，加入含有0.5mol/L硼氢化钠的水溶液反应80min，产物用钕铁硼强磁分离，再用超纯水和乙醇清洗，70℃烘干，得到贵金属负载Fe3O4纳米微球催化剂。
将上述步骤(2)得到的贵金属负载Fe3O4纳米微球作为催化剂应用于四溴双酚A的还原实验中。取0.5g催化剂加入到150mL的四溴双酚A溶液(20mg/L)中，以硼氢化钠为还原剂，对四溴双酚A进行还原实验，以脱溴率为指标表征其催化活性。加入催化剂与不加催化剂的情况下对四溴双酚A的降解对比见图2，不加催化剂时的脱溴率为0％，加入催化剂时的脱溴率为50.0％，显示出高效的催化性能。

Claims (6)

1.一种贵金属负载Fe3O4纳米微球的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
(1)超声辅助或搅拌制备鼠李糖脂包覆Fe3O4纳米颗粒：
将Fe3O4超声分散于溶有鼠李糖脂的水溶液中，于25～40℃下搅拌或者超声反应1～4h，用钕铁硼强磁铁分离产物，再用超纯水和乙醇清洗，60～80℃烘干，得到Fe3O4鼠李糖脂核壳结构纳米微球；
(2)还原法制备贵金属负载Fe3O4鼠李糖脂纳米微球：
将步骤(1)得到的Fe3O4鼠李糖脂纳米微球超声分散于水中，逐滴加入贵金属盐溶液并混合40～80min，加入还原剂水溶液反应40～80min，产物用钕铁硼强磁分离，再用超纯水和乙醇清洗，60～80℃烘干，得到贵金属负载Fe3O4鼠李糖脂纳米微球催化剂。
2.根据权利要求1所述的贵金属负载Fe3O4纳米微球的制备方法，其特征在于，所述的Fe3O4纳米颗粒、鼠李糖脂及贵金属的质量比为5～200：0.25～20：1。
3.根据权利要求1所述的贵金属负载Fe3O4纳米微球的制备方法，其特征在于，所述的鼠李糖脂为单鼠李糖脂和双鼠李糖脂混合物，单鼠李糖脂和双鼠李糖脂的质量比为2：1。
4.根据权利要求1所述的贵金属负载Fe3O4纳米微球的制备方法，其特征在于，所述的鼠李糖脂的表面张力为29mN/m，临界胶束浓度为26～50mg/L。
5.根据权利要求1所述的贵金属负载Fe3O4纳米微球的制备方法，其特征在于，所述的贵金属盐溶液为氯化钴、氯化钯、氯铂酸、氯金酸或硫酸银溶液中的一种或两种的混合。
6.根据权利要求1所述的贵金属负载Fe3O4纳米微球的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为甲酸钠、硼氢化钾或硼氢化钠。
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